CN103384660B - 高品质ε-己内酰胺的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高品质ε-己内酰胺的制造方法，其为具有将熔融的粗ε-己内酰胺与温度比熔融的ε-己内酰胺的晶析温度低20℃~100℃的正庚烷和环己烷的混合溶剂并注混合于容器内的晶析液，使高品质的ε-己内酰胺晶析的晶析步骤的高品质ε-己内酰胺的制造方法，上述容器中设置有搅拌装置和挡板，上述晶析步骤包括在上述搅拌装置工作时，使容器内的上述挡板整体没入晶析液中的同时，进行熔融的粗ε-己内酰胺与上述混合溶剂的并注混合。

Description

高品质ε-己内酰胺的制造方法

技术领域

本发明涉及具有在抑制容器内的结垢（scaling）的同时通过晶析来精制含有杂质的粗ε-己内酰胺的步骤的高品质ε-己内酰胺的制造方法。

本申请主张2011年12月20日在日本提出的特愿2011-278321号的优先权，在此援引其内容。

背景技术

ε-已内酰胺作为尼龙-6的制造中间体为重要的化合物，已知各种制造方法。例如，将肟在发烟硫酸等酸性介质存在下通过贝克曼重排而大量制造。该方法有副产大量附加价值小的硫酸铵的问题。

作为该方法的改良方法，公知通过使用固体催化剂的气相贝克曼重排反应制造ε-己内酰胺的方法。作为用于气相贝克曼重排的固体催化剂，提出了硼酸类催化剂、二氧化硅.氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、复合金属氧化物催化剂、沸石类催化剂等。进一步地，公开了使用高二氧化硅型金属硅酸盐催化剂的例子（参照专利文献1~2）。

不使用贝克曼重排的ε-己内酰胺的制造方法也是公知的。例如，已知采用6-氨基己酸甲酯的环化反应的方法（参照专利文献3）、通过6-氨基己腈与水的反应制造ε-己内酰胺的方法（参照专利文献4）、使6-羟基己酸甲酯与氨在氢和水蒸气存在的条件下进行接触反应来合成ε-己内酰胺的方法（参照专利文献5）等。

但是，通过这些方法得到的ε-己内酰胺含有各种杂质。众所周知，ε-己内酰胺用作聚酰胺的原料，制造用于合成纤维、膜的聚酰胺所用的ε-己内酰胺要求为高纯度的ε-己内酰胺，因此，通过上述方法得到的粗ε-己内酰胺通常通过晶析、萃取、蒸馏、氢化等各种方法精制。

这些精制方法中，晶析法已知为一举除去较多的杂质的方法。但是，对于作为通常的晶析操作的冷却晶析，在连续进行时，需要高效除去结晶时所产生的热。为此，在冷却晶析中，需要增大以结晶为目的的ε-己内酰胺溶液和冷却介质的温度差，或者使用具有大导热面积的晶析槽。而且，ε-己内酰胺与冷却介质的导热面容易产生结垢。因此，考虑了使用具有用于除去结垢的刮取式搅拌槽的晶析槽、将晶析槽分为多段以减小与冷却介质的温度差来抑制垢附着于晶析槽内壁的方法。但是，这样的多段晶析槽的设置有设备费用显著提高的缺点。

另外，已知将晶析槽减压，利用蒸发潜热进行结晶析出，接着分离结晶的纯化方法（参照专利文献6）。但是，该方法有由于减压的真空源、晶析槽的耐压化导致设备费用增大的缺点。

鉴于这种情况，公开了为了在工业上由粗ε-已内酰胺连续且高效、经济地除去杂质，制造高品质的ε-己内酰胺，采用下述晶析操作的ε-己内酰胺的制造方法。即，公开了将熔融的粗ε-己内酰胺和冷却的特定的烃溶剂为了防止结垢而同时注入析出槽内(即，产生的ε-己内酰胺的结晶热与溶剂的显热抵消)，从而满足所有上述目的的ε-己内酰胺的制造方法。进一步地，公开了通过在上述滴加晶析法的基础上并用特定的二段析出法，以优异的收率制造ε-己内酰胺的方法。进一步地，对晶析后通过固液分离与ε-己内酰胺的结晶分离的溶剂进行晶析处理，将通过晶析处理得到的结晶作为并注晶析用原料，回收通过晶析处理分离的其他溶剂，对该回收的溶剂根据需要进行适当的处理后作为原料溶剂循环使用，由此以优异的收率制造ε-己内酰胺的方法（参照专利文献7）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-123167号公报

专利文献2：日本特开昭63-54358号公报

专利文献3：日本特开平2-215767号公报

专利文献4：美国专利第5495016号公报

专利文献5：日本特开平9-3041号公报

专利文献6：日本特开平1-261363号公报

专利文献7：日本特开2002-3472号公报。

发明内容

发明要解决的问题

但是，为了低成本、稳定地制造高品质的ε-己内酰胺，要求在晶析步骤中进一步地高度抑制结垢。

鉴于上述情况，本发明的课题在于提供具有在抑制容器内的结垢的同时使ε-己内酰胺晶析的步骤的高品质ε-己内酰胺的制造方法。

解决技术问题的方案

为了解决上述课题，本发明为具有将熔融的粗ε-己内酰胺与比其温度低的正庚烷和环己烷的混合溶剂并注混合于容器内的晶析液，使ε-己内酰胺晶析的晶析步骤的ε-己内酰胺的制造方法，上述容器具有搅拌装置和挡板（baffle），在上述晶析步骤中，在上述搅拌装置工作时，使容器内的上述挡板整体没入晶析液中的同时，进行熔融的粗ε-己内酰胺与上述混合溶剂的并注混合。

本发明的ε-己内酰胺的制造方法中，在上述晶析步骤中，优选从设置于上述容器内的晶析液的液面上部的液体喷雾装置将正庚烷和环己烷的混合溶剂另外喷雾到上述容器内。

本发明的ε-己内酰胺的制造方法中，在上述晶析步骤中，优选向开口部没入上述容器内的晶析液中的液面计管嘴的上述开口部或者比其内测另外供给正庚烷和环己烷的混合溶剂。

本发明的ε-己内酰胺的制造方法中，在上述晶析步骤中，将上述挡板绝热或者将上述挡板的温度调节至上述晶析液的温度以上且比上述晶析液高5℃的温度以下。

即，本发明涉及：

[1] 高品质ε-己内酰胺的制造方法，其为具有将熔融的粗ε-己内酰胺与温度比熔融的ε-己内酰胺的晶析温度低20℃~100℃、优选低40℃~80℃的正庚烷和环己烷的混合溶剂并注混合于容器内的晶析液，使高品质的ε-己内酰胺晶析的晶析步骤的高品质ε-己内酰胺的制造方法，

上述容器中设置搅拌装置和挡板，

在上述晶析步骤中，在上述搅拌装置工作时，使容器内的上述挡板整体没入晶析液中的同时，进行熔融的粗ε-己内酰胺与上述混合溶剂的并注混合。

[2] [1]中记载的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，上述晶析步骤还包括，在上述并注混合的混合溶剂之外，从设置于上述容器内的晶析液的液面上部的液体喷雾装置将正庚烷和环己烷的混合溶剂另外喷雾到上述容器内。

[3] [1]中记载的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，在上述容器内设置液面计管嘴，上述液面计管嘴的开口部没入上述晶析液中，

上述晶析步骤还包括，在上述并注的混合溶剂之外，由配置于上述液面计管嘴的开口部或者比其内侧的供给部另外供给正庚烷和环己烷的混合溶剂。

[4] [1]~ [3]中任意一项记载的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中上述晶析步骤还包括：将上述挡板绝热或者将上述挡板的温度调节至上述晶析液的温度以上且比上述晶析液高5℃的温度以下。

发明效果

根据本发明，提供具有在抑制容器内的结垢的同时使ε-己内酰胺晶析的步骤的ε-己内酰胺的制造方法。

附图说明

图1 用于说明本发明的一个实施方式的制造方法中的晶析步骤的截面图。

图2 用于说明本发明的一个实施方式的其它制造方法中的晶析步骤的截面图。

具体实施方式

本发明的高品质ε-己内酰胺的制造方法，为具有将熔融的粗ε-己内酰胺与温度比熔融的ε-己内酰胺的晶析温度低20℃~100℃、优选低40℃~80℃的正庚烷和环己烷的混合溶剂并注混合于容器内的晶析液，使高品质的ε-己内酰胺晶析的晶析步骤的高品质ε-己内酰胺的制造方法，上述容器中设置有搅拌装置和挡板，上述晶析步骤包括，在上述搅拌装置工作时，使容器内的上述挡板整体没入晶析液中的同时，进行熔融的粗ε-己内酰胺与上述混合溶剂的并注混合。

本发明中，上述“并注混合”是指将熔融的ε-己内酰胺与上述混合溶剂同时导入容器内，并在容器内与晶析液混合。

“粗ε-己内酰胺”是含有在ε-己内酰胺的制造步骤中得到的目标物高品质ε-己内酰胺和夹杂物（即反应溶剂、未反应原料、副反应产物等）的混合物。

“高品质ε-己内酰胺”是所含的环己酮肟、MTHI、OHP等的碱性化合物为特定浓度以下的ε-己内酰胺。更具体地，是指ε-己内酰胺中含有的环己酮肟的浓度相对于ε-己内酰胺为0ppm以上且小于10ppm；1,2,3,4,6,7,8,9-八氢吩嗪的浓度为0ppm以上且小于10ppm；3-N-甲基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑的浓度为0ppm以上且小于25ppm的ε-己内酰胺。

本发明中，在上述晶析步骤中可以高度抑制结垢。

以下参照附图进行详细说明。

图1为说明本发明的一个实施方式的制造方法中的晶析步骤的垂直方向的截面图。

在此所示的容器1具有第一挡板11、第二挡板12、搅拌机（搅拌装置）13、液面计管嘴14和喷雾器（喷雾装置）15。

第一挡板11外形为圆柱状，沿着容器1的内壁10的侧面部10b配置，在此与容器1的高度方向平行。

第二挡板12为与第一挡板11相同的挡板，配置在相对于容器1的中心轴（在此与搅拌机13的旋转轴13a几乎重合）与第一挡板11对称的位置。因此，第一挡板11与第二挡板12在容器1内配置在相同的高度。

由于可以在抑制结垢方面得到更高的效果，可以对第一挡板11和第二挡板12实施抛光（バフ仕上げ）等表面加工。

在此，“抛光”是指将抛光研磨材料置于抛光轮表面上，旋转抛光轮轴按压工作物，得到所需的抛光面。

例如，以第一挡板和第二挡板的材质为SUS304、SUS316等不锈钢，可以将其表面研磨为抛光300号以上的镜面。另外，通过将第一挡板11和第二挡板12的表面用四氟乙烯∙全氟烷基乙烯基醚共聚树脂（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）、全氟乙烯-丙烯共聚物（FEP）、聚四氟乙烯等的氟树脂被覆，也可以得到与进行抛光等表面加工时同样的效果。

搅拌机13具有由容器1的内壁10的底面部10c向上方延伸设置的旋转轴13a、固定在该旋转轴13a的一个端部的翼部13b、和连接在与固定在该旋转轴13a的一个端部的翼部13b相反侧的端部、旋转驱动旋转轴13a的驱动部（图略）。即，搅拌机13为在容器1的底部侧具有旋转轴的下部驱动型。搅拌机13以旋转轴13a贯通容器1的底面部10c的中心的方式配置。

基于与第一挡板11和第二挡板12的情况相同的原因，可以对旋转轴13a和翼部13b实施抛光等表面加工或者用氟树脂被覆表面。

对翼部13b的形状没有特别限定，例如可以采用螺旋桨（propeller）型、桨叶（paddle）型、倾斜桨叶型、弯曲桨叶型、锚形、Brumagin型、涡轮（turbine）型、螺旋带型、螺旋轴型等公知的形状。在此示出了观察到2片翼部13b的状态，优选翼部13b数为3～4片。

在容器1中，基于与第一挡板11和第二挡板12的情况相同的原因，可以对其内壁10实施抛光等表面加工或者用氟树脂被覆表面。

喷雾器15配置在容器1的内壁10的上面部10a的中心，通过配管（图略）与容器1的外部连接。喷雾器15为向容器1内的各部喷液体的喷雾器。例如，优选由旋转式洗涤喷嘴形成的喷淋器等设置喷雾口的部位为可动式的，可调节液体喷雾角度的喷雾器。

本发明中，使用容器1如下进行使高品质ε-己内酰胺晶析的晶析步骤（以下简称为“晶析步骤”）。

在容器1内预先导入晶析液。在此，“晶析液”不仅仅是已经进行了晶析的含有ε-己内酰胺的晶析液，还包括导入（注入）粗ε-己内酰胺前的不含有ε-己内酰胺的溶剂（以下有时称为“晶析溶剂”）。作为预先导入的晶析溶剂，可以列举正庚烷和环己烷的混合溶剂，可以和与熔融的粗ε-己内酰胺一起并注混合的上述混合溶剂相同，也可以不同。预先导入的晶析溶剂的量只要是可以没入第一挡板11和第二挡板12整体的量，则没有特别限定。

接着，将熔融的粗ε-己内酰胺、以及正庚烷和环己烷的混合溶剂通过容器1所具有的液面计管嘴向容器1内的晶析液并注，将它们在容器内混合。并注混合时优选使搅拌机13工作（即搅拌晶析液）。

通过使用正庚烷和环己烷的混合溶剂，得到ε-己内酰胺的高精制效果的同时，由于这些溶剂的沸点接近，溶剂组成不容易变化，结垢的抑制效果优异。

并注混合时使用的正庚烷和环己烷的混合溶剂的温度比熔融的粗ε-己内酰胺的温度低。具体而言，优选比熔融的粗ε-己内酰胺的晶析温度低20℃～100℃的正庚烷和环己烷的混合溶剂；更优选比熔融的粗ε-己内酰胺低40℃～80℃的正庚烷和环己烷的混合溶剂。

通过上述并注混合，导入容器1内的粗ε-己内酰胺在晶析液中不会以结晶化前的未分散状态与第一挡板11和第二挡板12接触，而是成为充分分散的状态或者已经结晶化的状态才与挡板接触。因此，这些挡板上的结垢被显著抑制。

上述混合溶剂优选正庚烷/环己烷的质量比为2/1～4/1，更优选2.5/1～3.5/1。如果正庚烷比上述比率多太多，则得到的结晶的纯度有下降的趋势，另一方面，正庚烷如果过少，有晶析的收率降低的趋势。

将熔融的粗ε-己内酰胺和上述混合溶剂全部并注后，维持第一挡板11和第二挡板12整体没入晶析液中的状态的同时，以使搅拌机13工作时的状态（搅拌晶析液的状态）继续晶析，使结晶熟成。在此期间也继续显著抑制这些挡板上的结垢。

另外，在晶析步骤中，下部驱动型搅拌机13也维持在整体没入晶析液中的状态。因此，晶析液中的粗ε-己内酰胺也不会以结晶化前的未分散状态接触搅拌机13，形成充分分散的状态或者已经结晶化的状态才接触。因此，显著抑制了搅拌机13的结垢。

供于并注混合的熔融的粗ε-己内酰胺可以为用溶剂稀释了的粗ε-己内酰胺，也可以为没有被溶剂稀释的粗ε-己内酰胺。在此，作为用于稀释的溶剂，可以列举与晶析溶剂组成相同或者组成不同的正庚烷和环己烷的混合溶剂、另外进行的晶析步骤中回收精制的ε-己内酰胺时得到的晶析滤液。

容器1中，以液面计管嘴14的最上部14a为高度方向的基准点，以容器1内晶析液可以到达的最高部（例如，容器1内储存最大量的液体时的液面部）101距离上述基准点的高度为H_A，第一挡板11的上端部11a距离上述基准点的高度为H_B时，优选H_A和H_B满足0.45H_A≤H_B≤0.55H_A的关系。并且，本发明中，搅拌机13工作时的晶析液液面中最高部102距离上述基准点的高度为Hc时，优选H_A和H_C满足0.60H_A≤H_C≤0.75H_A的关系。这样可以显著抑制第一挡板11的结垢。通过满足上述关系，第二挡板也能得到同样的效果。优选第一挡板11和第二挡板12都满足上述关系。

在图1中示出了晶析液的液面几乎平坦的例（符号19），但是由于搅拌机13的工作状态，有越是接近容器1的内壁10的液面，高度越高等液面不平坦的情况。另外，H_C通过搅拌速度等调节。

晶析时，优选将第一挡板11绝热，或者将第一挡板11的温度调节为晶析液的温度以上，且在析出的ε-己内酰胺不过度地再溶解于晶析液的温度以下。

“析出的ε-己内酰胺不过度地再溶解于晶析液的温度”是指比晶析液稍微高的温度，更具体地说，为以比晶析液优选高5℃的温度，更优选高1℃的温度为上限值的温度。

即，优选将第一挡板11的温度调节为比晶析液的温度高0℃～5℃的温度，更优选调节为比晶析液的温度高0℃～1℃的温度。

这样，通过绝热或温度调节，得到第一挡板11上的优异的结垢抑制效果。同样地，第二挡板12通过绝热或温度调节也得到同样的效果。优选第一挡板11和第二挡板12都进行绝热或温度调节。

即，作为本发明的一个方案，例如作为第一挡板11和第二挡板12的优选的上述温度调节，列举：

使[晶析液的温度]≤[第一挡板11和第二挡板12的温度]≤[比晶析液高5℃的温度]的方法。

作为上述温度调节，更优选列举

使[晶析液的温度]≤[第一挡板11和第二挡板12的温度]≤[比晶析液高1℃的温度]的方法。

在晶析时，优选在上述并注混合的溶剂以外从喷雾器15向容器1内另外喷液体。图1中，喷雾液体用虚线L表示。在此喷雾的液体是ε-己内酰胺的溶解度不过度高的液体，可列举可作为晶析时的混合溶剂使用的液体，即正庚烷和环己烷的混合溶剂。

对正庚烷/环己烷的质量比进行适当调节即可，可以与晶析中使用的混合溶剂相同，也可以不同。另外，喷雾中可以改变上述质量比。

如上所述通过向容器1内喷液体，例如添加熔融的粗ε-己内酰胺时，粗ε-己内酰胺与位于容器1内的气相部的内壁10的接触得到抑制，得到了优异的抑制内壁10的结垢的效果。另外，代替图1所示的下部驱动型的搅拌机13，使用在容器1的上部侧具有旋转轴，旋转轴从晶析液的液面突出的上部驱动型搅拌机时，例如粗ε-己内酰胺与位于气相部的旋转轴的接触得到抑制，得到了优异的旋转轴上的结垢抑制效果。

而且，即使由于含有未分散的ε-己内酰胺的晶析液与内壁10、上部驱动型搅拌机的旋转轴接触等任何理由在这些地方产生结垢时，也可以通过喷上述液体，洗掉附着物，抑制结垢。

上述液体的喷雾量和温度等条件可以根据状况适当调节，没有特别限定。

晶析步骤中，容器1内设置有液面计管嘴14，液面计管嘴14的开口部14b没入容器1内的晶析液中，通过设置在从液面计管嘴14的开口部14b到与开口部14b相比位于内侧（液面计管嘴14相对于容器1的相反侧）的部位14c之间的任意部位（开口部14b或比其内侧的部位）的供给部，如箭头S所示那样在上述并注混合的混合溶剂之外供给正庚烷和环己烷的混合溶剂是优选的。上述混合溶剂例如在该液面计管嘴14的该部位连接配管，通过该配管供给即可。

这样，通过供给上述混合溶剂，抑制了液面计管嘴14内部的结垢，可以防止堵塞。

供给液面计管嘴14的正庚烷和环己烷的混合溶剂可以与由喷雾器15向容器1内喷的混合溶剂相同，由喷雾器15向容器1内喷正庚烷和环己烷的混合溶剂时，可以与该混合溶剂为相同的组成，也可以为不同的组成。另外，在供给中可以改变组成比。

供给液面计管嘴14的上述混合溶剂的量和温度等条件可以根据状况适当调节，没有特别限定。

在晶析步骤中，优选在上述并注混合的混合溶剂之外向搅拌机13、特别是旋转轴13a供给正庚烷和环己烷的混合溶剂。这样，通过向搅拌机13供给混合溶剂，可以抑制搅拌机13的结垢。此时的混合溶剂可以例如使配管到达搅拌机13的该部位，通过该配管供给即可。混合溶剂可以与供给液面计管嘴14的正庚烷和环己烷的混合溶剂相同。

“搅拌机13的该部位”具体地为轴封，该轴封位于搅拌机13的与底面部10c的贯通部10d。

晶析步骤的上述以外的条件可以适当调节，没有特别限定。

例如，晶析温度优选为10℃以上到小于ε-己内酰胺的熔点的温度（68℃），更优选30～60℃，进一步优选40～60℃，考虑晶析温度下晶析液中的ε-己内酰胺的溶解度，设定为可以设定所定的收率的上限温度附近从减少除热必要量、和容易分离杂质方面优选。

ε-己内酰胺和并注混合的正庚烷和环己烷的混合溶剂的量相对于供于精制的粗ε-己内酰胺优选为0.5～5质量倍，更优选为1～4质量倍。

本发明中，反应步骤、后处理步骤和取出步骤等晶析步骤以外的各步骤可以按照公知的方法进行。例如，反应步骤优选通过使用固体催化剂的气相反应使环己酮肟进行重排反应（贝克曼重排）的步骤。另外，本发明的晶析步骤中得到的ε-己内酰胺的结晶例如可以通过固液分离方法得到，可以将得到的结晶用有机溶剂洗涤。进一步地，使得到的结晶在氢化催化剂存在下与氢接触后，用有机溶剂洗涤，由此可以除去在晶析中难以除去的カプレノラクタム类，可以得到更高纯度的ε-己内酰胺。

本发明中在不妨碍其效果的范围内可以对一部分的构成进行适当变更。

例如，作为第一挡板11和第二挡板12，在此示出了外形为圆柱状的挡板，但是在本发明中不限于此，也可以为椭圆柱状、棱柱状、其它形状。这些挡板根据其形状优选以在搅拌时与晶析液的阻力小的方式配置。例如，外形为棱柱状的挡板，以侧面之间的交线（棱）向着与搅拌着的晶析液的移动方向相反的方向的方式配置可以降低挡板与晶析液的阻力。从容易减小阻力的方面考虑，第一挡板11和第二挡板12优选为圆柱状、椭圆柱状等侧面仅有曲面构成的形状，更优选圆柱状。在此，“侧面为曲面”是指在从挡板的中心轴向侧面的方向上侧面为突状。

另外，在此第一挡板11和第二挡板12为相同的挡板，但是在本发明中也可以互不相同。

在此，第一挡板11和第二挡板12在容器1内配置为相同的高度，但是也可以配置为不同的高度。这些挡板不一定要配置在相对于容器1的中心轴对称的位置。

在此，容器1所具有的挡板数为2，但是本发明中不限于此，可以为1，也可以为3以上。但是，为了高效地进行晶析，优选为2以上。挡板数为3以上时，H_A和H_B满足前述的优选关系的挡板数越多越好，更优选所有的挡板的H_A和H_B都满足上述关系。同样地，挡板数为3以上时，前述绝热或进行了温度调节的挡板数越多越好，更优选所有的挡板都如上所述进行了绝热或进行了温度调节。

作为喷雾器15，在此示出了在容器1的内壁10的上面部10a的中心配置的喷雾器，但在本发明中不限于此，配置在容器1的内部中晶析液的液面的上部即可。但是配置位置越高于晶析液的液面，另外越接近于容器1的中心轴，越容易向容器1内的整个气相部和内壁10的大的范围喷液体。

作为搅拌机，在此示出了下部驱动型搅拌机13，但是在本发明中不限于此，也可以为上述的上述驱动型搅拌机。图2为说明使用具有上部驱动型搅拌机的容器的本发明的一个实施方式的制造方法中的晶析步骤的垂直方向的截面图。图2所示的构成要素中，对与图1所示的相同的要素赋予与图1相同的符号，省略其详细说明。

在此所示的容器2具有搅拌机23代替搅拌机13，喷雾器15配置在容器1的与内壁10的上面部10a的中心偏离的位置，除此以外与图1所示的容器1相同。

搅拌机23具有由容器1的内壁10的上面部10a向下方延伸设置的旋转轴23a、固定在该旋转轴23a的一个端部的翼部23b、与固定在旋转轴23a的一个端部的翼部23b相反侧的端部连接，旋转驱动旋转轴23a的驱动部（图略），为在容器2的上部侧具有旋转轴的上部驱动型。搅拌机23以旋转轴23a贯通容器1的上面部10a的中心的方式配置。在此，显示了观察到2片翼部23b的状态，优选翼部23b数为3～4。

基于与第一挡板11和第二挡板12的情况相同的原因，可以对搅拌机23的旋转轴23a的至少没入晶析液中的部位进行抛光等的表面加工，或者用氟树脂被覆表面。

容器2除了通过上部驱动搅拌上述混合溶剂或晶析液以外，可以与容器1同样地使用，得到与使用容器1时同样的效果。

根据本发明，可以在抑制容器内的结垢、特别是挡板的结垢的同时，使ε-己内酰胺晶析，因此可以使ε-己内酰胺的生产性、品质和收率稳定，可以连续地制造ε-己内酰胺。

实施例

以下通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明不被以下实施例所限定。

[实施例1]

使用图2所示的容器2以下述条件进行晶析步骤，制造ε-己内酰胺。

在容器2中作为两个挡板（第一挡板11、第二挡板12），使用外径为圆柱状的相同的挡板，将它们以满足“H_B=0.5H_A”的关系的方式配置。作为并注混合的混合溶剂，使用相对于供于精制的熔融粗ε-己内酰胺为1.97质量倍的正庚烷/环己烷的质量比为2.5/1～3.5/1的混合溶剂。作为搅拌机23，使用具有4片翼部23b，为45°倾斜桨叶的搅拌机，搅拌速度设为106rpm。在容器1内预先导入晶析液，在搅拌机23工作时，使两个挡板整体没入晶析液中，使满足“H_c=0.6H_A”的关系。从熔融的粗ε-己内酰胺和上述混合溶剂的并注混合到晶析结束，使晶析液的液面满足“0.60H_A≤H_C≤0.75H_A”的关系。在此期间，使晶析温度为52℃，两个挡板的温度均为52～53℃。

结果，在晶析步骤中，完全观察不到挡板的结垢，在容器2内的其它各部分结垢也得到显著抑制（微量），精制的ε-己内酰胺的收率为74％。另外，可以进行10天连续运转。

[比较例1]

在容器1内预先导入晶析液，以满足“H_c=0.4H_A”的关系的方式搅拌，两个挡板都不没入上述混合溶剂或晶析液中，使上部露出，除此以外与实施例1同样地制造ε-己内酰胺。结果，在晶析步骤中，在挡板特别是其上部的液面附近产生了显著（大量）的结垢。

由上述结果可知，通过使两个挡板整体没入晶析液中，显著抑制了挡板的结垢，得到的ε-己内酰胺的品质和收率也良好。

产业实用性

本发明可以用于通过采用固体催化剂的气相反应进行的ε-己内酰胺的制造中。

符号说明

1，2…容器 11…第一挡板、12…第二挡板、13，23…搅拌机（搅拌装置）、14…液面计管嘴、14b…液面计管嘴的容器内的开口部、14c…位于液面计管嘴的开口部内侧的部位、15…喷雾器（喷雾装置）、19…晶析液（混合溶剂）。

Claims (3)

1.高品质ε-己内酰胺的制造方法，其为具有将熔融的粗ε-己内酰胺与温度比熔融的ε-己内酰胺的晶析温度低20℃~100℃的正庚烷和环己烷的混合溶剂并注混合于容器内的晶析液，使高品质的ε-己内酰胺晶析的晶析步骤的高品质ε-己内酰胺的制造方法，

上述容器中设置有搅拌装置和挡板，

上述晶析步骤包括：在上述搅拌装置工作时，使容器内的上述挡板整体没入晶析液中的同时，进行熔融的粗ε-己内酰胺与上述混合溶剂的并注混合，以及将上述挡板绝热或者将上述挡板的温度调节至上述晶析液的温度以上且比上述晶析液高5℃的温度以下。

2.如权利要求1所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，上述晶析步骤还包括，在上述并注混合的混合溶剂之外，从设置于上述容器内的晶析液的液面上部的液体喷雾装置向上述容器内另外喷雾正庚烷和环己烷的混合溶剂。

3.如权利要求1中所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，在上述容器内设置液面计管嘴，上述液面计管嘴的开口部没入上述晶析液中，

上述晶析步骤还包括，在上述并注的混合溶剂之外，由配置于上述液面计管嘴的开口部或者比其内侧的供给部另外供给正庚烷和环己烷的混合溶剂。