CN103391842A

CN103391842A - 功能性膜的制造方法

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Publication number: CN103391842A
Application number: CN2012800105746A
Authority: CN
Inventors: 岩瀬英二郎
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2032-02-20
Also published as: TW201236866A; JP5713936B2; CN103391842B; TWI564152B; WO2012117878A1; KR20140005235A; US8790479B2; KR101622816B1; JP2012192738A; US20130340931A1

Abstract

提供一种可稳定制造较佳地表现目标功能、并且具有优异的光学特性的功能性膜的功能性膜的制造方法。本发明藉由以下方式而解决下文所述课题：在制造具有交替形成的有机层与无机层、且最上层为有机层的功能性膜时，使用含有成为有机层时的含量为0.01质量％～10质量％的界面活性剂的涂料，而形成厚度为30nm～300nm的最上层的有机层。

Description

功能性膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种在基板上交替形成有机层与无机层而成的气体隔绝膜等功能性膜的制造方法。

背景技术

光学元件、液晶显示器或有机EL(electroluminescence，电致发光)显示器等显示装置、各种半导体装置、太阳电池等各种装置中，包装需要防湿性的部位或零件、食品、电子零件等的包装材料等中，利用有气体隔绝膜。

气体隔绝膜通常具有以下构成：将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜等塑胶膜作为基板(支持体)，在其上将表现气体隔绝性的膜(以下亦称为气体隔绝膜)成膜。另外，用于气体隔绝膜的气体隔绝膜例如已知：包含氮化硅、氧化硅、氧化铝等各种无机化合物的膜。

此种气体隔绝膜中，作为可获得更高气体隔绝性的气体隔绝膜，亦已知：具有包含有机化合物的膜(有机层、有机化合物层)、及包含无机化合物的膜(无机层、无机化合物层)的积层结构的气体隔绝膜等将多层膜积层而成的积层型气体隔绝膜。

例如，专利文献1中记载以下的积层体的制造方法：反复进行在基材上涂布含有单体或寡聚物的涂布液而设置涂布膜，使此涂布膜硬化而将有机层成膜的步骤，而形成包含2层以上的有机层的基础层，并在此基础层上藉由真空成膜法形成无机层。

如此专利文献1所记载的气体隔绝膜般，在形成有机层作为基础层后，形成具有气体隔绝性的无机层，藉此可利用有机层的表面所具有的平滑性而形成无破裂或剥离等缺陷、且均一的无机层。因此，根据此种积层型的气体隔绝膜，可充分发挥出无机层所具有的气体隔绝性，而获得具有高气体隔绝性的气体隔绝膜。

亦已知，在此种具有有机层与无机层的积层结构的气体隔绝膜(gasbarrier film)中，藉由重叠2层以上的有机层与无机层的积层体，而可获得更高的气体隔绝性。

另外，用作气体隔绝膜的氮化硅膜或氧化硅膜等无机膜通常为脆、且薄的膜。因此亦已知，在将有机层与无机层的积层体用作气体隔绝膜时，在最上层(与积层体所具有的基板相反侧的最表层)形成有机层，而具有作为保护层的功能。如此，藉由在最上层形成作为保护膜的有机层，而可对具有容易破坏的无机膜的气体隔绝膜稳定地进行后述卷对卷(Roll to Roll)的处理、或裁切等加工。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2009-269193号公报

发明内容

通常，在具有有机层与无机层的积层结构的气体隔绝膜中，有机层藉由使用含有聚合性有机化合物的涂料的涂布法形成，无机层藉由等离子体CVD(chemical vapor deposition，化学气相沉积法)等气相沉积法(真空成膜法)形成。

此处，特别是用于各种光学元件、液晶显示器或有机EL显示器等显示装置等光学用途的气体隔绝膜中，不仅具有高的气体隔绝性，而且具有优异的光学特性(特别是透光性)亦为重要的功能之一。

因此，气体隔绝膜中，层构成较佳为可抑制光的反射的构成。此处，具有位于最上层且发挥出保护膜的功能的有机层的气体隔绝膜，由于与空气的界面为有机层，因此此有机层的特性会对光学特性造成大的影响。

即，若最上层的有机层厚，则结果会使透过率降低。因此，期望最上层的有机层具有作为保护膜的充分的功能，并且薄。

然而，众所周知，无机层与有机层(无机化合物的膜与有机化合物的膜)具有完全不同的特性。另外，两者的形成方法(成膜方法)亦为涂布法与气相沉积法，而完全不同。

因此，考虑到基础层(即成膜面)为无机层，若不设定适当的有机层的形成条件，则无法稳定地形成薄、且均一的有机层的情况亦多。

本发明的目的在于提供一种功能性膜的制造方法，其在基板(支持体)上积层有机层与无机层而成，且在最上层为有机层的气体隔绝膜等功能性膜的制造中，藉由涂布法可形成薄、且无脱落等具有优异光学特性及保护性能的最上层的有机层，藉此可稳定地制造不仅气体隔绝性等特定的功能优异，而且光学特性亦优异的功能性膜。

可解决上述课题的本发明的功能性膜的制造方法的特征在于：在基板上交替形成有机层与无机层，在无机层的表面形成有机层作为最上层，并且使用含有有机溶剂、有机化合物、成为有机层时的含量为0.01质量％～10质量％的界面活性剂的涂料，而形成厚度为30nm～300nm的有机层作为所述最上层的有机层。

在此种本发明的功能性膜的制造方法中，较佳为所述有机化合物为藉由光聚合反应而交联的(甲基)丙烯酸酯系有机化合物。

另外较佳为，在表面形成所述最上层的有机层的所述无机层由氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、及氧化铝的任一种形成。

另外较佳为，在表面形成所述最上层的有机层的所述无机层由硅化合物形成，且所述界面活性剂为不含硅化合物、或含有5质量％以下的硅化合物的界面活性剂。

另外较佳为，所述涂料中所残存的所述有机溶剂在成为10质量％以下的状态下的粘度为10cP以上。

另外较佳为，所述涂料的涂布前的粘度为10cP以下。

另外较佳为，藉由模涂机来涂布所述涂料。

另外较佳为，将在表面形成所述最上层的有机层的所述无机层成膜后，在所述无机层的表面贴附保护膜，将所述保护膜剥离而形成所述最上层的有机层。

另外较佳为，在表面形成所述最上层的有机层的所述无机层的成膜以及在所述无机层的表面贴附保护膜是在减压下进行的。

另外较佳为，在表面形成所述最上层的有机层的所述无机层的表面能量为30mN/N以上。

而且较佳为，藉由等离子体CVD或真空蒸镀形成在表面形成所述最上层的有机层的所述无机层。

[发明的效果]

根据具有上述构成的本发明的功能性膜的制造方法，在基板上交替积层有机层与无机层而成、且最上层为有机层的功能性膜的制造中，可藉由涂布法稳定地形成(成膜)薄且亦无脱落等、且适当地发挥出作为无机层的保护膜的功能的有机层，来作为最上层。

因此，根据本发明，经较佳地保护的无机层适当地表现出目标功能，且可稳定地制造具有优异的光学特性的功能性膜。

附图说明

图1(A)～图1(C)是概念性表示藉由本发明的制造方法制造的功能性膜的一例的图。

图2(A)～图2(B)是概念性表示实施本发明的功能性膜的制造方法的制造装置的一例的图，图2(A)为有机层的形成装置、图2(B)为无机层的形成装置。

具体实施方式

以下，根据附图所示的较佳实施例，对本发明的功能性膜的制造方法进行详细说明。

图1(A)～图1(C)概念性表示藉由本发明的功能性膜的制造方法制造的功能性膜的一例。

本发明的功能性膜的制造方法是制造以下功能性膜的方法，即在基板上交替形成有机层与无机层而成，且具有2层以上的有机层，而且最上层(功能性膜中，与基板相反侧的最表层/距基板最远的层)为有机层。

图1(A)所示的功能性膜10a是在基板B上(表面)具有有机层12，在此有机层12上具有无机层14，在此无机层14上具有作为最上层的有机层的保护有机层14。

另外，藉由本发明的制造方法而制造的功能性膜，并不限定于如图示例般由2层的有机层夹持无机层而成的在基板B上交替具有合计3层有机层与无机层的膜。

即，本发明的制造方法亦可较佳地用于制造：在基板B的表面形成有机层，并且，若最上层为有机层，则具有2层以上的有机层/无机层的组合的功能性膜。如此，藉由具有多组有机层/无机层的组合，而可制造气体隔绝性更优异等表现更高的功能的功能性膜。

例如，本发明的制造方法亦可用于制造功能性膜10b，功能性膜10b如图1(B)所示般，具有基板B的表面的有机层12、其上的无机层14、其上的有机层12、其上的无机层14、及最上层的有机层的保护有机层16，在基板B上交替具有合计5层的有机层与无机层。

或者，本发明的制造方法亦可用于制造功能性膜10c，功能性膜10c如图1(C)所示般，具有基板B的表面的第1有机层12、其上的无机层14、其上的中间有机层12、其上的无机层14、其上的中间有机层12、其上的无机层14、及最上层的有机层的保护有机层16，在基板B上交替具有合计7层的有机层与无机层。

而且，亦可用于制造交替具有合计9层以上的有机层与无机层的功能性膜。

本发明的制造方法中，对于基板(基材/支持体)B并无特别限定，可利用各种能用作气体隔绝膜等功能性膜的基板的公知的片状物。

较佳为，以可形成后述的卷对卷的有机层及无机层的方式，利用长条状片状基板B(网状基板B)。

基板B具体可较佳地例示：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等包含各种塑胶(高分子材料)的塑胶膜。

另外，基板B可为在如上述塑胶膜的表面形成保护层、黏接层、光反射层、抗反射层、遮光层、平坦化层、缓冲层、应力缓和层等用以获得各种功能的层(膜)的基板。

有机层12为包含有机化合物的膜(以有机化合物为主成分的膜)，且为将有机化合物的单体或寡聚物进行交联(聚合)而硬化(硬膜)的有机层。

本发明的制造方法(藉由本发明的制造方法而得的功能性膜)中，有机层12基本上发挥出作为使表现气体隔绝性等目标功能的无机层14的形成面(成膜面)平坦化的基础层的功能。藉由具有此种有机层12，而可形成无龟裂、破裂、剥离等的均一的无机层14，并且可制造适当表现目标功能的功能性膜。

本发明的制造方法中，对于有机层12的形成材料并无特别限定，可利用各种公知的有机化合物(树脂/高分子材料)。

具体而言，较佳为可例示：聚酯、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、酰化纤维素、聚胺基甲酸酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚砜、聚砜、茀环改质聚碳酸酯、脂环改质聚碳酸酯、茀环改质聚酯、丙烯酰化合物等热塑性树脂、或聚硅氧烷、其他的有机硅化合物。

其中，就使无机层14的形成面平坦化，可充分表现无机层14的功能，并且耐热性优异等的方面而言，有机层12较佳为包含自由基聚合性化合物及/或官能基中具有醚基的阳离子聚合性化合物的聚合物。

其中，除了上述平坦性或耐热性外，就强度及光学特性亦优异等的方面而言，较佳为可例示将以丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的单体或寡聚物的聚合物作为主成分的丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂等作为有机层12。

另外，有机层12可为包含全部材料为相同材料的有机层，亦可为包含互不相同的材料的有机层，还可为包含全部材料均为不同材料的有机层。另外，有机层12可为包含与后述保护有机层16相同的材料的有机层。

如上所述，在本发明的制造方法中，有机层12基本上发挥出作为使无机层14的形成面平坦的基础层的功能。

因此，有机层12的厚度适当设定可达成此目的的厚度即可。特别是根据本发明者的研究，有机层12的厚度较佳为设为500nm～3000nm。藉由将有机层12的厚度设为500nm以上，作为无机层14的基础层可获得充分的表面的平坦性。另外，有机层12若过厚，则有产生破裂、或透过率降低的担忧，因此较佳为设为3000nm以下。另外，根据同样的理由，有机层12的厚度更佳为设为500nm～2500nm。

无机层14为包含无机化合物的膜(以无机化合物为主成分的膜)。本发明中所制造的功能性膜中，无机层14主要表现气体隔绝性、特定频带波长的透过或遮蔽等光学滤光特性等目标功能。

其中，在本发明的制造方法中，由于具有作为用以平坦化的基础层的有机层，因此就此平坦化的效果大等的方面而言，较佳为例示具有气体隔绝性的无机膜14。即，本发明的制造方法特佳为用于气体隔绝膜的制造。

无机层14可利用各种包含无机化合物的膜，其中所述无机化合物能表现如上所述的气体隔绝性或光学滤光特性等功能性膜的目标功能。

例如若在制造气体隔绝膜作为功能性膜的情况下，则形成表现气体隔绝性的包含各种无机化合物的膜即可。

具体而言，较佳为可例示：包含氧化铝、氧化镁、氧化钽、氧化锆、氧化钛、氧化铟锡(ITO)等金属氧化物；氮化铝等金属氮化物；碳化铝等金属碳化物；氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氮碳氧化硅等硅氧化物；氮化硅、氮碳化硅等硅氮化物；碳化硅等硅碳化物；该些的氢化物；该些2种以上的混合物；及该些的含氢物等无机化合物的膜。

特别是氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝就可表现优异的气体隔绝性的方面而言，可较佳地用于气体隔绝膜。

另外，无机层14可为包含全部材料为相同材料的无机层，亦可为包含互不相同的材料的无机层，还可为包含全部材料均为不同材料的无机层。

本发明中，无机层14的厚度并无特别限定。即，无机层14的膜厚根据形成材料适当确定可表现目标功能的厚度即可，较佳为设为15nm～200nm。

藉由将无机层14的厚度设为15nm以上，而可形成稳定表现充分的功能的无机膜14。另外，无机层14通常脆，若过厚，则有产生破裂或龟裂、剥离等的可能性，藉由将无机层14的厚度设为200nm以下，而可防止产生破裂。

另外，若考虑到此方面，无机层14的厚度较佳为设为15nm～100nm，特佳为20nm～75nm。

本发明的功能性膜的制造方法中，在最上层(功能性膜中与基板相反侧的最表层/距基板最远的层)上，形成主要为了保护形成于最上面的无机膜14的保护有机层16。

如上所述，无机层14通常为脆、且薄的膜。因此，将有机层12与无机层14交替积层而成的功能性膜10a等中，藉由在最上层形成具有作为保护层的功能的保护有机层16，而可对容易破坏的无机膜14稳定地进行后述卷对卷(Roll to Roll)的处理、或裁切等加工。

本发明的制造方法中，保护有机层16可利用各种包含与所述有机层12相同的有机化合物的膜。

特别是就保护有机层16的膜厚即便薄，亦可表现出作为保护膜的充分的功能等的方面而言，保护有机层16较佳为包含自由基聚合性化合物及/或官能基中具有醚基的阳离子聚合性化合物的聚合物。

其中，特别是除了上述强度外，就折射率低、光学特性优异等的方面而言，较佳为例示以丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的单体或寡聚物的聚合物为主成分的丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂，作为保护有机层16的材料。

其中，特别是就后述的交联(硬化)前的粘度等的方面而言，特佳为例示：二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、(改质)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA)等丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的单体或寡聚物的聚合物，其中特佳为在单体或寡聚物的状态下粘度为10cP以上的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的单体或寡聚物的聚合物。

此处，在本发明的制造方法中，保护有机层16含有0.01质量％～10质量％的界面活性剂。即，在本发明的制造方法中，使用含有成为保护有机层16时的含量为0.01质量％～10质量％的分量的界面活性剂的涂料，形成保护有机层16。

关于此方面，于下文进行详细阐述。

另外，在本发明的制造方法中，形成厚度为30nm～300nm的保护有机层16。

保护有机层16越厚，则越表现出作为保护膜的功能。然而，至于功能性膜的光学特性，主要是成为与空气的界面的最上层(最表面)即保护有机层16的影响大。因此，若考虑到所制造的功能性膜的光学特性、特别是透光率，则较佳为保护有机层16尽可能薄。

在保护有机层16的厚度小于30nm时，保护有机层16的强度不充分，保护有机层16无法表现充分的保护性能。另外，在保护有机层16的厚度小于30nm时，由于后述涂料的收缩，而导致在无机层14的表面产生未形成保护有机层16的部分。因此，导致下层的无机层14产生龟裂或破裂等，例如若为气体隔绝膜，则导致无法获得特定的气体隔绝性能。

反之，若保护有机层16的厚度超过300nm，则导致透光率变低，而无法获得具有充分的光学特性的功能性膜。因此，例如若为气体隔绝膜，则导致无法用作用于液晶显示器或有机EL显示器等光学用途的气体隔绝膜。

若考虑到以上方面，则保护有机层16的厚度较佳为设为50nm～200nm，特佳为设为80nm～120nm。

图2(A)～图2(B)是概念性表示实施本发明的功能性膜的制造方法的制造装置的一例。

此制造装置具有形成(成膜)有机层12或保护有机层16的有机成膜装置20、以及形成无机层的无机成膜装置24。另外，图2(A)为有机成膜装置20，图2(B)为无机成膜装置24。

图2(A)～图2(B)所示的有机成膜装置20及无机成膜装置24均是藉由所谓的卷对卷(Roll to Roll，以下亦称为RtoR)进行成膜的装置，即自将长条状被成膜材料(网状被成膜材料)卷绕成卷状而成的材料卷送出被成膜材料，将被成膜材料沿着长度方向搬送并进行成膜，并将已成膜的被成膜材料再次卷绕成卷状。

在本发明的制造方法中，藉由利用此种RtoR，而可效率佳地制造功能性膜。

另外，本发明的制造方法并不限定于使用长条状基板B藉由RtoR制造气体隔绝膜等功能性膜，亦可为使用切片状基板B，使用所谓的逐片式(批量式)的成膜方法，制造功能性膜的制造方法。

在使用切片状基板B时，有机层12及无机层14、以及最上层的有机层的保护有机层16的形成方法亦与以下所说明的RtoR的制造方法相同。

另外，本发明的制造方法中，在形成多层有机层12及/或无机层14时，形成方法(成膜方法)在各层中可相同亦可不同。

此处，图2(A)～图2(B)所示的装置是制造如图1(A)～图1(C)所示的在基板B上交替形成有机层12与无机层14，且在基板B的表面形成有机层12，而且最上层的有机层为保护有机层16的功能性膜的装置。

因此，在形成有机层12或保护有机层16的图2(A)的有机成膜装置20中，成为被成膜材料Za的是长条状基板B、或在长条状基板B上形成有机层12与无机层14的表面为无机层14的材料。

另一方面，在形成无机层14的图2(B)的无机成膜装置24中，成为被成膜材料Zb的是在长条状基板B上形成有机层12的材料、或在长条状基板B上形成有机层12及无机层16的表面为有机层12的材料。

图2(A)所示的有机成膜装置20是将被成膜材料Za沿着长度方向搬送，并将成为有机层12或保护有机层16的涂料进行涂布、干燥后，藉由光照射将涂膜所含的有机化合物进行交联而硬化，而形成有机层12或保护有机层16的装置。

此种有机成膜装置20的一例具有：涂布机构26、干燥机构28、光照射机构30、旋转轴32、卷取轴34、搬送辊对36及38。另外，有机成膜装置20亦具有将藉由使无机层14成膜的无机成膜装置24贴附的保护膜F剥离而卷取的卷取轴40。

另外，有机成膜装置20除了图示的构件以外，亦可具有：搬送辊对、被成膜材料Zb的引导构件、各种感测器等搬送长条状被成膜材料并藉由涂布进行成膜的公知的装置中所设置的各种构件。

有机成膜装置20中，将被成膜材料Za卷绕而成的材料卷42装填于旋转轴32上。

若在旋转轴32上装填材料卷42，则被成膜材料Za通过以下特定的搬送路径(进行通纸)：自材料卷42拉出，经由搬送辊对36，通过涂布机构26、干燥机构28及光照射机构30的下部，经由搬送辊对38，而到达卷取轴34。

有机成膜装置20中，同时进行来自材料卷42的基板B的送出，以及卷取轴34的基板B的卷取，以特定的搬送路径沿着长度方向搬送长条状被成膜材料Za，并且于被成膜材料Za上连续地进行有机层12等的成膜。

自材料卷42送出的被成膜材料Za藉由搬送辊对36而挟持搬送，而最先搬送至涂布机构26。

另外，被成膜材料Za为将无机层14成膜后的材料时，由于在无机层14的表面贴附保护膜F，因此藉由利用搬送辊对36的搬送、及利用与此搬送同时进行旋转的卷取轴40的卷取，而将保护膜F自被成膜材料Za剥离。即，在有机成膜装置20中，剥离辊对36亦发挥出作为保护膜F的剥离辊的作用。

涂布机构26是将预先调整的成为有机层12的涂料或成为保护有机层16的涂料涂布于被成膜材料Za的表面的涂布机构。

此处，在本发明的制造方法中，有机膜12只要藉由上述专利文献1所记载的形成方法等公知的包含有机化合物的膜的形成方法(成膜方法)形成即可。因此，用以形成有机层12的涂料只要使用公知的涂料即可，上述公知的涂料是在有机溶剂中溶解形成有机层12的有机化合物(单体或寡聚物)，再根据需要添加硅烷偶合剂或光聚合起始剂等添加剂而成，并且用以将包含有机化合物的膜进行成膜。

相对于此，在本发明的制造方法中，用以形成保护有机层16的涂料为不仅含有有机溶剂、及成为保护有机层16的有机化合物，而且含有界面活性剂，并且以涂布前及交联前的粘度为特定的粘度的方式调整的涂料。关于此方面，于下文进行详细阐述。

涂布机构26中，在被成膜材料Za上涂布涂料的涂布方法并无特别限定。

因此，涂料的涂布可利用所有的模涂法、浸涂法、气刀涂布法、淋幕式涂布法、辊涂法、棒涂法、凹版印刷涂布法、斜板式涂布法等公知的涂料的涂布方法。

此处，涂布机构26有时在无机层14上涂布涂料，因此较佳为藉由模涂法(模涂机)进行涂料的涂布。如上所述，无机层14脆、且容易产生龟裂等，但藉由模涂机，则涂料以外的成分不会与无机层14接触，因此可较佳地防止无机层14的损伤。特别是藉由本发明的制造方法形成的保护有机层16如上所述般非常地薄，因此在涂布此涂料时，较佳为利用模涂机。

被成膜材料Za接着被搬送至干燥机构28。干燥机构28是将涂布机构26所涂布的涂料进行干燥的机构。

涂料的干燥方法并无特别限定，若为利用加热器的加热干燥、利用温风的加热干燥等根据基板B的搬送速度等而在被成膜材料Za到达光照射机构30前将涂料干燥(将有机溶剂除去)而可成为能实施交联的状态的干燥，则可利用所有的公知的干燥机构。

基板B接着被搬送至光照射机构30。光照射机构30是对涂布机构26所涂布并且干燥机构28所干燥的涂料照射紫外线(UV光)或可见光等，而使涂料中所含的有机化合物(有机化合物的单体或寡聚物)交联(聚合)而硬化，而形成有机层12或保护有机层16的机构。

另外，本发明中，有机化合物的交联并不限定于光聚合，可利用加热聚合、电子束聚合、等离子体聚合等与成为有机层的有机化合物对应的各种方法。此处，本发明的制造方法中，如上所述般，可较佳地利用丙烯酸系树脂或甲基丙烯酸系树脂等丙烯酸系树脂作为有机层12及保护有机层16、特别是保护有机层16，因此，可较佳地利用光聚合。

以上述方式形成有机层12或保护有机层16的被成膜材料Za被挟持搬送至搬送辊对38，而到达卷取轴34，藉由卷取轴34再次卷取成卷状。

此处，形成有机层12的被成膜材料Za以将与形成无机层14的无机成膜装置24对应的被成膜材料Zb卷绕而成的材料卷46的形态，供给至图2(B)所示的无机成膜装置24(其供给室50)。

另一方面，形成保护有机层16的被成膜材料Za以将气体隔绝膜等功能性膜卷绕而成的功能性膜卷48的形态供给至下一步骤等。

无机成膜装置24是在被成膜材料Zb(有机层12)的表面藉由气相沉积法(真空成膜法)而将无机层14成膜(形成)的装置，具有供给室50、成膜室52、以及卷取室54。

另外，无机成膜装置24除了图示的构件以外，亦可具有：搬送辊对、或限制被成膜材料Zb的宽度方向的位置的引导构件、各种感测器等搬送长条状被成膜材料并藉由气相沉积法进行成膜的公知的装置所设置的各种构件。

供给室50具有旋转轴56、引导辊60、以及真空排气机构61。

无机成膜装置24中，将卷绕有被成膜材料Zb的材料卷46被装填于供给室50的旋转轴56。

若旋转轴56中装填材料卷46，则被成膜材料Zb通过以下特定的搬送路径(进行通纸)，自供给室50通过成膜室52，而到达卷取室54的卷取轴58。无机成膜装置24中，亦同时进行来自材料卷46的被成膜材料Zb的送出、及卷取轴58中的已成膜的被成膜材料Zb的卷取，而将被成膜材料Zb沿着长度方向搬送，并在成膜室52中在被成膜材料Zb上连续地进行无机层14的成膜。

供给室50中，藉由未图示的驱动源将旋转轴56沿着图中时钟方向旋转，自材料卷46送出被成膜材料Zb，藉由引导辊60引导特定的路径，自形成于隔壁76的狭缝76a送至成膜室52。

另外，图示例的无机成膜装置24的较佳形态是分别在供给室50设置真空排气机构61、在卷取室54设置真空排气机构82。无机成膜装置24中，成膜中藉由各真空排气机构，将供给室50及卷取室54的压力保持为与后述的成膜室52的压力(成膜压力)对应的特定的压力。藉此，防止邻接的室内的压力对成膜室52的压力(成膜室52中的成膜)造成影响。

真空排气机构61并无特别限定，可利用各种涡轮泵、机械加压泵、干式真空泵、旋转泵等真空泵等真空下的成膜装置中所用的公知的(真空)排气机构。关于此方面，后述的其他真空排气机构74及82亦相同。

成膜室52是在被成膜材料Zb的表面(即有机层12的表面)藉由真空成膜法形成(成膜)无机层14的成膜室。图示例中，成膜室52具有滚筒62、成膜机构64、引导辊68、引导辊72、以及真空排气机构74。

另外，成膜室52中，亦配置用来供给用以保护成膜的无机层14的保护膜F的膜卷75。

被搬送至成膜室52的被成膜材料Zb藉由引导辊68而引导至特定的路径，在滚筒62的特定位置卷曲。被成膜材料Zb藉由滚筒62而位于特定位置并且沿着长度方向搬送，藉由成膜机构64藉由无机成膜法而将无机层14成膜。

真空排气机构74是将成膜室52内进行真空排气，而形成与利用气相沉积法的无机层14的形成相对应的真空度的机构。

滚筒62是以中心线为中心沿着图中反时钟方向旋转的圆筒状构件。

自供给室50供给、藉由引导辊68引导至特定路径、于滚筒62的特定位置卷曲的被成膜材料Zb，缠绕于滚筒62的周面的特定区域，由滚筒62支持、引导，并且通过特定的搬送路径进行搬送，藉由成膜机构64而于表面形成无机层14。

成膜机构64是藉由真空成膜法在被成膜材料Zb(有机层12)的表面将无机层14成膜的机构。

本发明的制造方法中，无机层14只要藉由上述专利文献1所记载的形成方法等公知的气相沉积法(真空成膜法)形成即可。因此，成膜机构64中的成膜方法亦无特别限定，可利用所有的CVD、等离子体CVD、溅镀、真空蒸镀、离子电镀等公知的成膜方法。

另外，成膜条件亦无特别限定，根据所利用的成膜方法、所形成的无机层14、无机层14的层厚、被成膜材料Zb的搬送速度等，进行适当设定即可。

因此，成膜机构64包括与所实施的真空成膜法相对应的各种构件。

例如若成膜室52藉由ICP-CVD法(电感耦合型等离子体CVD)进行无机层14的成膜，则成膜机构64具有用以形成感应磁场的感应线圈、或用以对成膜区域供给反应气体的气体供给机构等而构成。

成膜室52若是藉由CCP-CVD法(电容耦合型等离子体CVD)进行无机层14的成膜的成膜室，则成膜机构64具有中空状且在与滚筒62相对的面上具有大量小孔并与反应气体的供给源连结的发挥出作为高频电极及反应气体供给机构的作用的花洒电极(shower electrode)等而构成。

成膜室52若是藉由真空蒸镀进行无机层14的成膜的成膜室，则成膜机构64具有填充成膜材料的坩埚(蒸发源)、遮蔽坩埚的挡板、将坩埚内的成膜材料加热的加热机构等而构成。

而且，成膜室52若是藉由溅镀而进行无机层14的成膜的成膜室，成膜机构64具有靶的保持机构或高频电极、气体的供给机构等而构成。

此处，就较佳地获得后述本发明的效果等的方面而言，无机层14的形成方法较佳为利用等离子体CVD及真空蒸镀。

由滚筒62支持、搬送并且由成膜机构64将无机层14成膜的被成膜材料Zb，藉由引导辊72而引导至特定路径，并自形成为隔壁78的狭缝78a搬送至卷取室54。

此处，无机成膜装置24的成膜室52的较佳形态是具有供给用以保护成膜的无机层14的保护膜F(层压膜)的膜卷70。

膜卷70是将保护膜F卷绕成卷状的膜卷。此膜卷70被藉由未图示的驱动源而旋转的旋转轴70a轴颈支撑，在被成膜材料Zb的搬送的同时进行旋转，而送出保护膜F。保护膜F藉由引导辊72而与无机层14的表面抵接，而积层、贴附于被成膜材料Zb。即，成膜室52中，引导辊72亦发挥出向被成膜材料Zb上贴附保护膜F的贴附辊的作用。

如上所述，无机层14薄、脆，因此容易产生龟裂或破裂、剥离等。

因此，形成无机层14后，在其表面贴附保护膜F进行保护，藉此在将无机层14成膜的被成膜材料Zb的卷绕、直至有机成膜装置20为止的操作、有机成膜装置20中的搬送等时，可防止无机层14损伤。另外，将无机层14成膜的被成膜材料Zb进行卷绕而成的材料卷42的操作亦变得容易，即亦可提高作业性。

本发明的制造方法中，保护膜F并无特别限定，可利用低密度聚乙烯膜等藉由气相沉积法形成的无机层14的保护中所用的公知的塑胶膜等(参照再公表2007-138837号公报等)。

另外，在图示例的装置中，由于在无机层14的成膜系内即真空中进行保护膜F的积层、贴附，因此保护膜F本身具有的贴附力(黏接力)可极弱。

图示例中，卷取室54具有引导辊80、卷取轴58、以及真空排气机构82。

被搬送至卷取室54的已成膜的被成膜材料Zb藉由卷取轴58而卷绕成卷状，而形成材料卷42。以将形成无机层14的被成膜材料Zb卷绕而成的材料卷42的形态，供给至有机成膜装置20(装填至旋转轴32)。

图2(A)～图2(B)所示的制造装置中，在制造图1(A)所示的具有有机/无机的3层的功能性膜10a时，首先藉由有机成膜装置20，在基板B的表面形成有机层12，接着，藉由无机成膜装置24在有机层12的表面将无机层14成膜而贴附保护膜F，最后藉由有机成膜装置20将保护膜F剥离后在无机层14的表面形成保护有机层16。

另外，在制造图1(B)所示的具有有机/无机的5层的功能性膜10b时，首先藉由有机成膜装置20，在基板B的表面形成有机层12，接着藉由无机成膜装置24在有机层12的表面将无机层14成膜而贴附保护膜F，接着，再次藉由有机成膜装置20将保护膜F剥离后在无机层14的表面形成有机层12，接着，再次藉由无机成膜装置24在有机层12的表面将无机层14成膜而贴附保护膜F，最后藉由有机成膜装置20将保护膜F剥离后在无机层14的表面形成保护有机层16。

另外，在制造具有更多的有机/无机的层数的功能性膜时，反复进行相同的有机层12与无机层14的形成，形成特定数(有机/无机的形成总数-1)的有机层12及无机层14后，最后在无机层14上形成保护有机层16即可。

如上所述，本发明的功能性膜的制造方法是制造如图1(A)～图1(C)所示的功能性膜10a～10c等般在基板B的表面交替具有有机层12及无机层14，且最上层为有机层的功能性膜者。

此处，本发明的制造方法中，有机层12及无机层14的形成如上所述般，藉由公知的方法进行即可。另外，层厚亦无特别限定。

相对于此，作为最上层的有机层的保护有机层16是使用：含有有机溶剂、成为有机层的有机化合物、成为保护有机层16时的含量为0.01质量％～10质量％的界面活性剂，且较佳为将有机溶剂除去的交联前的粘度(25℃)为10cP以上的涂料，而形成厚度为30nm～300nm的有机层。于本发明中，粘度是使用B型粘度计测定。涂料的粘度为目录(catalog)值，可采用目录值。

本发明藉由具有此种构成，而可稳定地制造透光性等光学特性优异、且藉由保护有机层16保护无机层14的整个面的功能性膜。

如上所述，在基板(支持体)的表面交替积层有机层12与无机层14，将最上层设为保护有机层16，而具有保护无机层14的功能的功能性膜中，最上层的保护有机层16会对光学特性造成大的影响，并且此有机层越薄，则越可实现优异的透光率。因此，本发明的制造方法中，作为最上层的有机层的保护有机层16设定为300nm以下的薄的膜厚。

另外，保护有机层16如上所述般，藉由使用含有成为有机层的有机化合物的涂料的涂布法(涂布膜)而形成。

然而，根据本发明者的研究，为了提高光学特性，若将最上层的有机层变薄为300nm以下，则以铁氟龙(注册商标)片或油膜斥水(在表面排斥而不依附)的方式，在无机层的表面将成为有机层的涂膜排斥，而产生部分地(岛状地)未形成涂膜的现象(以下，为了方便，亦将此现象称为“收缩”)。

若产生此种涂膜的收缩，则无法藉由有机层覆盖无机层(最上层的有机层的下层的无机层)的整个表面。其结果是在最上的无机层产生龟裂、破裂、进而产生剥离等，导致功能性膜发挥不了目标性能。

本发明者对将形成于此无机层上(表面)的有机层变薄时所产生的收缩的原因进行反复锐意研究，结果发现，此收缩是由于在形成有机层的无机层的表面所残存的异物产生的。

如上所述，无机层通常藉由等离子体CVD等气相沉积法而形成。在成膜系内附着、沉积、剥离的膜(粒子)等异物，附着在藉由气相沉积法形成的无机层的表面，此种情况无法避免。特别是如等离子体CVD或真空蒸镀般，在藉由成膜的指向性低的方法而形成无机层时，会导致此异物的附着量变多。

如众所周知，无机层(无机化合物的膜)与有机层(有机化合物的膜)的特性或性状完全不同。因此，若在无机层的表面存在异物，则此异物会成为起点而产生有机层的涂膜的收缩。

另外，如图2(A)～图2(B)所示的制造装置般，在形成无机层后，贴附保护膜，将此保护膜F剥离后，形成有机层。如此，若在成膜系内在无机层的表面贴附保护膜，则由于为真空中而不存在相伴气体，并且由于在刚成膜后表面状态为活性，因此即便是黏接性极弱的保护膜F，亦会非常牢固地贴附于无机层的表面。

因此，为了形成有机层或保护有机层，若将保护膜剥离，则会在无机层的表面残存自保护膜F剥离的黏着材料等，由于此残存物质，而产生同样的有机层的涂膜的收缩。

另外，即便是在真空中不贴附保护膜，在保护膜的黏接层的贴附力强时、或黏接层的脱模性差时，亦会产生同样的问题。

此种问题如无机层上的有机层为1μm以上般，在有机层充分厚时，完全不会产生。

然而，若在无机层上形成如300nm以下的薄的有机层，则会产生成为有机层的涂膜的收缩，而无法形成适当的有机层。

本发明者为了解决将此有机层变薄时的涂膜的收缩的问题，进一步进行了反复研究。其结果发现，为了防止收缩，重要的是使成为保护有机层16的涂料的表面张力、交联前的涂膜的粘度、及保护有机层16的厚度为适当。而且，藉由使用含有成为保护有机层16时的含量为0.01质量％～10质量％的界面活性剂、且较佳为将有机溶剂除去的交联前的粘度为10cP以上的涂料，并使保护有机层16的厚度为30nm以上，而可解决将保护有机层16变薄时的收缩的问题，而可稳定地形成覆盖最上的无机层14(保护有机层16的形成面)的整个面的均一的保护有机层16。

因此，根据本发明，可稳定地制造具有优异的透光性、且保护无机层14而发挥目标性能的功能性膜。

另外，此收缩的问题是在有机层薄时，在任何位置的有机层上均会产生的问题，保护有机层16以外的有机层12若变薄，则亦会产生同样的问题。然而，在藉由本发明的制造方法的功能性膜中，作为最上层的有机层的保护有机层16以外的有机层12，不会对功能性膜的透光性造成大的影响。因此，有机层12可为不产生收缩的充分的厚度，因此无问题。

但是，由于某种理由而需要将有机层12变薄，在有机层12亦产生同样的收缩时，藉由与保护有机层16同样地形成有机层12，而可解决问题。

本发明的制造方法中，形成保护有机层16的涂料除了有机溶剂及成为保护有机层16的有机化合物外，还含有成为保护有机层16时的保护有机层16中的含量为0.01质量％～10质量％的界面活性剂。

在界面活性剂的含量小于0.01质量％时，不会充分获得界面活性剂的添加效果，而会导致产生收缩。反之，若界面活性剂的含量超过10质量％，则保护有机层16中的界面活性剂的量过多，就膜的强度等方面而言，保护有机层16无法发挥出与形成材料相对应的特定的性能。例如根据功能性膜的用途，在保护有机层16上藉由气相沉积法进行某种成膜时，保护有机膜16对成膜的耐性不充分，并且会产生表面粗糙等。

若考虑到以上方面，则界面活性剂的量较佳为0.05质量％～5质量％，特佳为0.1质量％～3质量％。

另外，形成保护有机层16的涂料所使用的界面活性剂并无特别限定。

然而，根据本发明者的研究，在成为保护有机层16的形成面的最上的无机层14为硅化合物时，若使用硅化合物(硅化合物为主成分的界面活性剂)作为界面活性剂，则即便添加量为上述适当范围，亦无法充分获得添加界面活性剂的效果，而有时产生收缩。

因此，在最上的无机层14为硅化合物时，界面活性剂较佳为使用不含硅化合物、或含有5质量％以下(较佳为3质量％以下、更佳为2质量％以下)的硅化合物的界面活性剂，更佳为使用硅化合物以外的氟化合物(氟化合物为主成分的界面活性剂)等。

换言之，在本发明的制造方法中，较佳为由硅化合物(以硅化合物为主成分)形成成为保护有机层16的形成面的无机层14，且形成保护有机层16的涂料，含有硅化合物以外的界面活性剂。藉由形成此种构成，即便将无机层14上的保护有机层16变薄，亦可防止保护有机层16的涂膜的收缩，就此种本发明的效果可特异地表现等的方面而言，可获得较佳的结果。

然而，藉由涂布的有机层的成膜为了提高密接力等，多数情况是于涂料中添加硅烷偶合剂。

此处，根据本发明者的研究，成为保护有机层16的形成面的最上的无机层14为硅化合物时，若在形成保护有机层16的涂料中添加硅烷偶合剂，则容易产生收缩。反之，若不使用硅烷偶合剂，则亦有无法获得充分的保护有机层16的密接性的情况。

另外，具有充分的厚度的其他有机层12中，在下层为硅化合物时，即便使用硅烷偶合剂，亦不会产生任何问题。

因此，在成为保护有机层16的形成面的最上的无机层14为硅化合物时，有无在形成保护有机层16的涂料中添加硅烷偶合剂，只要根据密接性与收缩的平衡进行适当选择即可。即，根据无机层14的状态等在非常容易产生涂膜的收缩时，只要不使用硅烷偶合剂即可。另外，在要求高的保护有机层16的密接性的用途中，只要使用硅烷偶合剂即可。

另外，本发明中，在成为保护有机层16的形成面的最上的无机层14为硅化合物时，即便在形成保护有机层16的涂料中添加硅烷偶合剂，藉由调整界面活性剂的添加量、或进一步调整保护有机层16的层厚，而可充分抑制涂料的收缩。

本发明的制造方法中，保护有机层16的厚度为30nm以上。

此处，所形成的保护有机层16的厚度比干燥状态的涂膜的膜厚稍稍变薄。即，在本发明的保护有机层16的形成中，干燥状态的涂膜的膜厚不会小于30nm。

另外，在本发明的制造方法中，形成保护有机层16的涂料较佳为，残存于涂料中(更详细而言，使用涂料形成的涂膜中)的有机溶剂为10质量％以下的状态下的粘度(25℃下)为10cP以上。于本发明中，粘度是使用B型粘度计测定。涂料的粘度为目录(catalog)值，可采用目录值。

如上所述，在本发明的制造方法中，涂布成为保护有机层16的涂料，并将涂膜干燥后，将涂膜交联并硬化，而形成保护有机层16。

此处，与进行涂膜的干燥相对应，于膜厚的方面而言，会容易逐渐产生收缩，反之，在涂膜的粘度的方面而言，难以逐渐产生收缩。即，为了防止成为保护有机层16的涂膜的收缩，除了藉由添加界面活性剂的表面张力的降低外，干燥状态的涂膜的厚度亦重要。

此处，根据本发明者等人的研究，藉由在成为有机保护层16的涂料中含有界面活性剂，并使有机保护层16的厚度为30nm以上(即，使干燥状态的涂料的厚度超过30nm)，而即便因涂料的干燥(膜厚减少)而容易产生收缩，亦可藉由界面活性剂的效果与涂膜的粘度上升的协同效果，而防止涂膜的收缩。另外，若保护有机层16的厚度为300nm以上，则如上所述无法获得充分的光学特性。

若考虑到以上的方面，则保护有机层16的厚度较佳为50nm以上，特佳为80nm以上。

另外，为了更确实地防止收缩，较佳为干燥状态的涂膜的粘度高。根据本发明者的研究，藉由使干燥状态的涂膜的粘度为10cP以上、特别是20cP以上，而可更确实地防止收缩。

此处，成为保护有机层16的涂膜的干燥状态的粘度会对涂膜(涂料)所含有的有机化合物的物性造成大的影响，因此较佳为适当选择可获得上述干燥涂膜的粘度的有机化合物。

另外，根据需要，亦可在涂料中添加增黏剂而调整干燥涂膜的粘度。

成为保护有机层16的涂料在涂布前的粘度(即涂布时的粘度)并无特别限定，就可稳定地制造300nm以下的保护有机层16、适合藉由模涂机进行薄膜涂布等的方面而言，较佳为10cP以下。

另外，涂料的涂布量亦无特别限定，较佳为3cc/m²以上，特佳为3cc/m²～15cc/m²。藉由将涂料的涂布量设为3cc/m²以上，而即便是薄膜亦可确保良好的均一的涂布性。另外，在有机化合物等的含量少时，需要增加涂布量，但此种情况下，涂料的流动性变高，润湿扩散变大。即若为与30nm～300nm的膜厚相对应的涂布量为15cc/m²的涂料，则可适当抑制润湿扩散，而进行较佳的涂料的涂布。

而且，成为保护有机层16的形成面的最上的无机层14的表面能量亦无特别限定。

然而，最上的无机层14的表面能量高，则容易防止成为保护有机层16的涂膜的收缩。在保护有机层16的涂布时，在表面形成最上层的有机层的无机层的表面能量较佳为30mN/N以上，特佳为35mN/N。于本发明中，表面能量可使用协和界面科学股份有限公司制的自动接触角计DM-300来测定。

在本发明的制造方法中，形成保护有机层16的涂料若满足上述必须的条件，则除此以外并无特别限定。

因此，成为有机层的有机化合物只要使用与所形成的有机层相对应的化合物即可，有机溶剂亦适当选择与所用的有机化合物等相对应的有机溶剂即可。另外，如上所述，有机化合物较佳为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的单体或寡聚物。

另外，形成保护有机层16的涂料中，根据需要可添加光聚合起始剂等公知的添加剂等。

此外，各成分的含量亦以满足上述条件的方式进行适当设定即可。

以上，对本发明的功能性膜的制造方法进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然可进行各种改良或变更。

[实施例]

以下，列举本发明的具体的实施例，对本发明进行更加详细地说明。

[实施例1]

制作气体隔绝膜作为如图1(A)所示的具有有机/无机的3层的功能性膜10a。

使用宽度为1000mm、厚度为100μm的长条状PET膜(聚对苯二甲酸乙二酯)，作为基板B。

另一方面，将200g丙烯酸酯系单体(大赛璐氰特(Daicel-Cytec)公司制造的TMPTA)、20g光聚合起始剂(长瀬产业公司制造、Irg907)投入至1700g有机溶剂(甲基乙基酮)中进行混合，而制备用以将有机层12成膜的涂料。

将基板B卷绕而成的材料卷42装填至图2(A)所示的有机成膜装置20的旋转轴32上，在基板B的表面涂布所制备的涂料并干燥，接着藉由紫外线照射进行交联，而获得将形成了有机层12的被成膜材料Za卷绕而成的材料卷46。

涂布机构26是使用模涂机以涂料的液厚为10μm的方式控制涂布量。干燥机构28是使用利用100℃的温风的干燥机构将涂布后的涂料进行干燥。接着，光照射机构30是使用紫外线照射装置。光照射机构30是以紫外线的照射量按累计照射量计约500mJ/cm²的方式控制光量。

所形成的有机层12的膜厚为1000nm。

接着，将材料卷46装填至图2(B)所示的无机成膜装置24，在将有机层12成膜的被成膜材料Zb的表面藉由CCP-CVD形成膜厚50nm的氮化硅膜作为无机层14，而制作将形成了无机层14的被成膜材料Zb卷绕而成的材料卷42。

成膜机构64包含：与滚筒62相对配置的花洒电极、对花洒电极供给等离子体激发电力的高频电源、对滚筒62供给偏压电力的偏压电源、对花洒电极供给原料气体的供给机构。而且，滚筒62为不锈钢制而发挥出作为花洒电极的对向电极的作用。

成膜气体使用硅烷气体(SiH₄)、氨气体(NH₃)、氮气体(N₂)及氢气体(H₂)。供给量设定硅烷气体为100sccm、氨气体为200sccm、氮气体为500sccm、氢气体为500sccm。另外，成膜压力设定为50Pa。

对花洒电极自高频电源以频率13.5MHz供给3000W等离子体激发电力。接着，对滚筒62自偏压电源供给500W偏压电力。另外，成膜中，将滚筒62的温度调整为-20℃。

另外，藉由膜卷70与引导辊72在已成膜的无机层14的表面积层并贴附保护膜F，而获得将无机层14成膜的被成膜材料Zb进行卷绕的材料卷42。保护膜F使用具有聚烯烃系黏接层的低密度聚乙烯片。

接着，将氟系树脂的界面活性剂(3M公司制造的FC4432)、200g丙烯酸酯系单体(大赛璐氰特公司制造的TMPTA)、20g光聚合起始剂(长瀬产业公司制造的Irg907)投入至1700g有机溶剂(甲基乙基酮)进行混合，而制备用以将保护有机层16成膜的涂料。另外，界面活性剂在此涂料中的添加量，在成为保护有机层16时，以保护有机层16中的界面活性剂的含量为0.01质量％(发明例1-1)的方式进行调整。

接着，将材料卷42装填至图2(A)所示的有机成膜装置20中，在无机层14的表面涂布成为保护有机膜16的涂料并干燥，接着藉由紫外线照射将丙烯酸酯系单体聚合，而获得将形成了保护有机层16的被成膜材料Za(气体隔绝膜)卷绕而成的功能性(气体隔绝)膜卷48。

涂布机构26是使用模涂机以涂料的液厚为4μm的方式控制涂布量。干燥机构28是使用利用100℃的温风的干燥机构将涂料干燥。光照射机构30是以紫外线的照射量按累计照射量计约500J/cm²的方式控制光量。所得的最上层的有机层12的膜厚为100nm。

接着亦制备，以成为保护有机层16时的界面活性剂的含量为0质量％(比较例1-1)；此界面活性剂的含量为0.001质量％(比较例1-2)；此界面活性剂的含量为0.1质量％(发明例1-2)；此界面活性剂的含量为1质量％(发明例1-3)；此界面活性剂的含量为10质量％(发明例1-4)；此界面活性剂的含量为15质量％(比较例1-3)；此界面活性剂的含量为30质量％(比较例1-4)；

的方式，改变在形成保护有机层16的涂料中所添加的界面活性剂的添加量的7种涂料。

使用该些涂料，以完全相同的方式在基板B上形成有机层12及无机层14的被成膜材料Za上，使用图2(A)所示的有机成膜装置20，以相同的成膜条件形成保护有机层16，而制作气体隔绝膜。

即，本例中，制作发明例1-1～发明例1-4、及比较例1-1～比较例1-4的计8种气体隔绝膜。

[评价]

藉由分光光度计测定所制作的气体隔绝膜的总透光率[％]。

总透光率为85％以上时设为A；

总透光率小于85％且为80％以上时设为B；

总透光率小于80％时设为C。

另外，藉由钙腐蚀法(日本专利特开2005-283561号公报所记载的方法)测定所制作的气体隔绝膜的水蒸气透过率[g/(m²·day)]。

水蒸气透过率：

小于1.0×10^-4[g/(m²·day)]时设为A；

1.0×10^-4[g/(m²·day)]以上、小于2.0×10^-4[g/(m²·day)]时设为B；

2.0×10^-4[g/(m²·day)]以上、小于1.0×10^-3[g/(m²·day)]时设为C；

1.0×10^-3[g/(m²·day)]以上时设为D。

另外，若总透光率为评价「B」以上、及水蒸气透过率为评价「C」以上，则实际应用上为充分的高性能。

将以上的结果示于下述表1。

[表1]

如上述表1所示，在形成保护有机层16的涂料中所添加的界面活性剂为适当范围的本发明的气体隔绝膜(发明例1-1～发明例1-4)，均未发现涂膜的收缩，藉此，无机层14的保护性增加，而具有充分的总透光率及气体隔绝性。

相对于此，在界面活性剂的添加量少的比较例1-1及比较例1-2中，涂膜产生收缩。其结果认为，无法充分保护无机层14，在卷绕成卷状时等，无机膜14受损伤，而气体隔绝性降低。此外，比较例1-1及比较例1-2中，散布有由于涂膜的收缩，而未形成保护有机层16的部分。其结果认为，部分高折射率的无机层14露出于表面而界面反射幅度增加，而总透光率降低。

另外，界面活性剂的添加量过多的比较例1-3及比较例1-4中，认为保护有机膜16的强度低，卷绕成卷状时等，无机膜14受损伤，而气体隔绝性降低。

[实施例2]

将界面活性剂的量在保护有机层16中固定为0.1质量％的量，且将保护有机层16的形成所使用的有机化合物进行各种变更(5种)，而制备用以将保护有机层16成膜的涂料，除此以外，以与实施例1完全相同的方式制作气体隔绝膜。

所使用的有机化合物是使用：辛基二丙烯酸酯(大赛璐氰特公司制造、干燥时的粘度为3cP、发明例2-1)；DPGDA(大赛璐氰特公司制造、干燥时的粘度为10cP、发明例2-2)；TMPTA(日本化药公司制造、干燥时的粘度为100cP、发明例2-3)；双酚A二丙烯酸酯(大赛璐氰特公司制造、干燥时的粘度为1400cP、发明例2-4)；DPHA(大赛璐氰特公司制造、干燥时的粘度为5250cP、发明例2-5)。

因此，本例中，制作发明例2-1～发明例2-5的计5种气体隔绝膜。

对所制作的各气体隔绝膜以与实施例1完全相同的方式测定总透光率[％]及水蒸气透过率[g/(m²·day)]，并以相同的方式进行评价。

将结果示于下述表2。

[表2]

如上述表2所示，将形成保护有机层16的涂膜干燥时的粘度越高，则越可较佳地防止收缩，特别是在干燥时的粘度为10cP以上时，会抑制涂膜的收缩，而发挥良好的气体隔绝性。另外，即便是形成保护有机层16的涂膜在干燥时的粘度低的发明例2-1，藉由增加界面活性剂的量，亦可充分地抑制收缩。

[实施例3]

将在用以使保护有机层16成膜的涂料中所添加的界面活性剂的量在保护有机层16中变更为0.01质量％，除此以外，以与实施例2完全相同的方式制作5种气体隔绝膜。

本例中，发明例3-1对应于上述实施例2中的发明例2-1；发明例3-2对应于上述发明例2-2；发明例3-3对应于上述发明例2-3；发明例3-4对应于上述发明例2-4；发明例3-5对应于上述发明例2-5。

将结果示于下述表3。

[表3]

与实施例2同样，在将形成保护有机层16的涂膜干燥时的涂料粘度越高，则越可较佳地防止收缩。另外，即便是形成保护有机层16的涂膜在干燥时的粘度低的发明例1-1，藉由增加界面活性剂的量，亦可充分地抑制收缩。

另外，若将实施例2(界面活性剂0.1质量％)与实施例3(界面活性剂0.01质量％)进行比较，则界面活性剂的含量越少，则成为保护有机层16的涂膜的干燥粘度越高，而较佳地作用收缩。换言之，在成为保护有机层16的涂膜的干燥粘度低时，藉由增加界面活性剂的量，而可较佳地抑制收缩。

[实施例4]

将界面活性剂的量在保护有机层16中固定为0.01质量％的量，且为了改变保护有机层16的厚度，而将有机化合物(TMPTA)的添加量进行各种变更(5种)，而制备用以将保护有机层16成膜的涂料，除此以外，以与实施例1完全相同的方式制作气体隔绝膜。

保护有机层16的厚度设为：10nm(比较例4-1)；30nm(发明例4-1)；100nm(发明例4-2)；300nm(发明例4-3)；500nm(比较例4-2)。

因此，本例中，制作比较例4-1及比较例4-2、以及发明例4-1～发明例4-3的计5种气体隔绝膜。

将结果示于下述表4。

[表4]

如上述表4所示，保护有机层16的膜厚过薄的比较例4-1中，频繁产生收缩，而无法获得充分的气体隔绝性。另外，保护有机层16的膜厚过厚的比较例4-2中，无法获得充分的光学特性。相对于此，保护有机层16的厚度为适当的本发明的气体隔绝膜，其透过率及气体隔绝性均优异。

[实施例5]

将在用以使保护有机层16成膜的涂料中所添加的界面活性剂的量在保护有机层16中变更为0.1质量％的量，除此以外，以与实施例4完全相同的方式制作4种气体隔绝膜。

本例中，比较例5-1对应于上述实施例4中的比较例4-1；发明例5-1对应于上述发明例4-1；发明例5-2对应于上述发明例4-2；发明例5-3对应于上述发明例5-3(无与比较例4-2相对应的例)。

将结果示于下述表5。

[表5]

以与实施例4相同的方式，如上述表4所示，保护有机层16的膜厚过薄的比较例5-1中，频繁产生收缩，而无法获得充分的气体隔绝性，相对于此，保护有机层16的厚度为适当的本发明的气体隔绝膜，其透过率及气体隔绝性均优异。

另外，若将实施例4(界面活性剂0.01质量％)与实施例5(界面活性剂0.1质量％)进行比较，则有机保护层16的厚度越薄，则越可较佳地获得界面活性剂的添加效果。

[实施例6]

将在用以形成保护有机层16的涂料中所添加的界面活性剂的量在保护有机层16中固定为0.1质量％的量，且将成为保护有机层16的形成面的无机层14的表面的表面能量进行各种调整(3种)，而涂布用以将保护有机层16成膜的涂料，除此以外，以与实施例1完全相同的方式制作气体隔绝膜。

另外，无机层14的表面能量的调整，是在形成保护有机层16的涂料的涂布前，对无机层14进行电晕处理，并调整此电晕处理的强度来进行。

无机层14的表面能量设为：40mN/N(发明例6-1)；35mN/N(发明例6-2)；30mN/N(发明例6-3)。

因此，本例中，制作发明例6-1～发明例6-3的计3种气体隔绝膜。

对所制作的各气体隔绝膜以与实施例1完全相同的方式测定总透光率[％]及水蒸气透过率[g/(m²·day)]，并且以相同的方式进行评价。

将结果示于下述表6。

[表6]

[实施例7]

将在用以形成保护有机层16的涂料中所添加的界面活性剂的量在保护有机层16中变更为0.01质量％，除此以外，以与实施例6完全相同的方式制作3种气体隔绝膜。

本例中，发明例7-1对应于实施例6中的发明例6-1；发明例7-2对应于上述发明例6-2；发明例7-3对应于上述发明例7-3。

将结果示于下述表7。

[表7]

如表6及表7所示，在本发明的制造方法中，形成保护有机层16的无机层14的表面能量越高，则越可较佳地抑制收缩，而越可获得高的气体隔绝性。另外，形成保护有机层16的无机层14的表面能量越低，则越可较佳地获得界面活性剂的添加效果。

根据以上的结果，可明白本发明的效果。

主要元件符号说明：

10a、10b、10c：功能性膜

12：有机层

14：无机层

16：保护有机层/有机保护层

20：有机成膜装置

24：无机成膜装置

26：涂布机构

28：干燥机构

30：光照射机构

32、40、56：旋转轴

34、58：卷取轴

36、38：搬送辊对

42、46：材料卷

48：功能性膜卷

50：供给室

52：成膜室

54：卷取室

60、68、72、80：引导辊

61、74、82：真空排气机构

62：滚筒

64：成膜机构

70：膜卷

76、78：隔壁

Claims

1.一种功能性膜的制造方法，其特征在于：在基板上交替形成有机层与无机层，在无机层的表面形成有机层作为最上层，并且所述最上层的有机层是使用含有有机溶剂、有机化合物、及成为有机层时的含量为0.01质量％～10质量％的界面活性剂的涂料，而形成厚度为30nm～300nm的有机层。

2.根据权利要求1所述的功能性膜的制造方法，其中所述有机化合物为藉由光聚合反应而交联的(甲基)丙烯酸酯系有机化合物。

3.根据权利要求1或2所述的功能性膜的制造方法，其中在表面形成有所述最上层的有机层的所述无机层由氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、及氧化铝的任一种形成。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中在表面形成所述最上层的有机层的所述无机层由硅化合物形成，且所述界面活性剂为不含硅化合物、或含有5质量％以下的硅化合物的界面活性剂。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中所述涂料中所残存的所述有机溶剂在成为10质量％以下的状态下的粘度为10cP以上。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中所述涂料的涂布前的粘度为10cP以下。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中藉由模涂机涂布所述涂料。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中将在表面形成所述最上层的有机层的所述无机层成膜后，在所述无机层的表面贴附保护膜，将所述保护膜剥离而形成所述最上层的有机层。

9.根据权利要求8所述的功能性膜的制造方法，其中在表面形成所述最上层的有机层的所述无机层的成膜以及在所述无机层的表面贴附保护膜是在减压下进行的。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中在表面形成所述最上层的有机层的所述无机层的表面能量为30mN/N以上。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中藉由等离子体化学气相沉积或真空蒸镀形成在表面形成所述最上层的有机层的所述无机层。