CN103379954A - 用于吸附有机分子的具有高吸附容量的颗粒状沸石 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对有机分子具有高吸附容量的颗粒状沸石，以及用于从液体或气流中吸附有机分子的沸石的应用。

Description

用于吸附有机分子的具有高吸附容量的颗粒状沸石

本发明涉及一种对有机分子具有高吸附容量的颗粒状沸石，和用于从液体或气流中吸附有机分子的沸石的应用。

诸如生物乙醇的生物燃料例如具有一个良好的CO₂平衡，并且作为化石燃料的替代品正变得越来越重要。“生物乙醇”表示专门地从生物量（可再生碳载体）或从废物的可生物降解的成分中产生，并且用作生物燃料的乙醇。如果乙醇从植物废料，木材，稻草或整株植物中产生，则也被称作为纤维素乙醇。乙醇燃料在内燃机和燃料电池中用作能源载体。具体地，在机动车辆中并且近年来也在飞机发动机中用作汽油替代物或添加剂的应用在近年来已变得更加重要，主要原因是与化石燃料相关的问题变得越来越明显。

目前从淀粉和甘蔗通常产生的生物乙醇将不能满足生物乙醇的增长要求。耕地的有限利用率，必要的农业集约化中的生态问题以及食品市场的竞争限制以这种传统的方式来生产生物乙醇。

在原材料和食品的国际价格上升和由此产生的问题的背景下，生物乙醇与食品生产的竞争的角色也被调查。特别在制造业国家，适用于耕种的植物（也可用于食品生产）的利用已经导致食品价格的快速增加，因为在本土买家与西方工业国家的生物乙醇买家直接竞争。在墨西哥，这已经导致了通过紧急状态法令来控制玉米的国家价格，因为这正大规模地处理成用于北美机动车的乙醇。

能源植物（实际用于粮食生产）的耕种已经经常被描述为威胁到世界人口的供养。例如，从100kg的谷物可以生产出大约100kg的面包，但仅有25升的生物乙醇。用一公顷谷物种植面积的收获，可以供养大约18人一年，或可以产出用于具有平均消耗和适中行驶里程的一辆汽车一年的生物乙醇。

一种替代方法是使用不适合人类食用的作物或植物废料。这些主要由纤维素、半纤维素以及木质素组成的材料被大量生产（甚至常常作为废物产品），例如，在生产食用油或处理甘蔗时。这些原料比富含淀粉或富含蔗糖的农业原料便宜。此外，单位面积潜在可用的生物量较高，更有利CO₂平衡，并且耕种有时更加有利环境。

从植物废料中产生的乙醇被称为纤维素乙醇或木质纤维素乙醇。与现有的生物乙醇相反，纤维素乙醇具有更好的CO₂平衡，并且不与食品工业竞争。目的是在所谓的生物精炼厂中，将纤维素和半纤维素转换成诸如葡萄糖和木糖的可发酵的糖，并使它们通过酵母直接发酵成乙醇。可以利用木质素作为燃料用于驱动该工艺。在这种类型的生物技术加工中，生物乙醇在与水的混合中产生。当出现利用微生物能发酵所有的糖时，特别是诸如木糖的由五个碳原子组成的糖时，可得到的乙醇的浓度非常低。例如，多明格斯等人（Biotech.Bioeng.，2000，Vol.67，p.336-343）示出C5糖通过酵母—树干毕赤酵母（Pichia stipitis）反应为乙醇被抑制为仅2%（W/V）的乙醇。用这些低浓度的乙醇，蒸馏的能量消耗非常高以至于通过蒸馏分离乙醇因此被取消。然而，迄今为止，在木质纤维素乙醇的生产的技术领域中还没有已知的可能进行经济的生产、尤其是有效、持续和节能的提纯的方法。

在工业生产中已经利用了基于具有特定属性的沸石的吸附剂，该属性诸如耐化学性和耐热性，在亚纳米范围内的规则通道和孔体系的存在，以及由于可变的阳离子成分而与吸附分子的特定相互作用的发展。

因而，沸石被使用在干燥气体或液体的区域中，特别地，在空气分离（低温或非低温）的区域中，并且这里特别是基于八面沸石（类型X）的吸附剂。术语“八面沸石”表示结晶铝硅酸盐一类，也作为天然矿物出现。然而，仅具有八面沸石结构的合成产品具有经济重要性。在具有八面沸石结构的这些沸石中，还根据成分（特别地基于SiO₂/Al₂O₃摩尔比）而进一步分类。因而，具有大于3.0的SiO₂/Al₂O₃摩尔比的产品被称作为Y-沸石，而具有小于3.0的SiO₂/Al₂O₃摩尔比的产品被称作为X-沸石。

典型的沸石类型（类型A，特别地八面沸石）的缺点在于他们对热（水热）处理敏感。由于热应力，特别是在蒸汽存在的情况下，沸石的晶体结构和它们的属性可以从根本上改变。如果利用沸石颗粒，另一个缺点在于用于颗粒的稳定性所需的粘合剂不发挥吸附剂的作用。因此，应当以这种方式实施造孔剂的热分解，使得避免颗粒的热/水应力，这意味着额外的作用力。热负荷的问题甚至影响到传统使用的矿物粘合剂（诸如，绿坡缕石）的硬化，为了能产出耐压缩性和耐磨损性的成形制品，必须经受从500℃到600℃（如US6,743,745）的范围内的温度处理。

然而，由于要大规模地进行上述方法，所以需要将相应的沸石粉末转换成颗粒，以将相应吸附器柱中的压力损耗保持在可接受的界限内。为此，与相应的粉末相比，相应的颗粒一方面必须具有足够的机械稳定性，而另一方面合适的配方可以防止沸石的吸附容量由于粘合剂而急剧下降。此外，颗粒可以吸附尽可能少的水，这需要具有减小的水结合的粘合剂。针对这种背景，具有亲水粘合剂诸如氧化铝的颗粒是不适合的。在烧结工艺期间，不应当通过将粘合剂中的铝掺入沸石结构中来减低沸石的疏水性。

在现有的技术水平中已知一些工艺，可以将沸石粉末转换成具有从100μm到几毫米尺寸的颗粒。这些工艺首先包括：用通常是无机性质的粘合剂的造粒工艺，在80℃和200℃之间的温度下的干燥工艺，以及在400℃和800℃之间的温度下的烧结工艺。公知的技术用作造粒工艺。一方面这可以被造成颗粒，其中利用所谓的造球盘（balling disk）通过液体将粉末混合物制成颗粒。此外，可以通过挤压然后粉碎来成型。最后，也可以利用机械产生的流化床来执行造粒。

DD0154009描述了一种方法，所述方法通过以70-60至30-40的比例，将钠沸石粉末与高岭土混合来生产具有高耐磨性的无粉尘的沸石颗粒，造粒并在500℃-550℃下煅烧，接着后结晶和在500℃-550℃下再次煅烧，所述方法的特点在于后结晶在结晶母液中执行，结果导致钠A-沸石的产生。颗粒的吸附能力和强度都通过后结晶增加。

DD268122A3描述了一种产生分子筛颗粒的方法，通过所述方法，产生的颗粒具有良好吸附属性和机械属性。根据本发明，这些颗粒通过将作为粘合剂的富含蒙脱石的粘土和富含高岭石的粘土与分子筛粉末一起和额外的水混合、干燥以及煅烧来产生。在本发明中，发现富含蒙脱石的粘土的比例必须为5%-30%的范围，而在粘合剂中富含高岭石的粘土的比例必须在95%-70%的范围。

DD294921A5描述了具有改进的吸附动力学的沸石吸附剂的利用。这涉及在绝缘玻璃中水和水蒸汽的吸附的利用，但是不涉及如在本发明中的有机分子的粘合。

DD121092描述了一种产生具有改进的动态吸附容量同时保持已知的高机械强度的沸石颗粒的方法。具有10m²/g和40m²/g之间BET表面面积的粘土用作沸石颗粒的粘合剂。在将沸石粉末与粘合剂混合之后，将混合物与水在捏合机中增塑，并且在挤出机中成型为具有直径3mm的线。将线干燥并在600℃下煅烧6小时。根据本文献（页3）中的信息，用具有高膨胀性能的粘土（例如，伊利石和蒙脱石的粘土矿物）来造粒是不利的，因为虽然在颗粒中产生良好的机械强度，但是会导致受损的动态吸附容量。“动态吸附容量”意思是这样的被吸附物的量，如果在限定的流速下在吸收器出口处的被吸附物的浓度不应超过指定值的时候，以该被吸附物的量，存在于吸收器中的、包含被吸附物的气体或液体流流动通过的分子筛床处于最大负荷。

WO8912603描述了一种用于产生用于分子筛的沸石附聚物的工艺，其中粘合剂本身是沸石。在这个工艺中，从沸石粉末、硅溶胶和铝酸钠溶液中制备糊剂。其被挤出，在室温下使其成熟，然后热处理和煅烧。在这个制造工艺中，相应的沸石从硅溶胶和铝酸钠中形成。该工艺包括在50℃-100℃下的干燥和在450℃和600℃之间温度下的煅烧。

EP0124736B1描述了硅酸盐结合的沸石颗粒及其生产方法和用途。这种工艺的特征在于执行在粘合剂（一般为水玻璃）中的钠离子与其他的金属阳离子的完整交换，其中，沸石包括在粘合剂中不存在的阳离子。通常的程序是沸石首先用水玻璃造粒、干燥以及煅烧。接着，通过离子交换，将镁引入到颗粒中。为此，将颗粒封装在柱中。然后是另外的干燥和煅烧步骤。这种方法太贵而一般不用于生产各种沸石颗粒或尺寸。

DE3208672A1描述了一种耐磨损的颗粒沸石及其的生产方法。所述沸石颗粒的特征在于它们由芯和壳组成，其中，芯和壳包括不同比例的沸石和氧化铝粘合剂。从现有技术已知执行颗粒的生产，即，首先成型，其次在100℃-150℃下干燥3小时，第三，在550±30°C下烧结3小时。这表明最终的产品具有诸如吸附容量和离子交换容量的良好的沸石属性，和诸如耐磨损性和抗压强度的良好的机械属性。从本质上说，水吸附已经作为应用而进行了研究。这不是从气相中进行有机分子的吸附的一种情况。

EP0124737 B1要求保护A型沸石的镁结合的沸石颗粒及其生产方法和用途。所述颗粒的特征在于它们吸附有机气体。保护包括根据前述发明EP0124736B1产生的沸石A的颗粒。

US 6264881 B1描述了一种生产LSX-沸石附聚物的方法。描述了一种用于生产八面沸石-X的附聚物的工艺，所述八面沸石-X的附聚物包括至少95%的八面沸石-LSX（Si/Al比=1）。颗粒从由合成锂皂石（合成锂蒙脱石）组成的LSX沸石和粘合剂中产生。根据实例，用10%的合成锂皂石形成的颗粒与用作为粘合剂的15%的绿坡缕石粘土产生的颗粒相比，对氧和氮具有更高的吸附容量。

EP 1468731 A1描述了一种生产成型的沸石的方法和从气流中除去杂质的方法。在这种情况下，其是一种基于13X型或LSX型或这两种类型的混合物的八面沸石的成型的沸石。这些沸石用部分高度分散的粘合剂处理成颗粒。根据权利要求1，所述粘合剂是绿坡缕石。在成型之后，原始沸石本体或颗粒被干燥并煅烧。颗粒的容积密度大于550g/L，并且根据权利要求3，在成品吸附剂中的粘合剂的比例在3wt.%和30wt.%之间。然而，粘合剂也可以包括10%-90%的现有的粘土粘合剂。认为特定的颗粒制剂特别适合用于净化气态流，以去除作为杂质的水蒸汽和二氧化碳。其中，特定的颗粒制剂具有长的寿命和特别高的吸附容量。

WO 0001478描述了一种由用于净化气体的分子筛组成的吸附剂以及这种吸附剂的生产方法。颗粒基于低硅八面沸石的钠形式，包括硅/铝比约从1.8至2.2，具有粘合剂和含量小于8%的剩余钾。所述颗粒用于从气体中去除二氧化碳和水。

WO 03061820 A2描述了一种用于生产基于分子筛的吸附剂的工艺。这些吸附剂是基于沸石和高度分散的绿坡缕石的混合物。成型的产品用作净化气体或液体。用于气体净化的应用领域在所谓的变压吸附（pressure swing adsorption，PSA）和变温吸附（temperature swing adsorption，TSA）中利用。成型的产品的孔尺寸也通过增加有机材料来增大，该有机材料在烧结工艺期间燃烧掉而没有残留物，例如剑麻，亚麻，玉米淀粉，木素磺酸盐，纤维素衍生物等。成型的产品在气体产品流（例如，气态乙醇）的干燥中，在氮气从空气流的分离中，以及在含硫或含氧化合物从烃流的分离中利用。提及的另一种应用是从氢气流中除去一氧化碳、二氧化碳和氮气。

WO 2008/152319 A2描述了基于沸石的球形附聚物，及其生产方法和在吸附工艺或催化中的应用。在这种情况下，保护范围覆盖附聚的沸石，所述沸石具有至少70wt.%（优选地至少80，特别优选地至少90wt.%）的沸石含量，其中，组合物的其余部分由惰性材料组成。根据权利要求1所述的沸石的特征在于，D50值小于600μm，容积密度0.5g/cm³-0.8g/cm³，以及如权利要求1所呈现的另外属性。权利要求2将组合物限制为沸石A、八面沸石，沸石X、Y、LSX、菱沸石以及斜发沸石的用途。根据权利要求3，惰性材料由粘土或粘土混合物组成。描述了粘土的宽范围。在造球盘上产生颗粒。最后它们在550℃下被干燥并烧结2小时。

WO2008/009845A1描述了附聚的沸石吸附剂，其生产方法及其应用。这个文献基本上涉及具有在1.15<硅/铝≤1.5范围内的硅/铝比的X型沸石的造粒。提及的应用包括在C8芳烃，烃馏分和液体中对二甲苯的吸附，但也包括糖，多元醇，甲酚，替代的甲苯异构体的分离。

WO2009/109529A1描述了一种基于具有八面沸石结构的X-沸石和SiO₂/Al₂O₃摩尔比≥2.1-2.5的颗粒状的吸附剂。其中，所述颗粒具有>300nm的传输孔的平均直径和忽略不计的中孔比例，并且其中，颗粒的机械性能至少等于或优于利用惰性粘合剂形成的基于X-沸石的颗粒的属性，以及用于水、CO₂以及氮的平衡吸附量与具有可比较的组成的纯X-沸石粉末的平衡吸附量相等。

本发明所要实现的目标是提供用于从气体和液体中吸附有机分子的颗粒，即使用于工业柱填料也足够稳定，并且对于目标分子具有高吸附容量，但是同时对水具有低吸附容量。

令人惊讶的是，发现这种颗粒可以从作为粘合剂的沸石和某些粘土矿物中产生。

因此，本发明的一方面涉及包括具有最大200meq/100g的阳离子交换容量的至少一种沸石和至少一种粘土矿物的颗粒，其中，至少一种粘土矿物的阳离子交换容量中一价离子的比例至多50%。令人惊讶的是，发现可交换的二价阳离子（特别是在粘土矿物中的Ca²⁺和Mg²⁺）比例对吸附容量具有有利的影响。

包括具有小于200meq/100g的阳离子交换容量的至少一种沸石和至少一种粘土矿物的颗粒，其中，在粘土矿物的阳离子交换容量中一价离子的比例小于50%，特别适合于实现根据本发明的目标。

在本发明的上下文中利用的沸石可以是适用于根据本发明目的、本领域的技术人员已知的任何沸石。特别合适的和优选的是疏水性沸石，尤其SiO₂:Al₂O₃比为至少20，优选地至少100，更优选地至少200，特别优选地至少350，最优选地至少500的沸石。此外，颗粒也可以包括两种或更多种不同的沸石。它们可以以相同的或不同的比例呈现。特别优选的沸石是选自β-沸石、硅沸石（silicalite，硅质岩）、丝光沸石、Y型沸石、USY、镁碱沸石、毛沸石、MFI型沸石以及它们的混合物中的沸石。优选的组合是例如来自MFI沸石和β沸石的沸石。

优选的沸石具有至少

和至多

优选地至少和至多

以及最优选至少

的平均孔径。优选的沸石更优选地具有至少

和至多

的平均通道和超笼尺寸。此外，沸石的平均孔径可以至多

优选地至多

特别优选地至多

使用的粘土矿物可以是满足阳离子交换容量为至多200meq/100g的要求的任何粘土矿物，其中，在粘土矿物的阳离子交换容量中一价离子的比例至多50%。特别优选地粘土矿物的阳离子交换容量为至多150meq/100g，更优选地至多100meq/100g，甚至更优选地至多80meq/100g，特别优选地至多60meq/100g，更优选地最多为50meq/100g以及最优选地至多40meq/100g。此外，粘土矿物的阳离子交换容量可以为至少5meq/100g，优选地至少10meq/100g，更优选地至少15meq/100g以及最优选地至少20meq/100g。

此外，进一步优选地，在阳离子交换容量中一价离子的比例为至多60%，优选地至多45%，更优选地至多35%，甚至更优选地至多30%。粘土矿物特别优选地具有至多110meq/100g的阳离子交换容量和至多20%的阳离子交换容量中的一价离子的比例。此外，阳离子交换容量中的一价离子的比例可以为至少1%，优选地至少5%。

在这种情况下在粘土矿物的阳离子交换容量中的二价阳离子，特别是钙离子的比例优选地为至少40%，更优选地至少40%，特别优选地至少50%，更优选地至少60%以及最优选地至少70%。此外，在另外的实施例中二价阳离子，特别是钙离子的比例可以是至多99%或至多90%。

此外，在本发明的上下文中，特别优选地，阳离子交换容量中钠离子的比例为至多25%，更优选地至多15%，甚至更优选地至多5%以及最优选地至多1%。此外，阳离子交换容量中钠离子的比例可以为至少0.01%，或至少0.1%，或者甚至至少1%。也优选的是粘土矿物没有可交换的钠离子。

颗粒是特别优选的，其中至少一种粘土矿物具有在1:2和20:1之间的二价离子Ca²⁺和Mg²⁺与一价离子（如从阳离子交换容量的测量所确定的Na⁺+K⁺+Li⁺之和）的比。

此外，在本发明的上下文中，优选的是至少一种粘土矿物是层状硅酸盐（sheetsilicate，页硅酸盐）。基本上，在本发明的上下文中，可以利用满足阳离子交换容量为至多200meq/100g和在阳离子交换容量中一价离子的比例为至多50%的要求的任何层状硅酸盐。诸如蒙脱石、阿里石，柯绿泥石、绿泥间滑石、绿泥间蜡石、累托石，saliotite、钠累托石、绿泥间膨润、贝得石、brinrobertsite、绿脱石、锂蒙脱石、铬膨润石、绿铜膨润石、锂蒙脱石、ferrosaponite、皂石、锌蒙脱石、红硅镁石、硅镁石、无铝锌皂石以及它们的混合物的近晶层状硅酸盐是特别优选的。此外，颗粒也可以包括两种或更多种不同的粘土矿物。这些可以采用相同或不同的比例存在。例如，可以利用皂石和蒙脱石的组合。

用作制造根据本发明的颗粒的其他优选的层状硅酸盐是在滑石-叶腊石组（group）中的那些。实例是滑石，叶蜡石和蜡蛇纹石。最后，也优选如下的层状硅酸盐，其为近晶层状硅酸盐和滑石-叶腊石组中的层状硅酸盐的混合物或交替-嵌入矿物。如在J.L.deVidales等人，Kerolite-Stevensite Mixed-Layers from the Madrid Basin，Central Spain，Clay Minerals(1991)26，329-342中描述的，通过蜡蛇纹石-硅镁石粘土提供了一个实例。优选蜡蛇纹石和硅镁石的比为3:1至1:3。可替选地，可以利用包括皂石和蜡蛇纹石的混合物的粘土矿物,其中，它们的比例优选地在3:1和1:3之间。

在特别优选的实施例中，层状硅酸盐是滑石-叶蜡石组中的矿物。还特别优选的是层状硅酸盐是滑石-叶蜡石组的粘土和近晶粘土的天然的或人造的混合物。

此外，根据本发明的特定实施例，优选的是在颗粒中粘土矿物的比例整体上为至多20wt.%，优选地至多15wt.%，更优选地至多10wt.%，更优选地至多5wt.%。此外，在颗粒中粘土矿物的比例可以为至少0.01wt.%，优选地至少1wt.%，更优选地至少3wt.%，特别优选地至少5wt.%。

本发明的颗粒优选地具有从1mm至7mm，优选地从2mm至6mm，特别优选地从3mm至5mm的平均尺寸。“平均尺寸”通过筛分析来确定。特别优选的是分布是单峰分布。

还选优的是，本发明的颗粒具有的D50的值为至少0.5mm，优选地至少1mm，更优选地至少1.5mm，最优选至少2mm。

此外，在本发明的上下文中，优选的是，颗粒具有从150m²/g至600m²/g，优选地200m²/g至500m²/g，最优选地从250m²/g至400m²/g的BET比表面。

这些颗粒通过已知的工艺来产生：在造球盘上制成小球，在机械产生的流化床中挤压或造粒，接着进行干燥工艺和烧结工艺。特别优选利用通过在强力混合器（诸如通过例如Eirich、Hartheim、Germany公司制造的）中的机械产生的流化床的颗粒的应用。可替选的混合单元可利用例如来自

或Ballestra公司。针对造粒，至少一种沸石用至少一种粘合剂来制备，然后用水造粒。干燥工艺之后是筛分到目标颗粒尺寸，之后在最小300℃和最大1000℃下（优选地，在500℃和800℃之间）烧结至少10分钟和至多5小时。

优选地，颗粒具有最小可能比例的中孔（孔径<50nm），和尽可能大的平均孔径（D.Bathen，M.Breitbach:Adsorptionstechnik[Adsorption technology]，Springer Verlag2001，13，cf.WO2009-109529）。高比例的大孔是可取的。

颗粒的孔隙率可以通过例如氮气孔隙度测定法来确定。利用BJH方法，可以检测一般具有1.7nm至300nm直径的孔（I.P.Barret，L.G.Joiner，P.P.Haienda，J.Am.Chem.Soc.73，1991，373）。

中孔和大孔的比例通常由水银孔率法来确定（DIN66133，从900μm至3nm的中孔和大孔分布），cf.A.W.Adamson，A.P.Gast,Physical Chemistry on Surfaces，Wiley（1997）p.577，和F.Ehrburger-Dolle，Fractal Characteristics of Silica Surfaces andAggregates in The Surface Properties of Silicas，Editor A.P.Legrand，Wiley（1998）p.105。

水银（作为一种非润湿液体）被强迫进入孔中，其中，首先填充大的孔，较小的孔仅在高压下填充。压力和孔半径之间的关系通过所谓的沃什伯恩方程来描述（见以上引用的参考文献）。

除了孔半径分布以外，可以以这种方式来确定孔体积、孔隙率和样品的比表面积。水银孔率法可以被视为气体吸附的补充方法。

此外，优选的是，有机（目标）分子的结合能力，例如来自气相的乙醇、丙酮、或丁醇为至少80%，特别优选地90%的结合能力，相对于沸石的初始重量，正如可以针对沸石的相应的原始粉末来测量。与非造粒的沸石相比，根据本发明的颗粒优选地吸收至多20%（w/w）的更多的水。

此外，在本发明的上下文中，优选的是颗粒包括的金属材料的比例特别优选地在0.001wt.%至30wt.%，更优选地0.01wt.%至20wt.%，以及特别优选地从5wt.%至10wt.%的范围。

金属材料的混合物具有的优点在于：吸附分子可以被更有效地吸附和解吸，即尤其可以减小吸附和/解吸时间。结果，例如可以缩短周期时间。这也使得可以减小吸附柱的尺寸，反过来又提供了进一步的优点：可以利用更小高度的填料，并且因而减小压力损耗。结果，该方法整体上也需要较少的能量。

此外，金属材料的混合物具有的优点是，包含金属材料的混合物的颗粒具有更大的稳定性。因为阻碍了微粒的流化，所以这是有利的，特别在操作的升流模式（即，上升的气流）中利用吸附剂颗粒时。

上述优点可以通过如下材料实现：一定量的金属材料的混合物，除了根据本发明的颗粒以外；任何类型的复合材料，例如尤其是用于吸附和/或解吸过程的颗粒。

具有引起前述的优点之一的金属材料的混合物的可能的复合材料是包括至少一种沸石的复合材料。

基本上，这些复合材料可以利用本领域技术人员已知的适合的全部沸石。此外，沸石可以采用纯的形式，或者两种或更多种沸石的混合物而被利用。优选的是疏水性沸石，并且特别适用的是：SiO₂/Al₂O₃比为至少100，优选地至少200，更优选地至少500，以及相当优选地至少800的沸石。特别优选的沸石选自硅沸石、β-沸石、丝光沸石、Y-沸石、MFI型沸石、镁碱沸石、脱铝的超稳定Y型沸石（USY）以及毛沸石。另外，可以利用任何比例的前述沸石的混合物。

沸石以沸石粉末的形式被利用，并且特别优选地具有在0.5μm和100μm之间，优选地在1μm和50μm之间，特别优选地在5μm和25μm之间的微粒尺寸。

沸石或多种沸石的比例优选地为1wt.%至99wt.%（相对于复合材料或颗粒的总重量），更优选地10wt.%至90wt.%，甚至更优选地20wt.%至85wt.%，特别优选地40wt.%至80wt.%，最优选地50wt.%至75wt.%。

在特别优选的实施例中，复合材料额外地包括粘合剂。所利用的粘合剂可以是本领域的技术人员已知的适合的任何物质。特别优选的粘合剂是粘土矿物，或者含硅物质。粘土矿物优选地为层状硅酸盐，特别优选地为近晶层状硅酸盐或者来自滑石-叶蜡石组的矿物或者或它们的混合物。含硅的物质优选的为二氧化硅、衍生化二氧化硅、沉淀二氧化硅、水玻璃或硅溶胶。然而，也可以利用来自粘土矿物组中的粘合剂和/或来自复合物材料的含硅物质的组中的粘合剂。各种粘合剂的混合物也是可以的。

粘合剂的比例优选地为0.01wt.%至45wt.%（相对于复合材料或颗粒的总重量），更优选地为1wt.%至40wt.%，甚至更优选地为2wt.%至35wt.%，特别优选地为3wt.%至30wt.%，最优选地为5wt.%至20wt.%。

复合材料包含金属材料。优选的是金属或金属合金，优选青铜、金、锡、铜或特殊钢（即具有低的硫和磷含量的钢）。特别优选的是材料数1.431的钢。金属材料优选地以金属丝复合材料、多孔板的形式，以金属屑或金属丝的形式或以粉末的形式。特别优选的是粉末的形式。

金属粉末微粒尺寸优选地在从25μm至150μm的范围内，更优选地在从45μm至75μm的范围内。特别优选具有以下微粒尺寸分布的金属粉末：微粒>150μm：0wt.%；微粒45μm-75μm：80wt.%；微粒>75μm且≤150μm：2wt.%。

可以产生特别有利的复合物的方法包括以下步骤：

a）提供包括至少一种沸石的组合物；

b）将至少一种金属材料添加到组合物中；

c）用至少一种造粒剂（例如，水）来接触根据步骤b）的组合物；

d）形成复合物材料。

作为造粒剂，可以利用本领域的技术人员已知的适用的所有造粒剂。优选的造粒剂是水、水玻璃、聚合物（例如，聚丙烯酸酯、聚乙二醇）的水溶液、链烷烃、链烷烃的混合物、植物油或生物柴油。还优选利用的造粒剂的比例从0.1wt.%至60wt.%（相对于组合物的总量），优选地1wt.%至50wt.%，更优选地5wt.%至40wt.%，特别优选地10wt.%至35wt.%，最优选地15wt.%至30wt.%。

在工艺（方法）的上下文中利用的诸如“沸石”和“金属材料”的术语，适用前述定义和优选的实施例。

在特别优选的工艺（方法）的上下文中，在添加造粒剂之前将粘合剂添加到组合物中。也在上文描述了优选的造粒剂。

以下进一步地解释针对颗粒的生产的实例。其他成型的产品的生产应用对于本领域的技术人员已知。

颗粒的生产

利用疏水性沸石、粘土矿物或者含硅物质以及金属粉末的组合物来执行造粒。所述的颗粒通过已知的制成小球、挤出或在机械产生的流化床中造粒工艺，接着通过干燥工艺和烧结工艺来产生。特别优选地利用在强力混合器中的机械产生的流化床的造粒，诸如利用通过Eirich、Hartheim、Germany公司制造的强力混合器。可替选的混合单元可以获自例如或ballestra公司制造的。针对造粒，沸石用粘合剂和金属粉末来制备，然后与水造粒。干燥工艺之后筛分成目标微粒尺寸，然后在至少500℃下烧结至少30分钟。

优选的颗粒的特征在于D50微粒尺寸为至少0.5mm，优选地>1mm，特别优选地>1.5mm。此外，它们的特征在于，低分子量目标分子（例如来自气相的乙醇，丙酮，丁醇）的粘合能力为至少>80%，特别优选地>90%，相对于沸石的初始重量，如针对相应的起始粉末所测量的。优选的颗粒与非造粒沸石相比吸附最大20%（w/w）的更多的水，并且优选较少的水。

这可以根据粘土矿物的选择和工艺条件所需的进行调整。因而，对于粘土矿物，优选近晶粘土，特别是蒙脱石。特别优选在阳离子交换容量中一价离子的比例小于50%的蒙脱石。调查表明，相对于利用天然钠膨润土或者利用苏打激活获得的钠膨润土的颗粒，钙膨润土可以特别有利于实现沸石颗粒中开孔结构，且因而促进目标分子的渗透。

代替粘土矿物，也可以利用含硅物质。含硅物质和粘土矿物的混合物也是可以的。

如上所述包含金属材料的这些优选的复合物可以特别有利于用于吸附和解吸。

以下将更加详细地解释其中以上更加详细描述复合物的应用是特别有利的这些工艺（方法）。

a.吸附

在吸附中，含有挥发性有机化合物的气流流经一个或更多个吸附单元，优选地包括复合材料的固定的流化床柱。在此期间，至少一种挥发性有机化合物通过吸附从气流中去除。

优选地，气流通过水溶液（优选地，发酵液）的气体汽提而富集挥发性有机化合物。特别优选地，这种富集原位地发生，即在形成挥发性有机化合物的时候。

b.解吸

解吸发生在减压时。绝对气压优选地低于800mbar，更优选地低于500mbar，甚至更优选地低于200mbar，相当特别优选地低于100mbar。

当利用复合材料时，优选地不需要额外的热量输入，因为在吸附的材料已储存热量。然而，也可以通过磁感应来供热。

以上更详细地描述的复合物的用途特别适合于有机分子的吸附和/或解吸。吸附的有机分子特别有利地包括来自醇类，酮类，醛类，有机酸，酯类或醚类的物质分类中的一种或更多种的分子。特别有利地，可以吸附和/或解吸通过发酵产生的物质（诸如，乙醇，丁醇或丙酮或它们的混合物）。

在另一个方面，本发明涉及如以上更详细限定的颗粒用于从气体和液体中吸附有机分子的应用。

在优选的实施例中，该应用包括以下步骤：

a）将如以上所限定的颗粒与包括至少一种有机分子的流体或气体接触；

b）从颗粒中解吸至少一种有机分子。

颗粒与流体或气体的接触可以采用本领域的技术人员已知的适合于根据本发明的目的的任何方式来执行。在特别优选的实施例中，颗粒可以被布置在柱中，并且气体或液体被引导通过所述柱。本发明的另一个优选的实施例涉及在流化床中颗粒与液体或气体接触。

在本发明的上下文中的“液体”优选地为水溶液。在特定的实施例中可以是发酵溶液。特别优选地如下的发酵溶液，所述发酵溶液用例如一种或更多种酵母、细菌或真菌，从包含碳源（如葡萄糖）和任选的氮源（如氨）的适合的发酵培养基的发酵中产生。特别优选如下的酵母：酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）、树干毕赤酵母（Pichia stipitis）、或者具有相似发酵属性的微生物，例如，毕赤酵母（Pichia segobiensis）、念珠菌休哈塔（Candida shehatae）、热带念珠菌（Candida tropicalis）、博伊丁氏假丝酵母（Candidaboidinii）、念珠菌链格孢菌（Candida tenuis）、嗜鞣管囊酵母（Pachysolen tannophilus）、汉逊酵母（Hansenula polymorpha）、无名假丝酵母（Hansenula polymorpha）、无名假丝酵母（Candida famata）、近平滑假丝酵母（Candida parapsilosis）、皱褶假丝酵母（Candidarugosa）、Candida sonorensis、陆生伊萨酵母（Issatchenkia terricola）、蜜蜂克勒克酵母（Kloeckera apis）、巴格毕赤氏酵母（Pichia barkeri）、喜仙人掌毕赤氏酵母（Pichia cactophila）、毕赤肉苁蓉（Pichia deserticola）、挪威毕赤氏酵母（Pichianorvegensis）、膜醭毕赤酵母（Pichia membranaefaciens）、墨西哥毕赤酵母（Pichiamexicana）、德尔布有孢圆酵母（Torulaspora delbrueckii）、产朊假丝酵母（Candidabovina）、Candida picachoensis、Candida emberorum、平托假丝酵母（Candidapintolopesii）、Candida thermophila、马克斯克鲁维酵母（Kluyveromyces marxianus）、脆壁克鲁维酵（Kluyveromyces fragilis）、Kazachstania telluris、陆生伊萨酵母（Issatchenkiaorientalis）、Lachancea thermotolerans、梭状芽孢杆菌热纤梭菌（Clostridiumthermocellum）、Clostridium thermohydrosulphuricum、Clostridiumthermosaccharolyticium、Thermoanaerobium brockii、乙酸乙基嗜热拟杆菌（Thermobacteroides acetoethylicus）、嗜热厌氧杆菌（Thermoanaerobacter ethanolicus）、热乙酸梭菌（Clostridium thermoaceticum）、梭状芽孢杆菌甲烷杆菌（Clostridiumthermoautotrophicum）、凯伍产醋菌（Acetogenium kivui）、致黑脱硫肠状菌（Desulfotomaculum nigrifican）、以及Desulfovibrio thermophilus、嗜热真细菌泉生热袍菌（Thermoanaerobacter tengcongensis）、杆菌嗜热脂肪芽孢杆菌（Bacillusstearothermophilus）以及嗜热厌氧乙醇杆菌（Thermoanaerobacter ethanolicus）。适合的发酵介质是包括诸如以未消化的形式的木材、稻草的生物原料，或者通过例如酶消化之后的生物原料的基于水的介质。可以利用的生物原料是纤维素或半纤维素或其它的多糖，它们也可以未消化地使用（即直接使用），或之前通过酶或其他一些预处理裂解成更小的糖单元。然而，在本发明的上下文中，也可以使用任何类型的液体或包含被吸附的有机分子中的两种或更多种液体的混合物。

在本发明的上下文中的“气体”优选地为空气或者空气的一种或更多种单独的成分，诸如氮气、二氧化碳和/或氧气。

“有机分子”原则上可以是任何有机分子，特别地可以是通常包含在发酵液体中的任何有机分子。根据本发明的颗粒优选地用于吸附具有分子量低于10000道尔顿的低分子量分子，优选地低于1000道尔顿，特别优选地低于200道尔顿。根据本发明的颗粒的应用特别适合于吸附低分子量的醇，如乙醇、丁醇（包括1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇）、丙二醇（包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇）、丁二醇（包括1,4-丁二醇、2,3-丁二醇）、酮（如丙酮）、和/或有机酸（如乙酸、甲酸、丁酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸）。

在本发明的方法的优选实施例中，以上详细描述的步骤中的步骤a）最多执行到直至吸附容量耗尽。优选根据本发明的利用的一个实施例，其中，气流循环经过包括至少一个有机分子的液体，然后与颗粒接触，然后被回收到液体。

在根据本发明的利用的优选的实施例中，将颗粒布置成柱。将颗粒布置在柱中还降低颗粒反液体或气体的反压。此外，大大地降低了颗粒的磨损。

在另一个优选的实施例中，步骤a）和/或b）在从20℃至35℃的温度下执行。

根据步骤b）的至少一种有机分子的“解吸”可以采用本领域技术人员已知的适合的任何方式来执行。通过提高颗粒的温度和/或将环境压力降低到真空的解吸是优选的。在优选的实施例中，将在执行步骤b）期间的温度提高到35℃至70℃，更优选地40℃至55℃，以及最优选地45℃至50℃。解吸后，根据本发明的颗粒可以重复利用用于来自气体和/或液体的有机分子的吸附。

测量方法

沸石、粘土矿物以及颗粒的物理属性通过以下方法来确定：

从亚甲蓝的吸附确定蒙脱石含量

亚甲基蓝的值是粘土材料的内表面面积的度量。

a）二磷酸四钠溶液的制备

在1000ml的量瓶中称重5.41g的二磷酸四钠到0.001g的精确度，同时摇动，用蒸馏水补足到校准标记。

b）0.5%的亚甲基蓝溶液的制备

在2000ml的烧杯中，将125g的亚甲基蓝溶解在约1500ml的蒸馏水中。倾析溶液，然后用蒸馏水补充至25L。

在锥形烧瓶中称量0.5g的具有已知的内表面面积的潮湿的测试膨润土到0.001g的精确度。加入50ml的二磷酸四钠溶液，并将混合物煮沸5分钟。冷却至室温后，加入10ml0.5摩尔的H₂SO₄，并加入80%至95%的预期最终消耗的亚甲基蓝溶液。用玻璃棒拿起悬浮液中的一滴并且放在滤纸上。形成具有无色卤素的蓝黑点。现在还加入1毫升亚甲基蓝溶液，并重复现场测试。继续添加进行直到卤素变成浅蓝色，即亚甲基蓝添加不再被测试膨润土吸收。

c）粘土材料的测试

粘土材料采用与测试膨润土相同的方式进行测试。粘土材料的内表面面积可以从消耗的亚甲基蓝溶液的量中计算出。

通过这种方法，每克粘土中的381mg的亚甲基蓝与100%的蒙脱石的含量相对应。通过BJH和BET的BET表面积/孔体积

表面积和孔容量用来自Micromeritics公司，型ASAP2010的全自动氮孔率测定计来确定。

在高真空下将样品冷却到液氮温度。然后将氮气连续计量进入样品室。通过将吸附气体的量记录为压力的函数，在恒定温度下确定吸附等温线。在压力均衡期间，逐步地去除分析气体，并且记录解吸等温线。

为了根据BET理论来确定比表面积和孔隙率，根据DIN66131评估数据。

孔体积也利用BJH方法从测量数据中确定（I.P.Barret，L.G.Joiner，P.P.Haienda，J.Am.Chem.Soc.73，1991，373）。在这个方法中也考虑了毛细冷凝作用（Capillarycondensation effect）。特定范围的体积中的孔体积通过将根据BJH从吸附等温线的估计中获得的增加的孔体积求和来确定。通过BJH方法的总的孔体积与具有从1.7nm至300nm直径的孔相关。

中孔和大孔的比例通常由水银孔率法来确定（DIN66133，从900μm至3nm的中孔和大孔分布），cf.A.W.Adamson，A.P.Gast,Physical Chemistry on Surfaces，Wiley（1997）p.577，和F.Ehrburger-Dolle，Fractal Characteristics of Silica Surfaces andAggregates in The Surface Properties of Silicas，Editor A.P.Legrand，Wiley（1998）p.105。

粘土的阳离子交换容量（cation exchange capacity，CEC）的确定

原理：粘土用大量过量的氯化铵水溶液处理、淘析并且保留在粘土上的NH4⁺的量通过元素分析来确定。

Me⁺(粘土)^-+NH4⁺→NH4⁺(粘土)^-+Me⁺

（Me⁺=H⁺、K⁺、Na⁺、1/2Ca²⁺、1/2Mg2⁺....）

设备：筛子，63μm；具有磨口玻璃接头的锥形瓶，300ml；分析天平；膜吸滤器，400ml；硝酸纤维素过滤器，0.15μm（来自Sartorius）；干燥柜；回流冷凝器；加热板;蒸馏装置，VAPODEST-5（来自Gerhardt，6550号）；量筒，250ml；火焰原子吸收光谱法（AAS）的化学品：2N NH₄Cl纳氏试剂溶液（来自Merck，货号9028）；硼酸溶液，2％；氢氧化钠溶液，32％；0.1N盐酸；NaCl溶液，0.1％，KCl溶液，0.1％。

操作步骤：将5克粘土通过63μm筛子筛分，并在110℃下干燥。然后通过在具有磨口玻璃接头的锥形烧瓶中分析天平上的差异来称重准确的2g，并添加100ml的2NNH₄Cl溶液。将悬浮液在回流下煮沸1小时。在具有高CaCO₃含量的膨润土的情况下可以放出氨。在这种情况下必须添加NH₄Cl溶液直到不再感知氨气味。也可以用湿润的试纸执行额外的检查。大约静置16小时之后，在膜吸滤器上过滤NH4⁺-膨润土，并且用去离子水（约800ml）洗涤，直到它在很大程度上无离子。用对此敏感的奈斯勒试剂来检测在洗涤水中不存在NH4⁺离子。洗涤时间可以根据粘土的类型而在30分钟和3天之间变化。淘析的NH4⁺-粘土从过滤器中去除，在110℃下干燥2小时，研磨，筛分（63μm筛子），以及再次在110℃下干燥2小时。然后粘土中的NH4⁺含量通过元素分析来确定。

CEC的计算：粘土的CEC通常上从NH4⁺-粘土中的NH4⁺含量（可以通过N含量的元素分析来获得）确定。按照制造商的说明，来自Elementar-Heraeus、Hanau、Germany公司的Vario EL 3设备用于此。结果以mval/100 g粘土（meq/100g）给出。

实例：氮含量= 0.93%；

分子量：N = 14.0067 g/mol

$\mathrm{CEC}=\frac{0.93\&times;1000}{14.0067}=66.4\mathrm{mVal}/100g$

CEC = 66.4 meq/100g NH4⁺-膨润土

水含量的确定

利用方法DIN/ISO-787/2来在105℃下确定水含量。

膨润土样品的pH值的确定

将2g样品分散在98ml的蒸馏水中。然后，利用校准的玻璃电极来确定pH值。

燃烧损耗

在煅烧并称重的具有盖的瓷坩埚中，将约1克干燥后的样品称重精确到0.1mg，并且在马弗炉中1000℃下煅烧2小时。然后将坩埚在干燥器中冷却，并再次称重。

干筛余物的确定

将进行研究的大约50g空气干燥的粘土材料在相应的网格尺寸的筛子上称重。筛子与除尘器连接，其中比筛子更细的所有小块通过在筛子的底部周围吸气槽，经由筛子吸出。筛子用塑料盖覆盖，并且将除尘器接通。5分钟后，将除尘器关闭并且保留在筛子上的粗块的量通过称重差异来确定。

容积密度（bulk density）的确定

将在1000ml标记的量筒称重。然后，在一次操作中利用粉末漏斗将测试样本填充在量筒中，使得在量筒的上端部之上形成材料锥。利用超过量筒开口的尺子，材料锥被消除，并且再次对填充的量筒称重。差与容积密度相对应。

所利用的沸石的特征

利用以下方法来表征沸石：

颗粒的产生

利用Eirich强力混合器R02E（来自Gustav Eirich、Hartheim、Germany）来制备针对实例的颗粒。根据以下实例，对于颗粒产生，将粉末制备、预混合，并且经由漏斗逐步地加入液体造粒剂。针对盘的旋转速度，和针对气旋的最大旋转速度来选择最低设定值。潮湿颗粒的微粒大小可以通过液体造粒剂的选择、后续添加的量以及添加速度来控制。

颗粒的抗压强度（抗断强度）的确定

颗粒的抗压强度（抗断强度）利用来自Dr.Schleuninger Pharmatron AG公司的片剂硬度测试仪8M来测试。对此，利用镊子将各个颗粒放置在测试器的夹爪之间的空洞中。针对测试，利用0.7mm/s的恒定供料速度，直到压力增加为止。然后设定250N/S的恒定负荷增加。测试结果可以达到1N的精度。

实例

在以下实例中更加详细并清晰地描述了本发明。要强调的是实例仅用作说明的目的，而不用于以任何方式限制或约束根据本发明的教导。

在以下实例中，根据本发明的沸石颗粒通过用膨润土造粒，接着烧结来产生。以下描述了用作粘合剂的粘土矿物。

用作沸石颗粒的粘合剂的粘土矿物的特征

以下膨润土用作沸石的造粒：膨润土1是天然的钙/钠膨润土。膨润土2通过将膨润土1与4.3wt.%的苏打混合，然后捏合，干燥以及粉碎来制备。膨润土在网格尺寸45μm的筛子上具有<15wt.%的干筛余物，并且在网格尺寸75μm的筛子上具有<7wt.%的残留物。用作原始材料的膨润土1和膨润土2的属性在表1和表2中表示。

表1：用作原始材料的膨润土1和膨润土2的属性

实例1：具有大于800的SiO ₂ /Al ₂ O ₃ 比的MFI沸石和膨润土的颗粒

利用来自Süd-Chemie AG、Bitterfeld的MFI沸石来制备颗粒，其具有以下属性：

表2：所利用的沸石的特征属性

将沸石粉末放入Eirich混合器中。在不同的批次中，加入10wt.%和20wt.%的膨润土1或2并且预混合2分钟。然后，缓慢地加入水，它被造粒成0.4mm至1.0mm的目标颗粒尺寸。湿颗粒在每种情况下在空气循环的干燥箱中在80℃下被干燥1小时，筛分成0.4mm至1mm的微粒尺寸，然后在600℃下在马弗炉中煅烧1小时。在以下表3中示出配方，并且在表4中示出特征数据。在没有添加粘合剂的条件下，无法将沸石粉末造成颗粒。在这种情况下，仅获得糊剂。

表3：沸石MFI颗粒的配方

表4：沸石颗粒的属性

针对配方编号4的颗粒，额外确定了抗压强度（抗断强度）。20次测量的平均得到的值为26±9N。

实例2：SiO ₂ /Al ₂ O ₃ 比为200的MFI沸石的颗粒

如在实例2中，颗粒从另一种MFI沸石中制备。这种颗粒具有200的SiO₂/Al₂O₃比。用于制备根据本发明的颗粒的过程与实例2中相同。各种比例的膨润土1用作根据本发明的系统的粘合剂。在比较性实例中，不加入膨润土，但是用不同稀释度的硅溶胶（Baykiesol、Lanxes）来执行造粒。

表5：具有沸石TZP2524的颗粒的配方

实例3：在水溶液中的吸附测试

在每种情况下将150mg的根据本发明的颗粒（来自表4的配方4）和150mg的未造粒的沸石粉末在Eppendorf盖中称重。然后在每种情况下加入1.5ml的5%（w/v）乙醇溶液。然后在23℃和1200rpm下摇动1小时成悬浮液。然后将固体通过离心分离，并且将上层清液通过气相色谱法来分析。从测试前和测试后的乙醇浓度的比较中，固体的载荷（loading）可以通过质量天平来确定。表6示出获得的值。

表6：在水相中乙醇的吸附

对于代替乙醇的丁醇的相同试验给出表7中所示的结果。

表7：在水相中丁醇的吸附

对于代替丁醇的丙酮的相同试验给出表8中所示的结果。

表8：在水相中丙酮的吸附

实例4：在气相中的吸附测试

在封闭的系统中，将氮通过膜泵注入到填充有纯乙醇的洗涤瓶中，然后在分散在玻璃粉之上。将所得的负载乙醇的气体进入玻璃柱，所述玻璃柱包括90g根据本发明的颗粒或者90g未造粒的沸石粉末。在这种柱之后，将气体通过膜泵泵回到洗涤瓶中。从初步测试中可知最大载荷在24小时内达到。在24小时之后，测试结束，并且确定出重量增加。材料的容量（capacity）可以考虑所利用的载体的重量来计算。表9示出获得的结果。

表9：在气相中乙醇的吸附

对于代替乙醇的水的相同试验给出表10中所示的结果。

表10：在气相中水的吸附

实例5：具有作为附加成分的特殊钢粉末的沸石颗粒的生产

与实例1相似，沸石颗粒用特定的钢粉末作为附加成分来制备，如实例1中用水再次执行造粒。

为此，可以利用具有来自

D-88317Aichstetten，

指定的“54650不锈钢粉”的特定钢粉。钢粉具有以下特性（表11）（根据制造商的信息）。

表11：“54650不锈钢粉”的属性

容积密度	2.80g/cm3
		Fe含量	99wt.%
金属铁含量	98.5wt.%
		O含量	0.5wt.%
C含量	0.02wt.%

筛析
		>150μm	0wt.%
75-150μm	2wt.%
		>45μm	80wt.%

使用与实例1（SiO₂/Al₂O₃比大于800，见表2）相同的MFI沸石、和膨润土1作为另外的造粒成分。

在下表中示出造粒配方的成分。

表12：造粒配方的成分

在600℃下干燥和煅烧1小时之后，获得稳定的含钢的沸石颗粒。具有0.6mm至2mm微粒尺寸的小块具有630g/L的容积密度。

Claims (18)

1.包括至少一种沸石和具有至多200meq/100g的阳离子交换容量的至少一种粘土矿物的颗粒，其中，在所述至少一种粘土矿物的所述阳离子交换容量中的一价离子的比例为至多50%。

2.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述至少一种沸石具有≥200的SiO₂:Al₂O₃比。

3.根据权利要求1或2之一所述的颗粒，其中，所述至少一种粘土矿物是层状硅酸盐。

4.根据权利要求3所述的颗粒，其中，所述层状硅酸盐是蒙脱石层状硅酸盐。

5.根据权利要求3所述的颗粒，其中，所述层状硅酸盐是滑石-叶蜡石组中的矿物。

6.根据权利要求3所述的颗粒，其中，所述层状硅酸盐是滑石-叶蜡石组的粘土和蒙脱石粘土的天然或人工混合物。

7.根据前述权利要求之一所述的颗粒，其中，所述至少一种粘土矿物的比例至多是20wt.%。

8.根据前述权利要求之一所述的颗粒，其中，在所述至少一种粘土矿物的所述阳离子交换容量中一价离子的比例是至多60%。

9.根据前述权利要求之一所述的颗粒，其中，在所述至少一种粘土矿物的所述阳离子交换容量中二价离子的比例为至少40%。

10.根据前述权利要求之一所述的颗粒，其中，所述颗粒具有以单峰分布的从1mm至7mm的平均尺寸。

11.根据前述权利要求之一所述的颗粒，其中，所述沸石选自β-沸石、硅沸石、丝光沸石、Y-沸石、USY、MFI沸石以及它们的混合物。

12.根据前述权利要求之一所述的颗粒，其中，所述颗粒具有至少0.5mm的D50值。

13.根据前述权利要求之一所述的颗粒，其中，所述颗粒具有从200m³/g至600m³/g的BET比表面积。

14.根据前述权利要求之一所述的颗粒，其中，所述至少一种粘土矿物具有在1:2和20:1之间的二价离子Ca²⁺和Mg²⁺与一价离子Na⁺+K⁺+Li⁺之和的比。

15.根据前述权利要求之一所述的颗粒，其中，所述颗粒额外地包括0.01wt.%至20wt.%的金属粉末比例。

16.根据权利要求1至15之一所限定的颗粒的应用，用于从气体或液体中吸附有机分子。

17.根据权利要求16所述的应用，包括以下步骤：

a）将在权利要求1至15之一所限定的颗粒与包含至少一种有机分子的液体或气体接触；

b）从所述颗粒解吸所述至少一种有机分子。

18.根据权利要求17所述的应用，其中，所述颗粒被配置在柱中。