CN103382303B - 一种高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料，包括如下重量份数的原料组分：聚己二酰己二胺100份，矿物填充10～30份，聚十二内酰胺10～25份，抗氧剂0.3～0.5份，加工助剂0.2～0.4份，相容剂3～8份。其具有表面光洁、韧性高、耐高温，免底涂工艺等优异特性。另外，其工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低，适于工业化生产。

Description

一种高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料及其制备方法。

背景技术

聚己二酰己二胺（PA66）是一种高结晶型、高耐温的酰胺类材料。其结晶速度快，可高速成型。而且其耐候性、电性能、阻燃性能、耐化学药品性、摩擦磨耗特性优异，吸水性低、热变形温度高。另外，该类材料机械性能优良，机械强度高、耐疲劳性和尺寸稳定性好，蠕变也较小，这些性能在高温条件下也极少会有变化，因此，现有技术中，聚己二酰己二胺被优选用作基体材料，经过材料复合改性后得到拥有更广阔发展前景的聚己二酰己二胺复合材料，其现已被广泛应用于各类机械或电器零件领域。

对于高光泽表面复合材料，现有的使用较多的为聚丙烯、聚酯材料等，但是该类材料用于一些尺寸要求较高的电器外壳时，容易翘曲变形且不耐热。另外，为满足电器等领域的电镀材料的高光泽度、高韧性等性能要求，需要对有些材料增加底涂工艺，即在电镀前用天那水（别名醋酸异戊酯，有机溶剂，易挥发，有毒，可致癌）浸泡，但是其有毒物质会对人体造成伤害。而后虽发展了免底涂的电镀材料，主要例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物材料，但是该材料变形温度较低，制约了其广泛应用。因此，基于聚己二酰己二胺的上述特性和现有材料的各类缺陷，选用聚己二酰己二胺开发出表面光洁、韧性高、耐高温，免底涂工艺等优势的材料成为本发明的研究重点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种耐高温、不易变形、免底涂的高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料。

本发明的另一目的是提供一种工艺简单，条件易控，生产成本低的高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料，包括如下重量份数的原料组分：

以及，一种高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照上述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料配方分别称取各组分；

将所述称取各组分进行混料处理，得到混合物料；

将所述混合物料进行熔融挤出，造粒，得到所述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料。

上述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料以聚己二酰己二胺、聚十二内酰胺为基体组分，在矿物填充、抗氧剂及其他组分在熔融挤出过程中发生协同作用，赋予了该高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料以下优异性能：

1.适用于一些对尺寸要求较高的电器外壳，耐高温、挠曲强度高；

2.表面光洁且免底涂、韧性高、热变形温度高；

上述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料制备方法只需按配方将各组分混合并在适当的温度下熔融挤出即可得到产品，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料，包括如下重量份数的原料组分：

具体地，上述聚己二酰己二胺（PA66）作为基体组分之一，其具有优良的机械性能，机械强度高、吸水性低、耐疲劳性和尺寸稳定性好，还具有优异的耐候性、电性能、阻燃性能、耐化学药品性、摩擦磨耗等特性，在机械强度和耐高温方面占据主导地位。在优选实施例中，该聚己二酰己二胺的密度为1.12-1.14g/cm3，熔点为260～268℃，动力粘度为2.4～3.2（单位：帕·秒），如目前市场上的德国巴斯夫A27E，神马的EPR27等。其中，动力粘度为面积各为1m²并相距1m的两平板，以1m/s的速度作相对运动时，因之间存在的流体互相作用所产生的内摩擦力，单位Pa.s（帕.秒）。过去使用的动力粘度单位为泊或厘泊，泊（Poise）或厘泊为非法定计量单位。ASTMD445标准中规定用运动粘度来计算动力粘度，即η=ρ.υ式中η-动力粘度，单位Pa.s；ρ-密度，单位kg/m³；υ-运动粘度，单位m²/s。

上述矿物填充剂能增加材料的机械性能，提高材料的耐热、抗翘曲能力，以及提高材料表面的光泽度。在优选实施例中，所述矿物填充由基料和辅料组成，所述辅料占所述基料重量的0.5%～2%，更优选为1.0%～1.4%，具体优选可为1.25%、1.3%、1.35%。所述基料包括硅酸盐类复合增强纤维晶须、沉淀硫酸钡和800-3000目的针状硅石粉，它们的重量比为(7～9):(5～7):(3～5)，优选(8～9)：(5～6)：(4～5)，具体优选可为9：5：5。所述针状硅石粉优选粒径为800-3000目的针状硅石粉，进一步优选为1100～1300目，因为粒径太大不利于与材料中的其他组分均匀混合，粒径太小则会导致硅石粉本身容易成团，也会影响混合效果，针对本发明实施例中的配方组分，采用粒径大小为1100～1300目效果较佳，其中更佳优选具体为1250目。

所述辅料为纳米二氧化硅与硅烷类偶联剂和/或钛酸酯偶联剂的混合物，其中，当辅料为纳米二氧化硅与硅烷类偶联剂混合物时，两者重量（或质量）比为(9:1～1:1)；当辅料为纳米二氧化硅与钛酸酯偶联剂混合物时，两者重量（或质量）比为(9:1～1:1)；当辅料为纳米二氧化硅与硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂三者混合物时，纳米二氧化硅、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂的重量（或质量）比为(9～5:6～3:5～3)。

在具体实施例中，上述硅烷类偶联剂优选硅烷类偶联剂KH550和/或KH560。

上述矿物填充可以根据现有的制备矿物填充的方法制备，只是依据不同的矿物填充组分进行混合速度和温度的调节，本发明的优选实施例中，上述矿物填充可这样制成：按上述矿物填充配方组分称取各组分，将各组分在高速状态下（例如300～400r/min）混合25～30分钟，在混合过程中，温度需保持在80～100摄氏度，优选95摄氏度。

上述聚十二内酰胺（PA12）作为尼龙弹性材料，同上述聚己二酰己二胺有较好的相容性，同时自身韧性较高，可以提高材料整体的韧性，在充分塑化后，不存在注塑起皮、分层因素，生产加工简化，同时可以提升材料在低温条件下的韧性。本发明的优选实施例中，上述聚十二内酰胺由ω-十二碳内酰胺单体聚合而成，例如杜邦的151L，EvonikDegussaGmbH（德固赛）的L1700等。

上述抗氧剂能减少材料在加工工程中的氧化。本发明的优选实施例中，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)的复配混合物，或为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈和三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的至少一种。例如：市售的（型号）PW-9225、1010、168、1076等。

上述加工助剂是用于减少料与料之间及料与设备制件的摩擦，便于加工，使得填充分布均匀。本发明的优选实施例中，加工助剂为OP蜡、硬酯酸类和脂肪酸类中的一种，例如克莱恩OP蜡，TAF，EBS等。当然，该加工助剂还可以是其他加工助剂，如可以根据复合材料的应用环境或者要求，可以加入光稳定剂、紫外光吸收剂等本领域常用的加工助剂。

上述相容剂是用于提高上述聚己二酰己二胺与其他组分之间的相容性。本发明的优选实施例中，相容剂优选为马来酸酐接枝相容剂。

上述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料以聚己二酰己二胺（PA66）作为基体组分之一，配以上述矿物填充，大大提高了材料的耐热、抗翘曲能力，以及材料表面的光泽度。而且矿物填充的硅石粉粒径不是越小越好，而是受配方其他组分影响，以1250目效果最佳。再融合偶联剂、相容剂等，赋予了该复合材料表面光洁、韧性高、耐高温，免底涂等特性。

相应地，本发明实施例还提供了上述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

S01.称取配方组分：按照上述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的配方称取各组分；

S02.制备混合物料：将步骤S01中称取各组分进行混料处理，得到混合物料；

S03.混合物料的熔融挤出：将步骤S02中的混合物料进行熔融挤出，得到所述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料。

具体地，上述步骤S01中的高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的配方以及配方中的各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

上述步骤S02中，各组分进行混料处理的时间可以根据实际生产条件进行灵活的调整，只要各组分预混充分即可，如混合的设备可以是混料筒、高混机等。在优选实施例中，混料处理是将各组分在高速（如转速300r/min）混合处理10～15分钟，使得各组分混合均匀。

上述步骤S03中，混合物料的熔融挤出可以采用本领域常规的工艺。为了使得各组分在熔融挤出中更好的协同作用，赋予上述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料更加优异的耐热性、抗翘曲性、免底涂等特性，在优选实施例中，混合物料熔融挤出是采用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出工艺条件为：

一区温度为240～275℃，二区温度为240～270℃，三区温度为250～275℃，四区温度为245～270℃，五区温度为250～280℃，所述混合物料在螺杆中输送时间为1～5分钟，压力为10～18MPa。

上述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的制备方法只需按配方将各组分混合并在适当的温度下熔融挤出即可得到产品，在熔融挤出过程中只需控制熔融挤出的温度和时间即可，因此，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。

现以具体高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。其中，下述实施例1～5中的所述矿物填充由基料和辅料组成，所述辅料占所述基料总重量的0.5%～2%，所述基料包括重量比为7～9:5～7:3～5的硅酸盐类复合增强纤维晶须、沉淀硫酸钡和800-3000目的针状硅石粉，所述辅料为纳米二氧化硅和硅烷类偶联剂的混合物或为纳米二氧化硅和钛酸酯偶联剂的混合物。

所述抗氧剂为四[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯酯）的复配混合物，或为三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙烯腈和三（2，4-二叔丁基酚）亚磷酸酯中的至少一种。

所述加工助剂为OP蜡、硬酯酸类和脂肪酸类中的一种，所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂，所述聚十二内酰胺由ω-十二碳内酰胺单体聚合而成。

实施例1

本实施例高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的重量百分比配方组分为：PA66100份、矿物填充10份、PA1210份、抗氧剂0.3份、加工助剂0.2份、相容剂3份。

其制备方法如下：

S11：按照实施例1配方称取PA66100份、矿物填充10份、PA1210份、抗氧剂0.3份、加工助剂0.2份、相容剂3份。

S12：将步骤S11中称取各组分进行混料处理，在高速搅拌机中混合10分钟，得到混合物料；

S13：将步骤S12中得到的混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料；其中，螺杆各区温度设置分别为：双螺杆挤出机的一区温度为240～275℃，二区温度为240～270℃，三区温度为250～275℃，四区温度为245～270℃，五区250～280℃，混合料在螺杆中输送时间为1～5分钟，压力为10～18MPa。

实施例2

本实施例高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的重量百分比配方组分为：PA66100份、矿物填充15份、PA1214份、抗氧剂0.4份、加工助剂0.3份、相容剂4份。

其制备方法如下：

S21：按照实施例1配方称取PA66100份、矿物填充15份、PA1214份、抗氧剂0.4份、加工助剂0.3份、相容剂4份。

S22：参照实施例1步骤S12；

S23：参照实施例1步骤S13。

实施例3

本实施例高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的重量百分比配方组分为：PA66100份、矿物填充20份、PA1218份、抗氧剂0.4份、加工助剂0.3份、相容剂5份。

其制备方法如下：

S31：按照实施例1配方称取PA66100份、矿物填充20份、PA1218份、抗氧剂0.4份、加工助剂0.3份、相容剂5份。

S32：参照实施例1步骤S12；

S33：参照实施例1步骤S13。

实施例4

本实施例高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的重量百分比配方组分为：PA66100份、矿物填充25份、PA1220份、抗氧剂0.4份、加工助剂0.3份、相容剂6份。

其制备方法如下：

S41：按照实施例1配方称取PA66100份、矿物填充25份、PA1220份、抗氧剂0.4份、加工助剂0.3份、相容剂6份。

S42：参照实施例1步骤S12；

S43：参照实施例1步骤S13。

实施例5

本实施例高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的重量百分比配方组分为：PA66100份、矿物填充30份、PA1225份、抗氧剂0.5份、加工助剂0.4份、相容剂8份。

其制备方法如下：

S51：按照实施例1配方称取PA66100份、矿物填充30份、PA1225份、抗氧剂0.5份、加工助剂0.4份、相容剂8份。

S52：参照实施例1步骤S12；

S53：参照实施例1步骤S13。

对比实例1

一种聚己二酰己二胺复合材料的重量百分比配方组分为：PA66100份、矿物填充20份、PA1218份、抗氧剂0.4份、加工助剂0.3份、相容剂5份，其中，矿物填充不是如下矿物填充（不是实施例1～5所述矿物填充）：所述矿物填充由基料和辅料组成，所述辅料占所述基料总重量的0.5%～2%，所述基料包括重量比为7～9:5～7:3～5的硅酸盐类复合增强纤维晶须、沉淀硫酸钡和800-3000目的针状硅石粉，所述辅料为纳米二氧化硅和硅烷类偶联剂的混合物或为纳米二氧化硅和钛酸酯偶联剂的混合物。

其制备方法如下：

S61：按照实施例1配方称取PA66100份、矿物填充20份、PA1218份、抗氧剂0.4份、加工助剂0.3份、相容剂5份。

S62：称取上述原料，在高速速搅拌机中混合10分钟；

S63：经过双螺杆挤出机挤出，造粒。其中各区段温度为：双螺杆挤出机一区温度为240～275℃，二区温度为240～270℃，三区温度为250～275℃，四区温度为245～270℃，五区250～280℃，混合料在螺杆中输送时间为1～5分钟，压力为10～18MPa。

性能测试：

将上述实施例1至实施例5和对比实例1制备的高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料进行相关性能测试。其中，各相关性能测试方法如下：

将上述实施例1～5和对比实例1中完成造粒的粒子事先在110～120℃的鼓风烘箱中干燥4小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射机上进行注射成型制样，注射成型模温控制在100℃。

拉伸强度按ISO527标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：150(长)×(20±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min；

弯曲强度和弯曲模量按ISO178标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，弯曲速度为20mm/min；

缺口冲击强度按ISO180标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)；缺口类型为A类，缺口深为厚的1/3；

热变形温度按ISO75-2标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：127(长)×(13±0.1)×(6.35±0.1)；升温速率为120℃/1h,压力为1.82MPa，设定形变量为0.21mm。

另将上述方法完成的粒子一同送达电镀厂商，确定在同一条件下完成电镀测试，每种粒子注塑成型，随机取出其中的10个来进行电镀。通过目测电镀产品的电镀效果来检验材料的电镀合格率。以上测试所出的室温环境为23℃。

经测试，上述实施例1至实施例5和对比实例1制备的高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的相关性能测试结果分别如表1所示。

表1

由上述表1中可以看出，上述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的各组分在熔融挤出过程中发生协同作用，使得该复合材料表面光洁且免底涂、耐高温、挠曲强度高，而且韧性高、热变形温度高。其中，进一步地，将实施例1～5和对比实施例1的物性数据比较可以得出，在除矿物填充不同外，其他组分不变的情况下，使用实施例1～5所选用的矿物填充，得到的材料的整体性能要比对比实施例1的要高，而且其电镀效果明显要高。具体而言，从表格1内的数据分析可知，本发明实施例的材料的韧性优良，由于填充的加入使其成型收缩变小，抗翘曲能力要远高于聚丙烯，可以满足一些电器外壳的需要。在电镀方面，处理后的填充可以使材料表面光泽度高，电镀效果明显要好，满足汽大灯外壳所需要的效果，性价比优异，应用前景广泛。而且当选用的矿物填充为本发明实施例中所用的材料组分时，得到的材料性能更佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分：

其中，所述矿物填充由基料和辅料组成，所述辅料占所述基料重量的0.5％～2％，所述基料包括重量比为7～9:5～7:3～5的硅酸盐类复合增强纤维晶须、沉淀硫酸钡和针状硅石粉，所述辅料为纳米二氧化硅与硅烷类偶联剂和/或钛酸酯偶联剂的混合物，所述针状硅石粉的粒径为1100-1300目；

所述聚十二内酰胺由ω-十二碳内酰胺单体聚合而成。

2.如权利要求1所述的高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料，其特征在于，所述硅烷类偶联剂为硅烷类偶联剂KH550或KH560。

3.如权利要求1所述的高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料，其特征在于，所述聚己二酰己二胺的密度为1.12～1.14g/cm³，熔点为260～268℃，动力粘度为2.4～3.2帕·秒。

4.如权利要求1至3任一项所述的高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的复配混合物，或为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈。

5.如权利要求1至3任一项所述的高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料，其特征在于，所述加工助剂为OP蜡、脂肪酸类中的一种。

6.如权利要求1至3任一项所述的高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂。

7.一种高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照权利要求1～6任一项所述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的配方分别称取各组分；

将所述称取的各组分进行混料处理，得到混合物料；

将所述混合物料进行熔融挤出，造粒，得到所述高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料。

8.如权利要求7所述的高光泽表面聚己二酰己二胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出是采用双螺杆挤出，其挤出工艺条件如下：

一区温度为240～275℃，二区温度为240～270℃，三区温度为250～275℃，四区温度为245～270℃，五区温度为250～280℃，所述混合物料在螺杆中输送时间为1～5分钟，压力为10～18MPa。