CN103376647A - 光波导形成用环氧树脂组合物及光波导形成用固化性薄膜、及光传送用挠性印制板及其制法 - Google Patents

光波导形成用环氧树脂组合物及光波导形成用固化性薄膜、及光传送用挠性印制板及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供光波导形成用环氧树脂组合物及光波导形成用固化性薄膜、及光传送用挠性印制板及其制法。所述组合物作为光波导形成用材料、特别是包层形成材料兼具高Tg及高柔软性，并且能够通过缩短制造工序而降低制造成本。所述组合物含有下述（A）及（B），不含有不参与固化反应的稀释成分，并且下述（A）的液态环氧树脂的主成分为下述通式（1）表示的液态环氧树脂，其含有比率为树脂成分总量中的40～75重量%的范围。（A）液态环氧树脂。（B）光产酸剂。

Description

光波导形成用环氧树脂组合物及光波导形成用固化性薄膜、及光传送用挠性印制板及其制法
技术领域
本发明涉及被用作构成光通信、光信息处理、以及一般光学中广泛使用的光波导装置中的光波导的包层等的形成材料的光波导形成用环氧树脂组合物及光波导形成用固化性薄膜、以及光传送用挠性印制板、及其制法。
背景技术
用于光传送用挠性印制板的光波导包层材料根据其使用用途的不同，要求固化灵敏度（图案形成性能）、高柔软性及低折射率等特性。按照这样的要求进行材料设计时，进行如下的配方设计：通常从低折射率的观点出发选择脂肪族系树脂，通过适当配混例如多官能脂肪族环氧树脂及长链二官能脂肪族环氧树脂，分别赋予图案形成性能（高灵敏度）、高柔软性。因此，在特别是要求柔软性的包层材料中，上述长链二官能脂肪族环氧树脂的引入量必然变多，因而，存在固化后的包层的Tg（玻璃化转变温度）降低的倾向（专利文献1、2）。
另一方面，在作为着眼于大量生产的制造工序的辊对辊（roll-to-roll）工艺中，一般使用将未固化物薄膜干膜化的手法。为了使该干膜材料适合于辊对辊工艺，在材料开发中要求未固化物的低粘着性、挠性，这样的要求会导致材料设计自由度变窄。另外，制作干膜时，由于其两面都需要层叠基材，从节省资源及成本的观点出发成为问题，因此，在材料开发中，对将液态材料涂覆在基材上形成包层、芯层等的湿式工艺的适应性也被认为很重要（专利文献2）。
上述湿式工艺中，通常，涂覆并进行溶剂干燥时，为了提高其涂膜表面的平滑性，添加表面平滑剂（流平剂）、使用沸点高的溶剂（高沸点溶剂）。
但是，使用上述流平剂时，由于涂膜表面的表面张力降低，存在常在其后的涂覆工序中导致涂覆液的排斥、对光波导损耗产生不良影响等问题。
另外，代替流平剂使用上述高沸点溶剂时，存在以下的问题。即，为了赋予柔软性而使用Tg变低的包层材料时，在由该包层材料形成的下包层上进行的芯层涂覆干燥工序中，使高沸点溶剂干燥时，在比下包层形成材料的Tg高的加热温度下进行芯层形成材料中的溶剂干燥。因此，在低折射率的下包层中发生高折射率的芯层形成材料的树脂成分的渗入，在芯层内传输的光漏到下包层侧，导致光波导损耗恶化。
另一方面，在制作光波导时要求光波导的位置精度的用途（例如光电混合基板等）中，为了制作光波导，需要通过光刻法（各层的工序：涂覆、溶剂干燥、对准曝光、后加热、显影、干燥）来制作下包层、芯层、上包层这三层，存在制造成本变高的问题。对这样的问题的技术解决手法的难度高，省略（删除）溶剂干燥工序作为从制作工序的缩短方面考虑而采取的对策是比较简便的，因此，能够省略溶剂干燥工序的形成材料的开发被要求为必须事项。
另外，与针对形成材料的对策不同，也对针对制造工序的对策进行了研究，作为这样的对策，需要利用如下的工序的包层的涂覆方法：通过缩短工序后的不需要对准曝光、显影、干燥工序的遮蔽涂覆（mask coating）、分配器描画（dispenserdrawing process）这样的涂覆阶段就能制作外形的工序。
为上述的涂覆方法的情况下，在涂覆清漆中含有溶剂时，必须进行溶剂干燥（预烘焙）工序，产生在加热时树脂粘度降低而不能获得包层的外形尺寸的问题。另外，必须进行上述溶剂干燥工序本身，因此，需要其对应的工艺成本。因此，需要无溶剂且在常温下为高粘度的涂覆清漆。
但是，以工业规模制作这样的涂覆清漆时，会产生以下的问题：在其成分中存在固态树脂成分时，为无溶剂系的情况下，树脂成分之间难以混杂，制作涂覆清漆时需要过度的加热、搅拌时间，发生溶解残留而难以得到目标配方组成的涂覆清漆；进而暴露在低温环境下时固态成分析出而产生模糊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-27903号公报
专利文献2：日本特开2010-230944号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于这样的技术背景，为了简化涂覆清漆的制作工序、缩短生产节拍时间（工序工业时间），优选为树脂成分仅由液态树脂成分形成的涂覆清漆，作为这样的作为包层形成材料的涂覆清漆，强烈要求开发出一种满足高Tg、且高柔软性这样的光波导的基本物性、并且为无溶剂系且仅由液态树脂形成的包层形成材料。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于，提供作为光波导形成用材料、特别是包层形成材料兼具高Tg及高柔软性、且能够通过缩短制造工序而降低制造成本的光波导形成用环氧树脂组合物及光波导形成用固化性薄膜、以及光传送用挠性印制板、及其制法。
用于解决问题的方案
为了达成上述的目的，本发明的第一主旨为一种光波导形成用环氧树脂组合物，其为含有下述（A）及（B）的光波导形成用环氧树脂组合物，上述光波导形成用环氧树脂组合物不含有不参与固化反应的稀释成分，且下述（A）的液态环氧树脂的主成分为下述通式（1）表示的液态环氧树脂，其含有比率为树脂成分总量中的40～75重量%。
（A）液态环氧树脂。
（B）光产酸剂。
Figure BDA00002923240400041
[式（1）中，R1及R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、溴原子。X表示碳原子数2～15的亚烷基或亚乙基氧基（ethyleneoxy group）、二（亚乙基氧基）、三（亚乙基氧基）、亚丙基氧基、亚丙基氧基丙基、二（亚丙基氧基）丙基、三（亚丙基氧基）丙基。n为自然数，其平均值为1.2～5。]
另外，本发明的第二主旨为由上述第一主旨的光波导形成用环氧树脂组合物得到的光波导形成用固化性薄膜。此外，本发明的第三主旨为一种光传送用挠性印制板，其具备光波导，所述光波导具有基材、并且在该基材上形成有包层、进而在上述包层中以规定图案形成有传输光信号的芯层而成，上述包层通过使上述第一主旨的光波导形成用环氧树脂组合物、或上述第二主旨的光波导形成用固化性薄膜固化而形成。
进而，本发明的第四主旨为一种光传送用挠性印制板的制法，其为具备上述第三主旨的光波导的光传送用挠性印制板的制法，上述光波导如下来制造：在基材上，使上述第一主旨的光波导形成用环氧树脂组合物、或上述第二主旨的光波导形成用固化性薄膜固化而形成下包层后，在该下包层上形成由规定图案形成的芯层，然后，以包含该芯层的方式在下包层上使上述第一主旨的光波导形成用环氧树脂组合物、或上述第二主旨的光波导形成用固化性薄膜固化而形成上包层，并且，在上述光波导的制造工序中，不进行用于将稀释成分干燥去除的干燥工序。
本发明人为了获得作为光波导的包层形成材料具备高Tg及高柔软性、而且能够通过缩短制造工序而降低制造成本的光波导形成用环氧树脂组合物进行了深入研究。其结果发现，以规定的含有比率使用不含有不参与固化反应的稀释成分、且作为树脂成分以上述通式（1）表示的液态环氧树脂作为主成分的液态环氧树脂成分时，能够达成预期的目的，从而完成了本发明。
即，本发明人着眼于脂肪族长链二官能环氧树脂能有助于赋予低折射率及柔软性但Tg显著降低、而芳香族长链二官能环氧树脂为高折射率、对赋予柔软性的贡献小但Tg的降低缓慢这样的相反的树脂特性进行了深入研究。其结果，通过在用于赋予柔软性的液态长链二官能环氧树脂中引入半脂肪族骨架并以特定的含有比率使用其，可以抑制高折射率化并维持柔软性，并且可以赋予比现有的脂肪族长链二官能环氧树脂更高的Tg，从而完成了本发明。
发明的效果
这样，本发明提供一种光波导形成用环氧树脂组合物，其为含有上述（A）及（B）的光波导形成用环氧树脂组合物，上述环氧树脂组合物不含有不参与固化反应的稀释成分，且上述液态环氧树脂（A）的主成分为上述通式（1）表示的液态环氧树脂，其含有比率为树脂成分总量中的40～75重量%的范围。因此，使用该光波导形成用环氧树脂组合物形成例如光波导的包层时，能够发挥高Tg、高柔软性及图案形成性能。而且，由于不含有不参与固化反应的稀释成分，因此，能够省略溶剂干燥工序，实现制造成本的降低。
而且，光波导形成用环氧树脂组合物不含有固态环氧树脂成分、且其粘度满足（x）在25℃下小于100Pa·s、及（y）在50℃的加热下为0.5～8.0Pa·s时，可以实现作为涂覆清漆的优异的处理性（涂覆性）的赋予及分配器描画工序的改善。
另外，在光波导的制造工序的芯层形成中的湿式工艺中，使用由本发明的光波导形成用环氧树脂组合物形成的固化性薄膜时，能够不发生包层中渗入芯树脂成分的情况地形成芯层。
进而，使上述光波导形成用环氧树脂组合物固化而得到的包层为高Tg且高柔软性（耐弯曲性）优异，能够得到具备由其构成的光波导的光传送用挠性印制板。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但本发明不限定于该实施方式。
《光波导形成用环氧树脂组合物》
本发明的光波导形成用环氧树脂组合物含有液态环氧树脂（A）及光产酸剂（B），上述（A）的液态环氧树脂的主成分限定为后述的特定的成分及含量。进而，作为本发明的光波导形成用环氧树脂组合物，其特征在于不含有不参与树脂成分的固化反应的稀释成分。其中，本发明中，“液态”、或者“固态”是指在25℃的温度下呈现“液态”或“固态”状态。
以下，依次对以（A）及（B）为代表的各种成分进行说明。
＜液态环氧树脂（A）＞
上述液态环氧树脂（A）为将下述通式（1）表示的液态环氧树脂（以下有时称为“特定的液态环氧树脂”。）作为主成分的化合物。其中，本发明中，“主成分”是指实质上构成其全部的主要成分，是指不仅其使用量有关系，而且其对整体的物性·特性有很大的影响。即，是指占液态环氧树脂（A）中的过半的成分，具体而言，是指以特定的液态环氧树脂在树脂成分总量中为40～75重量%的比率的方式设定。
Figure BDA00002923240400071
[式（1）中，R1及R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、溴原子。X表示碳原子数2～15的亚烷基或亚乙基氧基、二（亚乙基氧基）、三（亚乙基氧基）、亚丙基氧基、亚丙基氧基丙基、二（亚丙基氧基）丙基、三（亚丙基氧基）丙基。n为自然数，其平均值为1.2～5。]
上述式（1）中，R1及R2分别为氢原子或甲基，优选为甲基。另外，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、溴原子，优选为氢。进而，X表示碳原子数2～15的亚烷基或亚乙基氧基、二（亚乙基氧基）、三（亚乙基氧基）、亚丙基氧基、亚丙基氧基丙基、二（亚丙基氧基）丙基、三（亚丙基氧基）丙基。另外，重复数n为自然数，其平均值为1.2～5。作为这样的式（1）表示的液态环氧树脂，具体可列举出作为市售品的DIC公司制造的EXA-4816等。
相对于光波导形成用环氧树脂组合物中的树脂成分总量，以40～75重量%的范围含有上述式（1）表示的液态环氧树脂，优选为50～70重量%、特别优选为60～70重量%。即，上述特定的液态环氧树脂的含量过少时，制作的光波导的线性损耗显著，图案形状恶化，因此，难以得到目标（高灵敏度）的光波导，相反，上述特定的液态环氧树脂的含量过多时，得到的光波导的弯曲损耗大，缺乏柔软性。其中，作为上述树脂成分，不仅包含液态环氧树脂（A），也包含光波导形成用环氧树脂组合物中所含的其它树脂成分。
在本发明的光波导形成用环氧树脂组合物中，除上述特定的液态环氧树脂以外，还可以适当使用其它液态环氧树脂。
作为这样的其它液态环氧树脂，可列举出例如：液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、液态氢化双酚A型环氧树脂、液态3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、液态ε-己内酯改性3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯等。这些树脂可以单独使用或者组合2种以上使用。上述成分可以适当参考现有公知的技术来合成，也可以购入市售品来准备。作为市售品，可列举出：JER828（三菱化学公司制造）、EPICLON830S（DIC公司制造）、YX8000（三菱化学公司制造）、celloxide2021P（大赛璐公司制造）、celloxide2081（大赛璐公司制造）、PG-207N（新日铁化学公司制造）等。特别优选大赛璐公司制造的celloxide2021P。
作为本发明的光波导形成用环氧树脂组合物，优选不含有固态环氧树脂。通过像这样，作为环氧树脂成分只使用上述液态环氧树脂（A）而不使用固态环氧树脂，可以不使用不参与树脂成分的固化反应的稀释成分地容易地得到能够形成适合于涂覆清漆的包层形成材料的光波导形成用环氧树脂组合物。即，推测，含有固态环氧树脂时，涂覆清漆的粘度显著升高，因此，难以使其适合于以低粘度为必要条件的涂覆方法（喷墨涂覆等）等，从这样的观点来看，不使用固态环氧树脂是适合于各种涂覆方法的，因而是有利的。
＜光产酸剂（B）＞
上述光产酸剂（B）对光波导形成用环氧树脂组合物赋予光照射的固化性，因此，例如被用于赋予紫外线固化性。
作为上述光产酸剂（B），可列举出例如：苯偶姻类、苯偶姻烷基醚类、苯乙酮类、氨基苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、二苯甲酮类、呫吨酮类、氧化膦类等光聚合引发剂。具体可列举出：三苯基锍·六氟锑酸盐、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-（2-羟基乙氧基）-苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷、2-羟基-1-｛4-〔4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苄基〕苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-丁酮-1、2-甲基-1-（4-甲基硫代苯基）-2-吗啉丙烷-1-酮、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双（η5-2,4-环戊二烯-1-基）-双〔2,6-二氟-3（1H-吡咯-1-基）-苯基〕钛、2-羟基-1-｛4-〔4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苄基〕苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮等。这些物质可以单独使用或组合2种以上使用。其中，从快的固化速度、厚膜固化性的观点考虑，优选使用三苯基锍·六氟锑酸盐、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-1-｛4-〔4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苄基〕苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮。
对于上述光产酸剂（B）的含量，优选相对于光波导形成用环氧树脂组合物的树脂成分100重量份设定为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份、尤其优选为1～3重量份。这是由于，即，光产酸剂（B）的含量过少时，难以得到令人满足的紫外线照射的光固化性，另外，光产酸剂（B）的含量过多时，光灵敏度提高，形成图案时，存在产生形状异常、及清漆的适用期短寿命化的倾向。
本发明的光波导形成用环氧树脂组合物中，除液态环氧树脂（A）及光产酸剂（B）以外，根据需要，例如为了提高粘接性，可列举出硅烷系或者钛系的偶联剂、烯烃系低聚物、降冰片烯系聚合物等环烯烃系低聚物、聚合物、合成橡胶、有机硅化合物等挠性赋予剂等化合物、抗氧化剂、消泡剂等。这些添加剂在不有损本发明的效果的范围内适当配混。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
如上所述，本发明的特征在于，在本发明的光波导形成用环氧树脂组合物中不含有不参与树脂成分的固化反应的稀释成分，通过像这样不配混稀释成分、例如以往使用的有机溶剂，在制备包层形成材料并形成涂覆清漆时，可以省略溶剂干燥（预烘焙）工序，可以降低制造成本。
这样得到的光波导形成用环氧树脂组合物优选的是，其粘度满足下述（x）及（y）。下述所示的各粘度范围优选考虑例如对掩蔽涂覆、分配器描画工序的适应性、涂覆清漆的处理性的简便性等来适当确定。其中，下述粘度的测定例如可以在各温度条件下（25℃、50℃）使用东机产业公司制造的E80型粘度计（RE-80U），使用标准转子（1°34′×R24）来测定。
（x）在25℃下小于100Pa·s。
（y）在50℃的加热下为0.5～8.0Pa·s。
上述各粘度设定中，特别优选的是，（x）在25℃下为80Pa·s以下（通常，下限为50Pa·s），（y）在50℃的加热下为2～6Pa·s。这是因为，即，上述（x）中，25℃下的粘度过高时，存在光波导形成用环氧树脂组合物的流动性变得极低、作业性恶化的倾向。另外是因为，上述（y）中，在50℃的加热下的粘度过低时，存在发生液体滴下的倾向，粘度过高时，存在在清漆涂覆后的包层形成时厚度精度恶化的倾向。
《光波导》
以下，对使用本发明的光波导形成用环氧树脂组合物作为包层的形成材料而得到的光波导进行说明。
由本发明得到的光波导由例如如下的构成形成，即：基材；和在该基材上由规定图案形成的包层（下包层）；和在上述包层上传输光信号的由规定图案形成的芯层；以及形成于上述芯层上的包层（上包层）。而且，由本发明得到的光波导中，由前述光波导形成用环氧树脂组合物形成上述包层。特别优选下包层形成材料及上包层形成材料二者均使用本发明的光波导形成用环氧树脂组合物。其中，由本发明得到的光波导中，上述包层需要以折射率比芯层还小的方式形成。
这里，使用本发明的光波导形成用环氧树脂组合物形成的包层（固化物）的Tg的下限值优选为55℃以上、更优选为60℃以上，并且Tg的上限值优选为150℃以下、更优选为130℃以下。这是因为，Tg过低时，存在下包层中发生芯树脂成分的渗入，在芯层中传输的光漏到下包层，从而波导损耗恶化的倾向，Tg过高时，存在导致弹性模量升高而柔软性变差的倾向。
使用本发明的光波导形成用环氧树脂组合物形成的包层（固化物）的折射率优选为1.56以下，特别优选为1.55以下的折射率。其中，上述包层（固化物）的折射率例如如下来测定。在硅晶圆的平滑面上制作厚度约10μm的包层（固化物），使用SAIRON TECHNOLOGY公司制造的棱镜耦合器（SPA-4000型号）测定850nm处的固化包层的折射率。
本发明中，光波导例如可以经由以下的工序来制造。即，准备基材，在该基材上涂布由上述光波导形成用环氧树脂组合物形成的感光性清漆。在该清漆涂膜（下包层形成层）上配设用于使规定图案（光波导图案）曝光的光掩模。然后，对下包层形成层，隔着该光掩模进行紫外线等光照射，进而，根据需要进行加热处理，由此固化。其后，使用显影液将上述光照射的下包层形成层的未曝光部分溶解去除，形成规定图案的下包层（包层的下方部分）。
然后，在上述下包层上涂布芯层形成材料（清漆）从而形成芯形成层（未固化层）。在该芯形成层面上配设用于使规定图案（光波导图案）曝光的光掩模。然后，对芯形成层，隔着该光掩模进行紫外线等光照射，进而，根据需要进行加热处理。其后，使用显影液将上述芯形成层的未曝光部分溶解去除，形成规定图案的芯层。
然后，在上述芯层上涂布上包层形成材料，之后，对得到的上包层形成层进行紫外线照射等光照射，进而，根据需要进行加热处理，由此形成上包层（包层的上方部分）。通过经由这样的工序，可以制造目标光波导。
作为上述基材材料，可列举出例如硅晶圆、金属制基板、高分子薄膜、玻璃基板等。而且，作为上述金属制基板，可列举出SUS等不锈钢板等。另外，作为上述高分子薄膜，具体可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。而且，其厚度通常设定在10μm～3mm的范围内。
对于上述光照射，具体而言进行紫外线照射。作为上述紫外线照射中的紫外线的光源，可列举出例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等。另外，紫外线的照射量可列举出：通常为10～20000mJ/cm2、优选为100～15000mJ/cm2、更优选为500～10000mJ/cm2左右。
通过上述紫外线照射进行曝光后，为了使利用光反应的固化结束，可以进一步实施加热处理。作为上述加热处理条件，在通常80～250℃、优选100～150℃下在10秒～2小时、优选5分钟～1小时的范围内进行。
另外，使用本发明的光波导形成用环氧树脂组合物作为上述包层形成材料时，作为芯层形成材料，可列举出例如：固态多官能芳香族环氧树脂、固体（粘稠）含芴二官能环氧树脂、以及适当含有前述各种光产酸剂的树脂组合物。进而，为了制成清漆并涂布，混合现有公知的各种有机溶剂，以得到适合于涂布的粘度的方式使用适量。
作为上述有机溶剂，可列举出例如：乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、2-丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇单甲基醚、四甲基呋喃、二甲氧基乙烷等。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上使用，以得到适合于涂布的粘度的方式使用适量。
其中，作为上述基材上的、使用各层的形成材料的涂布方法，可以使用例如：使用旋涂机、涂布机、圆形涂布机（roundcoater）、棒涂机等涂覆的方法；丝网印刷；使用间隔物形成间隙，利用毛细管现象向其中注入的方法；利用多层涂布机（multi-coater）等涂覆机通过辊对辊（roll-to-roll）连续地涂覆的方法等。另外，上述光波导也可以将上述基材剥离去除而形成薄膜状光波导。
由此得到的光波导例如可以用作光传送用挠性印制板用的光波导。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明。但本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1〕
首先，在实施例的光波导的制作之前，制备作为包层形成材料及芯层形成材料的各感光性清漆。
＜包层形成材料的制备＞
在避光条件下，将液态长链二官能半脂肪族环氧树脂（EXA-4816、DIC公司制造）75g、液态脂肪族二官能环氧树脂（celloxide2021P、大赛璐公司制造）20g、液态聚碳酸酯二醇（PLACCEL CD205PL、大赛璐公司制造）5g、光产酸剂（ADEKAOPTOMER SP-170，Adeka Corporation制造）2.0g混合，在50℃加热下，使用混合搅拌机（hybrid mixer）（KEYENCE公司制造、MH500）进行搅拌使其完全溶解，其后，冷却至室温（25℃），然后，使用孔径1.0μm的膜滤器进行加热加压过滤，由此制备作为包层形成材料的感光性清漆。
＜芯层形成材料的制备＞
在避光条件下，将固态多官能芳香族环氧树脂（YDCN-700-10、新日铁化学公司制造）50g、固体（粘稠）含芴二官能环氧树脂（OGSOL-EG-200、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造）50g、光产酸剂（ADEKAOPTOMER SP-170，AdekaCorporation制造）2.0g混合在乳酸乙酯50g中，在85℃加热下搅拌使其完全溶解，其后冷却至室温（25℃），然后使用孔径1.0μm的膜滤器进行加热加压过滤，由此制备成为芯层形成材料的感光性清漆。
＜下包层的制作＞
使用旋涂机将上述包层形成材料感光性清漆涂覆在总厚度22μm的挠性印制板用基材（FPC基材）的背面上后，形成未固化状态的下包层形成层（其中，通过在该状态下卸下基材，得到光波导形成用固化性薄膜）。对形成的未固化的下包层形成层，利用UV照射机〔5000mJ/cm2（I线过滤器）〕隔着规定的掩模图案〔图案宽/图案间隔（L/S）＝50μm/200μm〕进行曝光，进行后加热（130℃×10分钟）。其后，在γ-丁内酯中进行显影（25℃×3分钟），水洗后，在热板上使水分干燥（120℃×10分钟），制作下包层（厚度15μm）。
＜芯层的制作＞
在形成的下包层上，使用旋涂机涂覆作为芯层形成材料的感光性清漆后，在热板上使有机溶剂干燥（130℃×5分钟），由此形成未固化薄膜状态的芯形成层。对形成的未固化的芯形成层，利用UV照射机〔9000mJ/cm2（I线过滤器）〕，隔着规定的掩模图案〔图案宽/图案间隔（L/S）＝50μm/200μm〕进行曝光，进行后加热（130℃×10分钟）。其后，在γ-丁内酯中进行显影（25℃×4分钟），水洗，在热板上使水分干燥（120℃×10分钟），制作规定图案的芯层（厚度50μm）。
＜上包层的制作＞
在形成的芯层上，使用旋涂机涂覆上述包层形成材料感光性清漆后，形成未固化状态的上包层形成层。对形成的未固化的上包层形成层，使用UV照射机〔5000mJ/cm2（I线过滤器）〕进行曝光，进行后加热（130℃×10分钟）。其后，在γ-丁内酯中进行显影（25℃×3分钟），进行水洗后，在热板上使水分干燥（120℃×10分钟），制作上包层（厚度10μm）。
由此制作在FPC基材上形成有下包层、在该下包层上形成有规定图案的芯层、进而在该芯层上形成有上包层的FPC一体型的光波导（厚度75μm）。
〔实施例2〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变更为：液态长链二官能半脂肪族环氧树脂（EXA-4816、DIC公司制造）70g、液态脂肪族二官能环氧树脂（celloxide2021P、大赛璐公司制造）20g、液态聚碳酸酯二醇（PLACCEL CD205PL、大赛璐公司制造）10g。除此以外，与实施例1同样地制作光波导。
〔实施例3〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变更为：液态长链二官能半脂肪族环氧树脂（EXA-4816、DIC公司制造）60g、液态脂肪族二官能环氧树脂（celloxide2021P、大赛璐公司制造）30g、液态聚碳酸酯二醇（PLACCEL CD205PL、大赛璐公司制造）10g。除此以外，与实施例1同样地制作光波导。
〔实施例4〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变更为：液态长链二官能半脂肪族环氧树脂（EXA-4816、DIC公司制造）60g、液态脂肪族二官能环氧树脂（celloxide2021P、大赛璐公司制造）20g、液态聚碳酸酯二醇（PLACCEL CD205PL、大赛璐公司制造）20g。除此以外，与实施例1同样地制作光波导。
〔实施例5〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变更为：液态长链二官能半脂肪族环氧树脂（EXA-4816、DIC公司制造）50g、液态脂肪族二官能环氧树脂（celloxide2021P、大赛璐公司制造）30g、液态聚碳酸酯二醇（PLACCEL CD205PL、大赛璐公司制造）20g。除此以外，与实施例1同样地制作光波导。
〔实施例6〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变更为：液态长链二官能半脂肪族环氧树脂（EXA-4816、DIC公司制造）40g、液态脂肪族二官能环氧树脂（celloxide2021P、大赛璐公司制造）40g、液态聚碳酸酯二醇（PLACCEL CD205PL、大赛璐公司制造）20g。除此以外，与实施例1同样地制作光波导。
〔比较例1〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变更为：液态长链二官能半脂肪族环氧树脂（EXA-4816、DIC公司制造）90g、液态脂肪族二官能环氧树脂（celloxide2021P、大赛璐公司制造）10g。并且，不使用液态聚碳酸酯二醇（PLACCEL CD205PL、大赛璐公司制造）。除此以外，与实施例1同样地制作光波导。
〔比较例2〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变更为：液态长链二官能半脂肪族环氧树脂（EXA-4816、DIC公司制造）80g、液态脂肪族二官能环氧树脂（celloxide2021P、大赛璐公司制造）20g。并且，不使用液态聚碳酸酯二醇（PLACCEL CD205PL、大赛璐公司制造）。除此以外，与实施例1同样地制作光波导。
〔比较例3〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变更为：液态长链二官能半脂肪族环氧树脂（EXA-4816、DIC公司制造）35g、液态脂肪族二官能环氧树脂（celloxide2021P、大赛璐公司制造）45g、液态聚碳酸酯二醇（PLACCEL CD205PL、大赛璐公司制造）20g。除此以外，与实施例1同样地制作光波导。
〔比较例4〕
在作为包层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变更为：液态长链二官能半脂肪族环氧树脂（EXA-4816、DIC公司制造）30g、液态脂肪族二官能环氧树脂（celloxide2021P、大赛璐公司制造）40g、液态聚碳酸酯二醇（PLACCEL CD205PL、大赛璐公司制造）30g。除此以外，与实施例1同样地制作光波导。
使用由此得到的各感光性清漆及各光波导，按照下述所示的方法对Tg、折射率、粘度（25℃、50℃）、线性损耗、弯曲损耗、柔软性进行测定·评价。将它们的结果和配混组成一起示于后述的表1中。
〔Tg测定〕
使用涂抹器将在上述实施例及比较例中制备的为包层形成材料的感光性清漆涂覆在厚度1.1mm的玻璃基板上，进行干燥（130℃×10分钟），由此制作未固化薄膜。对得到的未固化薄膜进行5000mJ/cm2（I线过滤器）的曝光后，进行后加热（130℃×10分钟），得到固化物。使用刀片将该固化物从玻璃基板上剥离，从而得到固化薄膜。将该固化薄膜用作Tg测定用样品（厚度50μm）。然后，使用上述样品，利用动态粘弹性评价装置（RSA3、TA INSTRUMENTS LTD.制造）由tanδ的值求出Tg。
〔折射率〕
用旋涂机将上述实施例及比较例中制备的成为包层形成材料的感光性清漆涂覆在厚度0.8mm的硅晶圆上，进行干燥（130℃×10分钟），由此制作未固化薄膜。对得到的未固化薄膜进行5000mJ/cm2（I线过滤器）的曝光后，进行后加热（130℃×10分钟），由此得到固化薄膜。将该固化薄膜用作折射率评价用样品（厚度10μm）。使用该样品，利用SAIRONTECHNOLOGY公司制造棱镜耦合器（SPA-4000型号）测定850nm处的折射率。
〔粘度〕
使用上述实施例及比较例中制备的成为包层形成材料的感光性清漆，用东机产业公司制造的E80型粘度计（RE-80U），使用标准转子（1°34′×R24）测定25℃下及50℃下的各粘度。
〔线性损耗〕
使用上述实施例及比较例中得到的光波导作为样品，用多模光纤〔FFP-G120-0500、三喜公司制造（直径50μmMMF、NA＝0.2）〕将从光源（850nmVCSEL光源OP250、三喜公司制造）发出的光聚光，入射到上述样品上。然后，用透镜〔FH14-11,清和光学制作所公司制造（倍率20、NA＝0.4）〕将从样品射出的光聚光，用光测量系统（optical multi-power meter Q8221、Advantest Corporation制造）评价6通道(channel)。基于下述基准由其平均总损耗评价线性损耗。
○：总线性损耗为0.1dB/cm以下。
×：总线性损耗超过0.1dB/cm。
〔弯曲损耗〕
将由上述实施例及比较例得到的光波导作为样品，将各样品360°缠绕在直径2mm的金属棒上时，用多模光纤〔FFP-G120-0500、三喜公司制造（直径50μmMMF、NA＝0.2）〕将从光源（850nmVCSEL光源OP250、三喜公司制造）发出的光聚光，入射到上述样品上。然后，用透镜〔FH14-11，清和光学制作所公司制造（倍率20、NA＝0.4）〕将从样品射出的光聚光，用光测量系统（optical multi-power meter Q8221、Advantest Corporation制造）评价6通道。由其平均总损耗与同样地进行评价得到的线性损耗时的总损耗的差算出弯曲损耗。其结果，基于下述基准进行评价。
○：与初始值相比损耗的增加值为0.5dB以下。
×：与初始值相比损耗的增加值超过0.5dB。
〔柔软性〕
使用由上述实施例及比较例得到的、在FPC基材上形成有光波导（总厚度75μm）的样品，从该样品切取50mm，将所得样品用作柔软性评价用样品。然后，使用上述柔软性评价用样品，在弯曲半径（r）＝1.5mm、滑动移动距离20mm、滑动移动速度（单程）20mm/秒、无停止时间的条件下，进行IPC滑动试验。其结果，基于下述基准进行评价。
○：进行10万次以上的弯曲也没有断裂。
×：在小于10万次的弯曲次数时产生断裂。
表1
Figure BDA00002923240400201
由上述结果可知，作为具备使用含有特定比率的特定液态环氧树脂的感光性清漆形成的包层的光波导的实施例品获得了维持高Tg（60℃以上）、并且具备优异的柔软性的结果。进而，实施例品抑制了高折射率化，线性损耗、及弯曲损耗在容许范围，特性的平衡性优异。而且，实施例品中，不经由溶剂的干燥工序而直接制作包层，但得到的光波导具备作为光波导的基本特性（低损耗、高柔软性）。
相对于此，对于特定的液态环氧树脂在树脂成分总量中小于40重量%的比较例3,4品，为Tg低、线性损耗或者柔软性差的结果。另一方面，特定的液态环氧树脂的含量在树脂成分总量中超过75重量%、为90重量%的比较例1品，为在室温（25℃）下的粘度超过100Pa·s、且在50℃下的粘度也超过8.0Pa·s、涂覆作业中产生障碍的结果，并且，弯曲损耗为不能容许的结果。此外，特定的液态环氧树脂的含量在树脂成分总量中超过75重量%、为80重量%的比较例2品，为在室温（25℃）下的粘度超过100Pa·s、在涂覆作业中产生障碍的结果。
产业上的可利用性
本发明的光波导形成用环氧树脂组合物作为光波导的构成部分的形成材料、特别是包层形成材料有用。而且，使用上述光波导形成用环氧树脂组合物制作的光波导被用于例如光传送用挠性印制板等。

Claims (6)

1.一种光波导形成用环氧树脂组合物，其特征在于，其为含有下述（A）及（B）的光波导形成用环氧树脂组合物，所述光波导形成用环氧树脂组合物不含有不参与固化反应的稀释成分，且下述（A）的液态环氧树脂的主成分为下述通式（1）表示的液态环氧树脂，其含有比率为树脂成分总量中的40～75重量%，
（A）液态环氧树脂，
（B）光产酸剂，
Figure FDA00002923240300011
式（1）中，R1及R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、溴原子；X表示碳原子数2～15的亚烷基或亚乙基氧基、二（亚乙基氧基）、三（亚乙基氧基）、亚丙基氧基、亚丙基氧基丙基、二（亚丙基氧基）丙基、三（亚丙基氧基）丙基；n为自然数，其平均值为1.2～5。
2.根据权利要求1所述的光波导形成用环氧树脂组合物，其中，光波导形成用环氧树脂组合物不含有固态环氧树脂成分，并且其粘度满足下述（x）及（y），
（x）在25℃下小于100Pa·s，
（y）在50℃的加热下为0.5～8.0Pa·s。
3.根据权利要求1或2所述的光波导形成用环氧树脂组合物，其中，（B）光产酸剂的含量相对于100重量份树脂成分为0.1～10重量份。
4.一种光波导形成用固化性薄膜，其是由权利要求1～3中任一项所述的光波导形成用环氧树脂组合物得到的。
5.一种光传送用挠性印制板，其特征在于，其具备光波导，所述光波导具有基材、并且在该基材上形成有包层、进而在所述包层中以规定图案形成有传输光信号的芯层而成，
所述包层通过使权利要求1～3中任一项所述的光波导形成用环氧树脂组合物、或权利要求4所述的光波导形成用固化性薄膜固化而形成。
6.一种光传送用挠性印制板的制法，其特征在于，其为具备光波导的光传送用挠性印制板的制法，所述光波导如下来制造：在基材上，使光波导形成材料固化而形成下包层后，在该下包层上形成由规定图案形成的芯层，然后，以包含该芯层的方式在下包层上使光波导形成材料固化而形成上包层，
所述下包层形成工序及所述上包层形成工序中的所述光波导形成材料为权利要求1～3中任一项所述的光波导形成用环氧树脂组合物及权利要求4所述的光波导形成用固化性薄膜中的任一种，并且，在所述光波导的制造工序中，不进行用于将稀释成分干燥去除的干燥工序。
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