CN214829677U

CN214829677U - 钽铌酸性生产废水资源化处理装置

Info

Publication number: CN214829677U
Application number: CN202022594678.0U
Authority: CN
Inventors: 陈道康; 王超; 许昆; 刘浩; 白祖国; 彭文博; 陈瑞春; 恽建军; 王磊; 张荟钦; 张泉; 范克银; 党建兵
Original assignee: China Nuclear Huazhong New Material Co ltd; Henan Zhonghe Jinyuan New Material Co ltd; Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Current assignee: China Nuclear Huazhong New Material Co ltd; Henan Zhonghe Jinyuan New Material Co ltd; Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2020-11-11
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2030-11-11

Abstract

本实用新型涉及钽铌酸性生产废水资源化处理装置，包括：酸性废水罐，用于存储酸性废水；扩散渗析装置，连接于酸性废水罐，用于对钽铌酸性生产废水进行扩散渗析处理；中和反应池，连接于扩散渗析装置的渗透侧，用于对扩散渗析装置的渗析液进行中和反应；石灰投加口，连接于中和反应池，用于向中和反应池中加入石灰；固液分离器，连接于中和反应池，用于对中和反应后的废水进行过滤去除沉淀；反渗透膜，连接于固液分离器的渗透侧，用于对去除沉淀后的废水进行过滤除盐；蒸发结晶器，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对反渗透膜的截留液进行浓缩结晶处理。本实用新型实现了钽铌酸性废水中的硫酸、氟硅酸、氟钛酸的资源化回收利用。

Description

钽铌酸性生产废水资源化处理装置

技术领域

本实用新型涉及一种酸性废水资源化回收利用处理装置，具体地说是涉及一种冶金行业酸性废水处理回收利用工艺及装置，属于水处理领域。

背景技术

钽(Ta)铌(Nb)属于高熔点、高沸点稀有金属，外观似钢，灰白色光泽，粉末呈深灰色，具有吸气、耐腐蚀、超导性、单极导电性和在高温下强度高等特性，广泛用于电子、精密陶瓷和精密玻璃工业、电声光器件、硬质合金、宇航及电子能工业、生物医学工程、超导工业、特种钢等产业。

近年来，我国钽铌冶炼工业发展很快，技术水平、生产能力都有了很大的提高，但其冶金的基本体系没有改变，在钽铌冶炼过程中，普遍采用酸分解矿石、HF-H₂SO₄-MIBK/仲辛醇萃取分离钽铌工艺。因此，其生产工艺中会产生大量含H₂SO₄、NH₄ ⁺、HF、H₂SiF₆、H₂TiF₆以及Fe³⁺、Zn²⁺、Cr²⁺、Ni²⁺等其他多种金属离子酸性废水，总酸度约8-12当量，占钽铌湿法冶炼废水的5%左右。这些废酸直接排放到周围的环境必然会造成环境污染，同时这也一种资源的浪费。因此，不断优化废酸资源化工艺，切实提升废酸的利用率对促进整个钽铌行业的环保、绿色的可持续发展具有重要意义。

目前废硫酸资源化回收技术主要包括蒸发浓缩技术、氧化技术、萃取技术、结晶技术。其中蒸发浓缩和氧化技术不适于含金属离子等无机盐废酸回收；萃取技术能高效去除废酸中各类杂质，然而大多数萃取剂是易燃易爆的有机物，存在二次污染以及爆炸的风险；结晶技术既能回收硫酸又能回收废硫酸中携带杂质，然而该方法应用于含中、低浓度废硫酸回收过程，消耗能耗较大。因此，目前国内对于酸性废水中的处理较为普遍的方法是石灰沉淀法，生石灰是常用的药剂，它价格低、取材容易，但是有污泥量大，危废处置费用较高等缺陷。

因此，针对以上问题以及钽铌酸性废水的特点，开发一种钽铌酸性废水资源化回收利用处理工艺及装置具有潜在应用前景。

实用新型内容

本实用新型的目的是：解决现有技术中对钽铌酸性废水没有较好的酸回收和深度处理的方法，提出了一种钽铌酸性废水资源化回收利用处理工艺及装置。

钽铌酸性生产废水资源化处理工艺，包括如下步骤：

第1步，钽铌酸性废水进入通过扩散渗析处理，去除硫酸、氟硅酸、氟钛酸；

第2步，第1步中得到的渗析液加入石灰中和，使SO₄ ^2-、F^-离子生成沉淀；过滤去除沉淀；

第3步，将第2步得到的废水采用反渗透浓缩，浓缩液结晶后，得到废盐。

在一个实施方式中，所述的第1步中，扩散渗析采用阴膜作为选择性透过膜。

在一个实施方式中，所述的第1步中，得到的截留液送入钽铌冶炼过程中酸浸步骤。

在一个实施方式中，所述的的钽铌酸性废水中含有SO₄ ^2-400000-900000mg/L、F^-50000-150000mg/L、NH₄ ⁺90-550mg/L、H₂SiF₆12000-40000mg/L、H₂TiF₆20000-80000mg/L、Fe³⁺15000-55000mg/L、Zn²⁺1000-5000mg/L、Cr²⁺100-600mg/L、Ni²⁺100-600mg/L；酸浓度（Σ_H+）在8~12mol/L左右。

在一个实施方式中，所述的扩散渗析过程中进行加水渗析。

在一个实施方式中，所述的第2步中，加入石灰中和后，废水pH>10；中和反应时间0.5~1h，沉淀时间为0.5~1h。

在一个实施方式中，所述的第2步中，过滤采用所陶瓷膜过滤设备、PVDF过滤设备或碟管膜过滤设备，过滤平均孔径范围为0.05~0.5μm。

在一个实施方式中，反渗透膜过滤压力1.5~2.5MPa，投加阻垢剂2~6mg/L。

在一个实施方式中，第2步中得到的废水需要经过采用铵根离子吸附剂的吸附处理后再进入第3步反渗透浓缩步骤。

在一个实施方式中，所述的铵根离子吸附剂选自天然天然斜发沸石、K改性沸石、Ca改性沸石、Mg改性沸石或者Ba改性沸石。

在一个实施方式中，所述的反渗透浓缩得到的渗透液返回第1步中作为加水渗析液。

钽铌酸性生产废水资源化处理装置，包括：

酸性废水罐，用于存储酸性废水；

扩散渗析装置，连接于酸性废水罐，用于对钽铌酸性生产废水进行扩散渗析处理；

中和反应池，连接于扩散渗析装置的渗透侧，用于对扩散渗析装置的渗析液进行中和反应；

石灰投加口，连接于中和反应池，用于向中和反应池中加入石灰；

固液分离器，连接于中和反应池，用于对中和反应后的废水进行过滤去除沉淀；

反渗透膜，连接于固液分离器的渗透侧，用于对去除沉淀后的废水进行过滤除盐；

蒸发结晶器，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对反渗透膜的截留液进行浓缩结晶处理。

在一个实施方式中，酸性废水罐和扩散渗析装置之间通过预过滤器连接。

在一个实施方式中，还包括加水装置，用于向扩散渗透装置中进行加水渗析。

在一个实施方式中，所述的反渗透膜的渗透侧连接于加水装置。

在一个实施方式中，还包括截留液罐，连接于扩散渗析装置的截留侧。

在一个实施方式中，还包括压滤机，连接于固液分离器的浓缩侧，用于对截留的沉淀进行脱水处理。

在一个实施方式中，固液分离器的渗透侧与反渗透膜的进水口之间通过吸附剂柱连接；所述的吸附剂柱中装填有氨根离子吸附剂。

在一个实施方式中，氨根离子吸附剂选自天然斜发沸石、K改性沸石、Ca改性沸石、Mg改性沸石或者Ba改性沸石。

有益效果

与现有技术相比，本实用新型具有以下优点：1、本实用新型实现了钽铌酸性废水中的硫酸、氟硅酸、氟钛酸的资源化回收利用，减少了因中和酸产生的大量的废渣量，减少危废处置费用；2、对剩余的残液进行中和沉淀、精密过滤设备过滤、反渗透过滤和蒸发结晶处理后，得到清液可直接回用前端渗析膜系统工艺或生产工艺，实现系统内水的循环利用，无废水排放。

附图说明

图1是本实用新型的流程图；

图2是本实用新型的装置图；

其中，1、酸性废水罐；2、预过滤器；3、扩散渗析装置；4、加水装置；5、截留液罐；6、中和反应池；7、石灰投加口；8、压滤机；9、固液分离器；10、吸附剂柱；11、反渗透膜；12、蒸发结晶器。

具体实施方式

本实用新型涉及一种钽铌酸性废水资源化回收利用处理工艺及装置。所述的工艺及装置主要包括：

钽铌酸性废水进入渗析膜系统，回收酸性废水中的硫酸和氟硅酸、氟钛酸等，酸浓度（Σ_H+）在8~12mol/L左右，回收的酸回用于生产，剩余的残液废水进入中和沉淀系统；本步骤中，主要是通过扩散渗析的方式对钽铌酸性废水进行渗析处理，采用阴膜，例如芳香族聚醚类阴离子交换膜，可以将主要的氟硅酸、氟钛酸等阴离子截留，而H+、Zn²⁺、NH⁴⁺、Ni²⁺等阳离子透过，实现选择性分离的目的。回收的酸当中，主要含有硫酸、氟硅酸、氟钛酸等，可以将其再次用于对酸浸的步骤。

在扩散渗析中得到的透析液中主要会含有H+、Zn²⁺、NH⁴⁺、Ni²⁺等阳离子，另外，也会含有SO₄ ^2-透过，在中和系统中通过投加石灰乳中和剩余的残液酸性废水，使生成CaSO₄、CaF等沉淀，去除废水中的大部分硫酸根离子和氟离子，石灰乳的投加量为60~120g/L，并使pH达到10以上；中和反应时间0.5~1h，沉淀时间为0.5~1h；中和后的废水进入沉淀池沉淀，沉淀后上清液进入精密过滤设备过滤系统，沉淀的污泥进入板框压滤机压滤，压滤清液和沉淀池上清液混合后进入精密过滤设备过滤系统；精密过滤设备可以是PVDF过滤设备或碟管膜过滤设备，过滤平均孔径范围为0.05~0.5μm。

密过滤设备过滤系统去除大部分悬浮颗粒物后，通过吸附床层的对NH⁴⁺吸附处理，去除掉大部分NH⁴⁺后，吸附后产水进入RO膜过滤系统，过滤浓水返回中和沉淀系统；RO膜过滤系统去除水中的无机盐（主要是重金属离子等）和有机物等杂质，得到的清液可用于渗析膜系统的加水透析回收酸，浓水进入蒸发结晶系统；RO浓水经过蒸发结晶得到杂盐，外运处理，蒸发冷凝液与RO清液混合返回渗析膜系统的加水透析回收酸。由于废水中还含有NH⁴⁺离子， NH⁴⁺的存在导致反渗透的截留侧的正电离子浓度提高，影响了反渗透膜对于重金属离子的截留率，因此，通过吸附床层处理后消除了影响重金属离子在反渗透表面截留率的问题，提高了反渗透产水的纯度，铵根离子吸附剂选自天然斜发沸石、K改性沸石、Ca改性沸石、Mg改性沸石或者Ba改性沸石。所用反渗透膜过滤压力1.5~2.5MPa；在一个实施方式中，在反渗透进水中需投加2~6mg/L的阻垢剂。

基于以上的工艺，本实用新型提供的装置如图2所示，包括：

酸性废水罐1，用于存储酸性废水；

扩散渗析装置3，连接于酸性废水罐1，用于对钽铌酸性生产废水进行扩散渗析处理；

中和反应池6，连接于扩散渗析装置3的渗透侧，用于对扩散渗析装置3的渗析液进行中和反应；

石灰投加口7，连接于中和反应池6，用于向中和反应池6中加入石灰；

固液分离器9，连接于中和反应池6，用于对中和反应后的废水进行过滤去除沉淀；

反渗透膜11，连接于固液分离器9的渗透侧，用于对去除沉淀后的废水进行过滤除盐；

蒸发结晶器12，连接于反渗透膜11的浓缩侧，用于对反渗透膜11的截留液进行浓缩结晶处理。

在一个实施方式中，固液分离器9的渗透侧与反渗透膜11的进水口之间通过吸附剂柱10连接；所述的吸附剂柱10中装填有氨根离子吸附剂。

在一个实施方式中，酸性废水罐1和扩散渗析装置3之间通过预过滤器2连接。

在一个实施方式中，还包括加水装置4，用于向扩散渗透装置3中进行加水渗析。

在一个实施方式中，所述的反渗透膜11的渗透侧连接于加水装置4。

在一个实施方式中，还包括截留液罐5，连接于扩散渗析装置3的截留侧。

在一个实施方式中，还包括压滤机8，连接于固液分离器9的浓缩侧，用于对截留的沉淀进行脱水处理。

固液分离器9的渗透侧与反渗透膜11的进水口之间通过吸附剂柱10连接；所述的吸附剂柱10中装填有氨根离子吸附剂。

氨根离子吸附剂选自天然斜发沸石、K改性沸石、Ca改性沸石、Mg改性沸石或者Ba改性沸石。

实施例1

酸性废水酸浓度（Σ_H+）在10.4mol/L，SO₄ ^2-：457.5g/L，F^-：112.5g/L，Si：14.5g/L，Ti：24.06g/L，Fe：20g/L，NH⁴⁺200mg/L，Zn²⁺1400mg/L、Cr²⁺320mg/L、Ni²⁺260mg/L。将钽铌酸性废水泵入渗析膜进酸罐，开启进酸泵和进水泵，调节进酸流量21.2L/h和进水流量22L/h，运行渗析膜系统。剩余的残液泵入中和反应池，自动投加石灰乳进行中和反应，调至pH至10，搅拌反应30min，通过泵送入沉淀池进行沉淀，沉淀停留时间30min后，溢流至陶瓷膜过滤设备，进行过滤去除悬浮杂质；采用50nm陶瓷膜进行过滤，过滤压力为0.3MPa，浓水返回沉淀池去除悬浮颗粒物，过滤出水进入反渗透膜系统过滤去除无机盐、有机物等杂质，进水不加阻垢剂，反渗透膜系统过滤压力为1.5MPa，反渗透浓水进入蒸发结晶装置进一步浓缩，结晶成盐；反渗透滤液和蒸发冷凝液排入最终清水罐，得到最终清水回用于前端渗析膜系统加水透析；

实施例2

酸性废水酸浓度（Σ_H+）在10.4mol/L，SO₄ ^2-：457.5g/L，F^-：112.5g/L，Si：14.5g/L，Ti：24.06g/L，Fe：20g/L，NH⁴⁺330mg/L，Zn²⁺1600mg/L、Cr²⁺330mg/L、Ni²⁺270mg/L。将钽铌酸性废水泵入渗析膜进酸罐，开启进酸泵和进水泵，调节进酸流量20.8L/h和进水流量23.6L/h，运行渗析膜系统。剩余的残液泵入中和反应池，自动投加石灰乳进行中和反应，调至pH至11，搅拌反应30min，通过泵送入沉淀池进行沉淀，沉淀停留时间30min后，溢流至陶瓷膜过滤设备，进行过滤去除悬浮杂质；采用50nm陶瓷膜进行过滤，过滤压力为0.3MPa，浓水返回沉淀池去除悬浮颗粒物，过滤出水进入反渗透膜系统过滤去除无机盐、有机物等杂质，进水不加阻垢剂，反渗透膜系统过滤压力为1.5MPa，反渗透浓水进入蒸发结晶装置进一步浓缩，结晶成盐；反渗透滤液和蒸发冷凝液排入最终清水罐，清水TDS为241mg/L，得到最终清水回用于前端渗析膜系统加水透析；

实施例3

酸性废水酸浓度（Σ_H+）在10.4mol/L，SO₄ ^2-：457.5g/L，F^-：112.5g/L，Si：14.5g/L，Ti：24.06g/L，Fe：20g/L，NH⁴⁺270mg/L，Zn²⁺1700mg/L、Cr²⁺260mg/L、Ni²⁺290mg/L。将钽铌酸性废水泵入渗析膜进酸罐，开启进酸泵和进水泵，调节进酸流量24L/h和进水流量26.2L/h，运行渗析膜系统。剩余的残液泵入中和反应池，自动投加石灰乳进行中和反应，调至pH至12以上，搅拌反应30min，通过泵送入沉淀池进行沉淀，沉淀停留时间30min后，溢流至陶瓷膜过滤设备，进行陶瓷膜过滤；采用50nm的陶瓷膜过滤，过滤压力为0.3MPa，浓水返回沉淀池去除悬浮颗粒物，过滤出水进入反渗透膜系统过滤去除无机盐、有机物等杂质，进水不加阻垢剂，反渗透膜系统过滤压力为1.5MPa，反渗透浓水进入蒸发结晶装置进一步浓缩，结晶成盐；反渗透滤液和蒸发冷凝液排入最终清水罐，得到最终清水回用于前端渗析膜系统或生产工艺中。

实施例4

与实施例1的区别是：对进入反渗透膜的产水进行了天然斜发沸石的NH⁴⁺对吸附处理。

酸性废水酸浓度（Σ_H+）在10.4mol/L，SO₄ ^2-：457.5g/L，F^-：112.5g/L，Si：14.5g/L，Ti：24.06g/L，Fe：20g/L，NH⁴⁺200mg/L，Zn²⁺1400mg/L、Cr²⁺320mg/L、Ni²⁺260mg/L。将钽铌酸性废水泵入渗析膜进酸罐，开启进酸泵和进水泵，调节进酸流量21.2L/h和进水流量22L/h，运行渗析膜系统。剩余的残液泵入中和反应池，自动投加石灰乳进行中和反应，调至pH至10，搅拌反应30min，通过泵送入沉淀池进行沉淀，沉淀停留时间30min后，溢流至陶瓷膜过滤设备，进行过滤去除悬浮杂质；采用50nm陶瓷膜进行过滤，过滤压力为0.3MPa，浓水返回沉淀池去除悬浮颗粒物，过滤出水装填有天然斜发沸石的吸附柱中进行吸附处理，吸附产水入进入反渗透膜系统过滤去除无机盐、有机物等杂质，进水不加阻垢剂，反渗透膜系统过滤压力为1.5MPa，反渗透浓水进入蒸发结晶装置进一步浓缩，结晶成盐；反渗透滤液和蒸发冷凝液排入最终清水罐，得到最终清水回用于前端渗析膜系统加水透析。

实施例5

酸性废水酸浓度（Σ_H+）在10.4mol/L，SO₄ ^2-：457.5g/L，F^-：112.5g/L，Si：14.5g/L，Ti：24.06g/L，Fe：20g/L，NH⁴⁺330mg/L，Zn²⁺1600mg/L、Cr²⁺330mg/L、Ni²⁺270mg/L。将钽铌酸性废水泵入渗析膜进酸罐，开启进酸泵和进水泵，调节进酸流量20.8L/h和进水流量23.6L/h，运行渗析膜系统。剩余的残液泵入中和反应池，自动投加石灰乳进行中和反应，调至pH至11，搅拌反应30min，通过泵送入沉淀池进行沉淀，沉淀停留时间30min后，溢流至陶瓷膜过滤设备，进行过滤去除悬浮杂质；采用50nm陶瓷膜进行过滤，过滤压力为0.3MPa，浓水返回沉淀池去除悬浮颗粒物，过滤出水装填有天然斜发沸石的吸附柱中进行吸附处理，吸附产水入进入反渗透膜系统过滤去除无机盐、有机物等杂质，进水不加阻垢剂，反渗透膜系统过滤压力为1.5MPa，反渗透浓水进入蒸发结晶装置进一步浓缩，结晶成盐；反渗透滤液和蒸发冷凝液排入最终清水罐，清水TDS为241mg/L，得到最终清水回用于前端渗析膜系统加水透析。

实施例6

酸性废水酸浓度（Σ_H+）在10.4mol/L，SO₄ ^2-：457.5g/L，F^-：112.5g/L，Si：14.5g/L，Ti：24.06g/L，Fe：20g/L，NH⁴⁺270mg/L，Zn²⁺1700mg/L、Cr²⁺260mg/L、Ni²⁺290mg/L。将钽铌酸性废水泵入渗析膜进酸罐，开启进酸泵和进水泵，调节进酸流量24L/h和进水流量26.2L/h，运行渗析膜系统。剩余的残液泵入中和反应池，自动投加石灰乳进行中和反应，调至pH至12以上，搅拌反应30min，通过泵送入沉淀池进行沉淀，沉淀停留时间30min后，溢流至陶瓷膜过滤设备，进行陶瓷膜过滤；采用50nm的陶瓷膜过滤，过滤压力为0.3MPa，浓水返回沉淀池去除悬浮颗粒物，过滤出水进入装填有天然斜发沸石的吸附柱中进行吸附处理，吸附产水入反渗透膜系统过滤去除无机盐、有机物等杂质，进水不加阻垢剂，反渗透膜系统过滤压力为1.5MPa，反渗透浓水进入蒸发结晶装置进一步浓缩，结晶成盐；反渗透滤液和蒸发冷凝液排入最终清水罐，得到最终清水回用于前端渗析膜系统或生产工艺中。

以上实施例中处理步骤中的运行参数如上表所示，从表中可以看出通过扩散渗透处理可以可以得到回收的酸液，能够再次应用于酸浸处理步骤；通过沉淀处理后，可以去除掉废水中的F^-离子，并且得到CaSO₄石膏；再依次通过吸附、反渗透处理后，得到低电导率的产水，可以回用；通过吸附处理后，可以去除掉废水中的NH⁴⁺，避免其对重金属离子的截留产生影响，提高了对重金属离子的截留率。

Claims

1.钽铌酸性生产废水资源化处理装置，其特征在于，包括：

酸性废水罐（1），用于存储酸性废水；

扩散渗析装置（3），连接于酸性废水罐（1），用于对钽铌酸性生产废水进行扩散渗析处理；

中和反应池（6），连接于扩散渗析装置（3）的渗透侧，用于对扩散渗析装置（3）的渗析液进行中和反应；

石灰投加口（7），连接于中和反应池（6），用于向中和反应池（6）中加入石灰；

固液分离器（9），连接于中和反应池（6），用于对中和反应后的废水进行过滤去除沉淀；

反渗透膜（11），连接于固液分离器（9）的渗透侧，用于对去除沉淀后的废水进行过滤除盐；

蒸发结晶器（12），连接于反渗透膜（11）的浓缩侧，用于对反渗透膜（11）的截留液进行浓缩结晶处理。

2.根据权利要求1所述的钽铌酸性生产废水资源化处理装置，其特征在于，酸性废水罐（1）和扩散渗析装置（3）之间通过预过滤器（2）连接。

3.根据权利要求1所述的钽铌酸性生产废水资源化处理装置，其特征在于，还包括加水装置（4），用于向扩散渗析装置（3）中进行加水渗析。

4.根据权利要求1所述的钽铌酸性生产废水资源化处理装置，其特征在于，所述的反渗透膜（11）的渗透侧连接于加水装置（4）。

5.根据权利要求1所述的钽铌酸性生产废水资源化处理装置，其特征在于，还包括截留液罐（5），连接于扩散渗析装置（3）的截留侧。

6.根据权利要求1所述的钽铌酸性生产废水资源化处理装置，其特征在于，还包括压滤机（8），连接于固液分离器（9）的浓缩侧，用于对截留的沉淀进行脱水处理。

7.根据权利要求1所述的钽铌酸性生产废水资源化处理装置，其特征在于，固液分离器（9）的过滤平均孔径范围为0.05~0.5μm。

8.根据权利要求1所述的钽铌酸性生产废水资源化处理装置，其特征在于，扩散渗析装置（3）中装填的是阴膜。

9.根据权利要求1所述的钽铌酸性生产废水资源化处理装置，其特征在于，固液分离器（9）的渗透侧与反渗透膜（11）的进水口之间通过吸附剂柱（10）连接；所述的吸附剂柱（10）中装填有氨根离子吸附剂。

10.根据权利要求9所述的钽铌酸性生产废水资源化处理装置，其特征在于，氨根离子吸附剂选自天然斜发沸石、K改性沸石、Ca改性沸石、Mg改性沸石或者Ba改性沸石。