CN103397187B - 一种利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法。所述方法包括：破碎高钙高磷钒渣，向破碎后的高钙高磷钒渣中加入浓硝酸进行活化处理，其中，所述高钙高磷钒渣中CaO/V2O5大于1，磷含量达到大于0.15wt%；过滤分离，得到上层液和低钙低磷钒渣；调节上层液的pH为2.5～10，过滤得到氢氧化铁，并对过滤后得到的溶液进行蒸发浓缩，然后进行冷却结晶得到硝酸钙；对低钙低磷钒渣在800～1500℃的温度范围内进行焙烧，得到熟料，然后进行酸浸，得到钒液；调节钒液的pH为1～5，然后加入可溶性铵盐进行沉钒，得到钒酸铵；煅烧分解钒酸铵，得到五氧化二钒。本发明的优点包括：能够有效利用高钙高磷钒渣中的钒元素，并能够得到氢氧化铁和硝酸钙两种副产品。

Description

一种利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法
技术领域
本发明属于提钒化工技术领域，具体来讲，涉及一种对高钙高磷钒渣进行提钒的方法。
背景技术
通常，工业中在回收低钒铁水中的钒时，需要加入较多的氧化钙，这样不仅可以回收铁水中的钒，而且有利于铁水脱硫脱磷。然而，生成的钒渣具有很高的氧化钙含量和磷含量，传统的钠化焙烧工艺和钙化焙烧工艺已经不能够适应该钒渣。
对于高钙高磷钒渣而言，在钠化提钒工艺中，钙与钒结合生产钒酸钙，在进行浸出的时候很难将其浸出；而如果直接使用钙化焙烧来处理该类钒渣，不仅容易在焙烧时形成板结结圈，使回转窑不能正常运行，而且在进行酸浸时就会形成大量的硫酸钙，覆盖在熟料颗粒表面，阻碍焙烧后熟料中钒的扩散，从而降低钒的浸出率。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术问题中的至少一项。
例如，本发明的目的之一在于提供一种能够有效利用高钙高磷钒渣（例如，在生产低磷钢和回收低钒铁水过程中产生的高钙高磷钒渣）中的有价元素的方法。
本发明提供了一种利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法。所述方法包括以下步骤：破碎高钙高磷钒渣，向破碎后的高钙高磷钒渣中加入浓硝酸进行活化处理，其中，所述高钙高磷钒渣中CaO/V2O5大于1，磷含量达到大于0.15wt%；过滤分离，得到上层液和低钙低磷钒渣；调节上层液的pH为2.5～10，过滤得到氢氧化铁，并对过滤后得到的溶液进行蒸发浓缩，然后进行冷却结晶得到硝酸钙；对低钙低磷钒渣在800～1500℃的温度范围内进行焙烧，得到熟料，然后进行酸浸，得到钒液；调节钒液的pH为1～5，然后加入可溶性铵盐进行沉钒，得到钒酸铵；煅烧分解钒酸铵，得到五氧化二钒。
与现有技术相比，本发明能够有效利用高钙高磷钒渣中的钒元素，并能够得到氢氧化铁和硝酸钙两种副产品。
附图说明
图1示出了根据本发明一个示例性实施例的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒方法的示意流程图。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒方法。
根据本发明的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法包括以下步骤：破碎高钙高磷钒渣，向破碎后的高钙高磷钒渣中加入浓硝酸，进行活化处理，其中，所述高钙高磷钒渣中CaO与V2O5的重量比（记为CaO/V2O5）大于1，磷含量达到大于0.15wt%；过滤分离，得到上层液和低钙低磷钒渣；调节上层液的pH为2.5～10，过滤得到氢氧化铁，并对过滤后得到的溶液进行蒸发浓缩，然后进行冷却结晶得到硝酸钙；对低钙低磷钒渣在800～1500℃的温度范围内进行焙烧，得到熟料，然后进行酸浸，得到钒液；调节钒液的pH为1～5，然后加入可溶性铵盐进行沉钒，得到钒酸铵；煅烧分解钒酸铵，得到五氧化二钒。
在本发明的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒方法的一个示例性实施例中，活化处理步骤还可以包括向高钙高磷钒渣和浓硝酸构成的体系中通入空气，以氧化还原性较强的物质。
在本发明的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒方法的一个示例性实施例中，调节上层液pH的步骤通过将氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的一种或多种加入上层液来实现。此外，优选地，调节上层液pH的步骤将上层液的pH调节为4～6。
在本发明的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒方法的一个示例性实施例中，所述方法还可包括将所述蒸发浓缩步骤得到的废水用于所述酸浸步骤。
在本发明的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒方法的一个示例性实施例中，所述焙烧步骤的焙烧温度为850～1000℃。
在本发明的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒方法的一个示例性实施例中，优选地，调节钒液pH的步骤将钒液的pH调节为2～3。例如，调节钒液pH的步骤通过向钒液中加入硫酸、硝酸、盐酸中的一种来实现。
在本发明的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒方法的一个示例性实施例中，煅烧分解的步骤中煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为1～6h。优选地，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～4h。
本发明的方法适合于钒钛磁铁矿经高炉炼铁和转炉提钒后得到的高钙高磷钒渣和含钒废催化剂得到的高钙高磷钒渣。
图1示出了根据本发明一个示例性实施例的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒方法的示意流程图。
如图1所示，在本发明的一个示例性实施例中，利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法通过以下方式来实现：
a、将钒渣破碎后，加入浓硝酸进行活化处理，过滤得到上层液和低钙低磷钒渣，这里，浓硝酸的加入量以能够充分与破碎后的钒渣反应为宜；
b、调节上层液pH值除铁，进行过滤得到氢氧化铁，剩余的溶液进行蒸发浓缩后冷却结晶制得硝酸钙；
c、将低钙低磷钒渣进行高温焙烧，焙烧后的熟料酸浸后得到钒液，调节钒液pH值后，加入可溶性铵盐，得到多钒酸铵；
d、煅烧分解钒酸铵，得到五氧化二钒。
其中，在步骤a中进行活化时，需要在空气搅拌中进行，反应的温度为50～100℃，较佳反应的温度为90℃。此外，步骤a中活化时间可以为1～5小时，较佳时间为2～4小时，例如，可以为3小时。此外，步骤a的钒渣活化处理宜在密闭容器中进行，以便于回收挥发性气体。
在步骤b中，沉淀氢氧化铁的温度可以为20～80℃，较佳反应温度为25℃。
在步骤c中，低磷低钙钒渣焙烧的时间可以为1～6小时，较佳焙烧时间3～5小时。此外，步骤c加入的沉钒剂为硫酸铵时，较佳硫酸铵加量稍大于与钒反应的理论加量，较佳pH值为1～5，例如，pH值可以为2.5。步骤c中熟料与浸出剂的液固比可以为1～5，较佳液固比为1～3，例如，液固比可以为2。步骤c中浸出的温度可以为20～90℃，较佳温度为30～60℃，例如，温度可以为50℃。步骤c中浸出剂可以为上层液蒸发的水，也可为工业用水。
此外，步骤c中沉钒的温度可以为50～100℃，较佳温度为60～100℃，例如，为95℃。步骤c中，沉钒时间可以为1～5小时，较佳时间为2～4小时，例如，沉钒时间可以为3小时。
在本发明的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒方法中，高钙高磷钒渣经过活化后便可直接焙烧，而不用添加钠盐或钙的化合物，在浸出液中不除磷便可制得五氧化二钒。
在本发明的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒方法中，采取慢速加入沉淀剂、延长焙烧时间、延长陈化时间、采取微滤或超滤进行过滤等措施均能够提高高钙高磷钒渣中钒的提取率。
下面结合具体示例来进一步说明本发明的示例性实施例。
本发明的高钙高磷钒渣的成分按重量百分比计包括：10～28%的CaO、10～18%的SiO2、10～16%的V2O5、20～31%的FeO、不高于0.5%的Fe2O3、18～25%的TFe、不低于0.15%的P以及少量杂质构成，且CaO/V2O5大于1。
表1示出了示例1～3中的高钙高磷钒渣的主要成分组成。
表1示例1～3中的高钙高磷钒渣的主要成分
示例1
本示例的高钙高磷钒渣的成分如表1中的样品1所示。
将高钙高磷钒渣破碎并磨细，使其粒度95%左右达到120目以下。取磨细后的高钙高磷钒渣300g，将其与150ml浓硝酸混合进行活化反应，反应时间为3小时，反应温度为90℃，过滤后得到140ml上层液和130.8g低钙低磷钒渣。
用氧化钙调节上层液的pH值到5，沉降过滤得到98.8g氢氧化铁，将剩余的溶液蒸发浓缩至50ml，冷却到常温后结晶得到176.6g无水硝酸钙。
将低钙低磷钒渣直接进行高温焙烧，温度为950℃，焙烧时间为3小时。将焙烧后的熟料破碎后，与263ml水混合后，温度为50℃，在持续搅拌下加入硫酸调节pH值到2.5，过滤固液分离后得到278ml的浸出液，浸出液中所含有的钒元素的浓度以五氧化二钒计为120.2g/L（也可以简述为：浸出液中含五氧化二钒为120.2g/L），浸出率为96.7%。
将浸出液加热至95℃，加入37.8g无水硫酸铵，反应3小时，过滤后得到37.5g多钒酸铵，沉钒率为99.8%。将多钒酸铵在550℃煅烧3h，得到32.90g粉状五氧化二钒。经计算，从高钙高磷钒渣到五氧化二钒的整个过程中，钒的回收率为95.5%。
示例2
本示例的高钙高磷钒渣的成分如表1中的样品2所示。
将高钙高磷钒渣破碎并磨细，使其粒度95%左右达到120目以下。取磨细后的高钙高磷钒渣300g，将其与150ml浓硝酸混合进行活化反应，反应时间为4小时，反应温度为95℃，过滤后得到142ml上层液和145.8g低钙低磷钒渣。
用氧化钙调节上层液的pH值到5，沉降过滤得到87.5g氢氧化铁，将剩余的溶液蒸发浓缩至50ml，冷却到常温后结晶得到165.7g无水硝酸钙。
将低钙低磷钒渣直接进行高温焙烧，温度为980℃，焙烧时间为4小时。将焙烧后的熟料破碎后，与290ml水混合后，温度为60℃，在持续搅拌下加入硫酸调节pH值到2.8，过滤固液分离后得到310ml的浸出液，浸出液中含五氧化二钒为138.7g/L，浸出率为96.0%。
将浸出液加热至98℃，加入52.8g无水硫酸铵，反应4小时，过滤后得到46.9g多钒酸铵，沉钒率为99.7%。将多钒酸铵在600℃煅烧4h，得到40.86g粉状五氧化二钒。经计算，从高钙高磷钒渣到五氧化二钒的整个过程中，钒的回收率为95.0%。
示例3
本示例的高钙高磷钒渣的成分如表1中的样品3所示。
将高钙高磷钒渣破碎并磨细，使其粒度95%左右达到120目以下。取磨细后的高钙高磷钒渣300g，将其与150ml浓硝酸混合进行活化反应，反应时间为3小时，反应温度为95℃，过滤后得到146ml上层液和139.8g低钙低磷钒渣。
用氧化钙调节上层液的pH值到6，沉降过滤得到109.8g氢氧化铁，将剩余的溶液蒸发浓缩至50ml，冷却到常温后结晶得到147.7g无水硝酸钙。
将低钙低磷钒渣直接进行高温焙烧，温度为1000℃，焙烧时间为4小时。将焙烧后的熟料破碎后，与280ml水混合后，温度为60℃，在持续搅拌下加入硫酸调节pH值到3，过滤固液分离后得到300ml的浸出液，浸出液中含五氧化二钒为152.8g/L，浸出率为96.48%。
将浸出液加热至92℃，加入59.2g无水硫酸铵，反应5小时，过滤后得到51.6g多钒酸铵，沉钒率为99.8%，将多钒酸铵在650℃煅烧3h，得到46.3g粉状五氧化二钒。经计算，从高钙高磷钒渣到五氧化二钒的整个过程中，钒的回收率为95.3%。
综上所述，本发明的方法的优点包括：通过两步法来处理高钙高磷的钒渣，首先对钒渣进行活化，从而除去钒渣中90%以上的钙和磷、铁，第二步进行高温焙烧，实现从钒渣中提取钒，钒的回收率达到95%以上；能够处理氧化钙含量超过20%、磷含量超过0.15%、CaO/V2O5大于1的高钙高磷钒渣。此外，本发明工艺简单易用、设备要求低、操作方便、适应范围广、成本低，具有很好的社会效益和经济效益。
尽管上面已经结合附图和示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
破碎高钙高磷钒渣，向破碎后的高钙高磷钒渣中加入浓硝酸进行活化处理，其中，所述高钙高磷钒渣中CaO/V2O5大于1，磷含量达到大于0.15wt%；
过滤分离，得到上层液和低钙低磷钒渣；
调节上层液的pH为2.5～10，过滤得到氢氧化铁，并对过滤后得到的溶液进行蒸发浓缩，然后进行冷却结晶得到硝酸钙；
对低钙低磷钒渣在800～1500℃的温度范围内进行焙烧，得到熟料，然后进行酸浸，得到钒液；
调节钒液的pH为1～5，然后加入可溶性铵盐进行沉钒，得到钒酸铵；
煅烧分解钒酸铵，得到五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法，其特征在于，所述活化处理步骤还包括向高钙高磷钒渣和浓硝酸构成的体系中通入空气的步骤。
3.根据权利要求1所述的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法，其特征在于，所述调节上层液pH的步骤通过将氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的一种或多种加入上层液来实现。
4.根据权利要求1所述的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法，其特征在于，所述调节上层液pH的步骤将上层液的pH调节为4～6。
5.根据权利要求1所述的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述蒸发浓缩步骤得到的废水用于所述酸浸步骤。
6.根据权利要求1所述的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法，其特征在于，所述温度范围为850～1000℃。
7.根据权利要求1所述的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法，其特征在于，所述调节钒液pH的步骤将钒液的pH调节为2～3。
8.根据权利要求1所述的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法，其特征在于，所述调节钒液pH的步骤通过向钒液中加入硫酸、硝酸、盐酸中的一种来实现。
9.根据权利要求1所述的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法，其特征在于，所述煅烧分解的步骤中煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为1～6h。
10.根据权利要求1所述的利用硝酸活化高钙高磷钒渣提钒的方法，其特征在于，所述煅烧分解的步骤中煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～4h。
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