CN103383385A

CN103383385A - 一种基于永停滴定的改性沥青中改性剂掺入量的检测方法

Info

Publication number: CN103383385A
Application number: CN2013102581298A
Authority: CN
Inventors: 章照宏; 朱自强; 肖嘉莹; 刘正春; 刘爱平; 牛艳芳
Original assignee: Hunan Zhili Engineering Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan Zhili Engineering Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: CN103383385B

Abstract

本发明公开了一种基于永停滴定的改性沥青中改性剂掺入量的检测方法，该方法先配制已知改性剂掺入量的改性沥青溶液及待测未知改性剂参入量的改性沥青溶液；加入不饱和键加成试剂处理；再加入碘化钾溶液处理；再用硫代硫酸钠溶液进行氧化还原滴定，并通过永停滴定法来确定所消耗的硫代硫酸钠溶液的体积；利用已知掺入量的改性沥青的溶液所消耗的硫代硫酸钠体积与掺量绘制标准曲线；通过待测掺量的所消耗的硫代硫酸钠体积与标准曲线计算出待测改性沥青中改性剂掺入量。该方法能有效克服沥青深色背景及滴定过程中产生的沉淀对常规滴定分析的影响，快速准确检测出改性沥青中改性剂的掺入量，为改性沥青生产加工质量控制提供保障。

Description

一种基于永停滴定的改性沥青中改性剂掺入量的检测方法

技术领域

本发明涉及一种基于永停滴定的沥青改性剂掺入量测定方法。

背景技术

普通道路交通沥青由于自身分子量分布很宽，其组成和结构决定了沥青在高温时易软化，低温时易脆裂，难以满足现代交通的要求。聚合物改性沥青是在沥青中加入一些高分子聚合物，通过剪切、搅拌等方法使聚合物均匀地分散于沥青中形成沥青一聚合物共混材料，利用聚合物良好的物理化学性能来弥补沥青本身的缺陷，从而改善沥青材料的路用性能，提高沥青路面的服务水平和使用寿命。聚合物改性沥青中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段橡胶（SBS）及苯乙烯-丁二烯橡胶（丁苯橡胶，SBR）等改性沥青无论从高温、低温性能、弹性恢复性能，还是感温性能等几个方面，都有明显的优势，突出表现在大幅度提高软化点以及明显增加低温延度，并且弹性恢复率特别大，其所有指标都有明显提高，得到了普遍重视和深入开发，具有良好的市场前景。改性沥青的性能与基质沥青的性能、改性剂的含量和种类，加工工艺、储存温度和时间等因素相关。国内外的道路用SBS或SBR为改性剂的改性沥青一般采用高速剪切工艺加工，使改性剂（掺量一般为3%-6%，质量百分含量）均匀分散于沥青相中，起到空间网络作用，以增强沥青的弹性，改善沥青的高低温力学性能。在所有的影响因素中，改性剂的含量是最主要、最敏感的因素，对改性沥青的最终性能起决定作用，直接影响改性沥青的技术指标。然而，目前国内外仍然没有快速、准确的试验方法用于检测这一类改性剂的真实含量，严重妨碍了工程管理中对施工质量真实性、客观性和计量的要求。虽然已有报道通过红外光谱法、核磁共振法、凝胶渗透色谱以及布氏旋转粘度法等来检测，但检测精度不高或检测成本过高。发明专利CN201010273873和CN201110380753提出通过化学滴定的方法，利用淀粉指示剂（遇碘变蓝色）指示来检测SBR改性沥青中SBR的含量，该方法如用于无背景颜色或者颜色很浅的含双键化合物溶液的定量分析是一个不错的选择，但是对于沥青这种自身颜色很深，同时在滴定过程中可能产生沉淀，成为滴定终点判断的障碍，从而影响检测的准确性。

永停滴定法又称双安培滴定法或双电流滴定法，是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法，属于电流滴定法。根据滴定剂和被滴溶液所采用电对的可逆性，观察滴定过程中电流指针的变化来判断滴定终点（即指针突变点）。本体系中剩余不饱和键加成试剂与碘化钾生成单质碘，单质碘与碘离子形成可逆电对，从而可以看到电流指针的偏转，随着硫代硫酸钠的加入，单质碘变少，最终消失，在消失的瞬间意味着单质碘与碘离子组成的可逆电对消失，从而可逆电流消失，电流指针不再偏转，从电流的突变可以准确判读终点，得到非常准确的结果，同时因为是通过仪器来读数，易于操作和标准化。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种快速、简便、准确的基于永停滴定的沥青改性剂掺量测定方法，有望成为道路工程质量检测领域改性沥青生产控制方法，从而保障改性沥青路面施工质量。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述基于永停滴定的改性沥青中改性剂掺入量的检测方法，包括如下步骤：

设已知改性剂掺入量的改性沥青中改性剂掺入量为X，未知改性剂掺入量的改性沥青中改性剂掺入量为X’；所述参入量X为0%—8%，百分比为质量百分比；

（1）配制若干组已知改性剂掺入量的改性沥青溶液，每组已知改性剂掺入量的改性沥青溶液中所含改性沥青的质量为W，所述W为0.1—300g；

（2）向各组已知改性剂掺入量的改性沥青溶液中分别加入1—30mL浓度为0.01—1M的不饱和键加成试剂溶液，在20—50℃下搅拌0.5—5小时；然后分别加入1—30mL浓度为10—1000g/L的碘化钾溶液，搅拌1分钟—1小时；

（3）向步骤（2）处理后的各组已知改性剂掺入量的改性沥青溶液中滴加浓度为0.001—2M的硫代硫酸钠溶液，通过永停滴定仪判定滴定终点，并确定消耗的硫代硫酸钠溶液体积V，单位为mL，计算单位质量改性沥青消耗的硫代硫酸钠体积Y，Y=V/W；

（4）以X为横坐标，Y为纵坐标，绘制曲线，并通过最小二乘法拟合出标准线性方程，Y=aX+b；其中，a、b为与X、Y有关的常数；

（5）配制未知改性剂掺入量的改性沥青溶液，未知改性剂掺入量的改性沥青溶液中所含改性沥青的质量为W’g，W’=W；

（6）向未知改性剂掺入量的改性沥青溶液中加入加入1—30mL浓度为0.01—1M的不饱和键加成试剂溶液，在20—50℃下搅拌0.5—5小时；然后分别加入1—30mL浓度为10—1000g/L的碘化钾溶液，搅拌1分钟—1小时；

（7）向步骤（6）处理后的未知改性剂掺入量的改性沥青溶液中滴加浓度为0.001—2M，优选为0.01—0.5M的硫代硫酸钠溶液，通过永停滴定仪判定滴定终点，并确定消耗的硫代硫酸钠溶液体积V’，V’单位与V单位一致，计算单位质量改性沥青消耗的硫代硫酸钠体积Y’，Y’=V’/W’；将Y’代入步骤（4）所得的标准线性方程，求得未知改性剂掺入量的改性沥青溶液中改性剂的掺入量X’。

步骤（2）和步骤（6）中加入的不饱和键加成试剂为单质溴、单质碘、氯化碘、溴化碘或三氯化碘等等。

所述改性剂为含烯键和炔键的高分子材料改性剂，包括SBS、SBR或聚异戊二烯橡胶等等。

下面结合原理对本发明做进一步的说明：

本发明利用不饱和键加成试剂与改性剂之间进行反应，通过永停滴定方法来确定所消耗的不饱和键加成试剂的量，计算出改性剂的掺量。

本发明的原理在于利用不饱和键加成试剂与聚合物改性剂分子上的双键进行计量反应，不饱和键加成试剂消耗的量与改性剂掺入量之间形成线性关系，而加入的不饱和键加成试剂的量是一定的，所以剩余的不饱和键加成试剂的量与改性剂掺入量之间形成线性关系。加入过量的碘化钾溶液，可将剩余的不饱和键加成试剂转化为单质碘，单质碘与硫代硫酸钠之间可以进行计量的氧化还原反应，从而可以推出反应所消耗的硫代硫酸钠与改性剂掺量之间形成线性关系，只要能准确测定消耗硫代硫酸钠的量就可以准确计算出改性剂的掺入量。普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，然而沥青固有的深色背景及滴定过程中产生的沉淀会影响滴定终点的判断，从而影响测定的准确性。永停滴定法又称双安培滴定法或双电流滴定法，是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法，属于电流滴定法。根据滴定剂和被滴溶液所采用电对的可逆性，观察滴定过程中电流指针的变化来判断滴定终点（即指针突变点）。本体系中剩余不饱和键加成试剂与碘化钾生成单质碘，单质碘与碘离子形成可逆电对，从而可以看到电流指针的偏转，随着硫代硫酸钠的加入，单质碘变少，最终消失，在消失的瞬间意味着单质碘与碘离子组成的可逆电对消失，从而可逆电流消失，电流指针不再偏转，从电流的突变可以准确判读终点，得到非常准确的结果，同时因为是通过仪器来读数，易于操作和标准化。

附图说明

图1为本发明实施例1中Y值与改性剂掺入量之间的拟合曲线图；

图2为本发明实施例2中Y值与改性剂掺入量之间的拟合曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

某知名企业改性沥青盲样检测

设已知改性剂掺入量的改性沥青中改性剂掺入量为X，未知改性剂掺入量的改性沥青中改性剂掺入量为X’。

（1）使用该企业提供的基质沥青及改性剂SBS配制SBS掺量为X（%）1.0000，2.0000，3.0000，4.0000，5.0000，6.0000，7.0000和8.0000，共8个样品，各取W克（约1克，精确到0.0001g），溶于50mL三氯甲烷中（即，配制了8组已知SBS掺入量的改性沥青溶液）；

（2）向步骤（1）配制的8组已知SBS掺入量的改性沥青溶液中各加入10mL0.2M的溴水，在25℃下，搅拌均匀反应2小时后，加入10mL200g/L的碘化钾溶液，搅拌反应10分钟；

（3）向步骤（2）处理后的8组已知SBS掺入量的改性沥青溶液中各滴加0.2M的硫代硫酸钠溶液，通过永停滴定法来判断滴定的终点，得到所消耗的硫代硫酸钠溶液体积，转换为对应的Y（V/W）值分别为：8.2716，7.9655，7.6525，7.3198，7.0885，6.7871，6.4526，6.1252mL/g；

（4）以X为横坐标，Y为纵坐标，绘制曲线，并通过最小二乘法拟合出标准线性方程，，Y=-0.3026X+8.5695，其中线性相关系数为R²=0.9989；

（5）取未知SBS掺入量的改性沥青W’克（W’=W，约1克，精确到0.0001g），溶于50mL三氯甲烷中；

（6）向步骤（5）配制的未知SBS掺入量的改性沥青溶液中各加入10mL0.2M的溴水，在25℃下，搅拌均匀反应2小时后，加入10mL200g/L的碘化钾溶液，搅拌反应10分钟；

（7）向步骤（6）处理后的未知SBS掺入量的改性沥青溶液中滴加0.2M的硫代硫酸钠溶液，通过永停滴定法来判断滴定的终点，得到所消耗的硫代硫酸钠溶液体积V’，计算单位质量改性沥青消耗的硫代硫酸钠体积Y’（V’/W’）值为7.2198mL/g，将Y’代入步骤（4）所得的标准线性方程，求得未知SBS掺入量的改性沥青溶液中改性剂的掺入量X’为4.4603，与盲样真实值4.4551的相对误差为0.12%，绝对误差0.0052，体现出本方法的准确性。

实施例2

某知名企业改性沥青盲样检测

（1）使用该企业提供的基质沥青及改性剂SBS配制SBS掺量为X（%）1.0000，2.0000，3.0000，4.0000，5.0000，和6.0000，共6个样品，各取W克（约2克，精确到0.0001g），溶于50mL三氯甲烷中（即，配制了6组已知SBS掺入量的改性沥青溶液）；

（3）向步骤（2）处理后的8组已知SBS掺入量的改性沥青溶液中各滴加0.2M的硫代硫酸钠溶液，通过永停滴定法来判断滴定的终点，得到所消耗的硫代硫酸钠溶液体积，转换为对应的Y（V/W）值分别为：8.8726，8.5665，8.2539，7.9218，7.6895，7.3891mL/g；（4）以X为横坐标，Y为纵坐标，绘制曲线，并通过最小二乘法拟合出标准线性方程，Y=-0.2966X+9.1536，其中线性相关系数为R²=0.998；

（5）取未知SBS掺入量的改性沥青W’克（W’=W，约2克，精确到0.0001g），溶于50mL三氯甲烷中；

（7）向步骤（6）处理后的未知SBS掺入量的改性沥青溶液中滴加0.2M的硫代硫酸钠溶液，通过永停滴定法来判断滴定的终点，得到所消耗的硫代硫酸钠溶液体积V’，计算单位质量改性沥青消耗的硫代硫酸钠体积Y’（V’/W’）值为8.2198mL/g，将Y’代入步骤（4）所得的标准线性方程，求得未知SBS掺入量的改性沥青溶液中改性剂的掺入量X’为3.1483，与盲样真实值3.1553的相对误差为0.22%，绝对误差0.007，体现出本方法的准确性。

Claims

1.一种基于永停滴定的改性沥青中改性剂掺入量的检测方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（7）向步骤（6）处理后的未知改性剂掺入量的改性沥青溶液中滴加浓度为0.001—2M的硫代硫酸钠溶液，通过永停滴定仪判定滴定终点，并确定消耗的硫代硫酸钠溶液体积V’，V’单位与V单位一致，计算单位质量改性沥青消耗的硫代硫酸钠体积Y’，Y’=V’/W’；将Y’代入步骤（4）所得的标准线性方程，求得未知改性剂掺入量的改性沥青溶液中改性剂的掺入量X’。

2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（3）中加入的硫代硫酸钠溶液浓度为0.01—0.5M。

3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（6）中加入的不饱和键加成试剂为单质溴、单质碘、氯化碘、溴化碘或三氯化碘。

4.如权利要求1至3任一项所述的检测方法，其特征在于，所述改性剂为含烯键和炔键的高分子材料改性剂。

5.如权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述含烯键和炔键的高分子材料改性剂为SBS、SBR或聚异戊二烯橡胶。