CN103372427A - 一种重质油接触裂化-焦炭气化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种重质油接触裂化-焦炭气化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种重质油接触裂化-焦炭气化催化剂及其制备方法，所述催化剂由组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合而成，其中，组分I含有以组分I干基重量计的70-90％的高岭土，0.1-20％的以氧化物计的镁，2-20％的粘结剂，组分II含有以组分II干基重量计的65-90％的拟薄水铝石，2-20％的粘结剂，0.1-30％的以氧化物计的锰。该催化剂具有较大的比表面积和孔体积，结构稳定。抗钒污染能力强，并具有对劣质重油裂解作用和焦炭气化作用，适合钒含量较高的重、劣质油的加工过程。

Description

一种重质油接触裂化-焦炭气化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种重质油接触裂化-焦炭气化催化剂及其制备方法，更具体地说，是重质、劣质原料油经接触裂化生产一定量的轻质油品，并将裂化所生成的焦炭，气化成附加值较高的合成气的过程中，所使用的催化剂及其制备方法。
背景技术
世界范围内原油具有重质化、劣质化的发展趋势。劣、重质原油具有密度和粘度大、H/C原子比低、残炭值高、钒、镍等金属含量高等特点。针对劣质重油加工，埃克森研究与工程公司的USP4325815提出了一种催化流化焦化工艺，其提到催化剂的比表面积至少大于200m2/g，但只在说明部分提到焦核可以是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、莫来石、铝土矿等。
USP4366048披露了补加惰性固体颗粒的流化焦化方法，惰性颗粒的补加量是总固体量的2～10％，颗粒平均粒径优选10μm。惰性颗粒选自几种焦炭或硅质材料。
CN101818074A公开了一种焦炭转移剂及其制备方法，此剂由高岭土、碱金属或碱土金属以及一定量的粘结剂，在一定条件下制成。
CN101757903A公开了一种兼具裂化和气化作用的催化剂及其制备方法。该剂以35-60％的拟薄水铝石，2-10％的铝溶胶，20-49.5％的高岭土，5-30％以氧化物计的碱金属或碱土金属在一定条件下制成。该催化剂具有烃油裂化产物分布和气化反应有效气体产率的优化作用。
但是，随着加工更劣质和更重质原油的需求，钒对催化剂的污染问题已成为各炼厂催化裂化装置掺炼重渣油比例的重大障碍。原油中高浓度的钒对催化剂，特别是含有沸石催化剂的毒害作用成为了亟需解决的问题。通常，钒主要以有机配合物的形式存在于石油中，在催化裂化过程中，原料中的金属配合物发生分解，钒沉积在催化剂上。随着催化裂化过程进一步深化，沉积在催化剂上的钒能转移到沸石内部，破坏沸石的结晶结构，减小沸石的结晶度和孔隙率，主要表现在使沸石的结晶度下降，比表面和孔体积减少，沸石的结构崩塌，无定形相增多；从而使得含沸石的催化裂化催化剂的催化活性大幅降低，以及产品选择性变差。
发明内容
本发明目的在于在现有技术基础上，提供一种适用于劣质重油接触裂化焦炭气化过程，具有抗钒污染，劣质重油裂解和焦炭气化作用的催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂为：所述催化剂由组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合而成，其中，组分I含有以组分I干基重量计的70-90％的高岭土，0.1-20％的以氧化物计的镁，2-20％的粘结剂，组分II含有以组分II干基重量计的65-90％的拟薄水铝石，2-20％的粘结剂，0.1-30％的以氧化物计的锰。优选的，所述组分I含有以组分I干基重量计的80-90％的高岭土，1-15％的以氧化物计的镁，5-15％的粘结剂，组分II含有以组分II干基重量计的75-90％的拟薄水铝石，5-15％的粘结剂，0.5-20％的以氧化物计的锰。
所述的催化剂的比表面积10-200m2/g，孔体积0.1-0.3mL/g，孔分布为5-30nm孔道大于60％。
组分I和组分II中所述的粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。
所述的组分I和组份II为混合后再焙烧；或者是所述的组分I和组份II先分别焙烧后，再混合。
本发明提供的催化剂中组分I为钒钝化组分，可以在反应过程中钝化沉积的钒。组分II具有较大的比表面积和孔体积，有合适的孔分布和一定酸性和促进气化作用的活性组分。因此，本发明的催化剂对重、劣质油有一定的裂化性能，并在反应中可以提供更多的比表面和合适的孔道供钒沉积，同时促进焦炭气化作用。本发明提供的催化剂主要用于劣质重油的接触裂化过程。使用的原料包括常压渣油、减压渣油、稠油等。原料残炭大于15重量％，钒含量大于25μg/g。
此外，现有技术中，使用的高岭土为主的催化剂在污染大量的钒以后，经过800℃左右水热气化会生成结构致密的莫来石相，使接触剂孔道结构坍塌，比表面，孔体积和裂解活性下降。而本发明所提供的催化剂可以固定和包埋钒，以减少莫来石相的生成，在污染大量钒后仍然有较好的裂化性能和焦炭气化作用。
本发明提供的上述任一种催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将高岭土和氧化镁或氧化镁前身物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量在30-40％，搅拌均匀后，加入粘结剂，用无机酸调节pH＝2-5，在50-90℃搅拌0.5-3小时，混合均匀的浆液经喷雾干燥成型得到组分I；
(2)以组分II中拟薄水铝石重量为基准，将30-40％用量的拟薄水铝石与锰的氧化物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，得到浆液I，将60-70％用量的拟薄水铝石，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝1-3，得到浆液II，将浆液I和浆液II混合，加入2-20％粘结剂，使浆液固含量20-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，然后喷雾干燥成型得到组分II；
(3)将组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合均匀；
(4)将步骤(3)所得的混合物在500-800℃焙烧0.5-4小时。
所述氧化镁前身物为选自氢氧化镁、醋酸镁、硝酸镁、8-羟基喹啉镁中的一种或几种。
所述拟薄水铝石和高岭土通过干磨或湿磨粉碎颗粒粒度为0.1-5μm。
步骤(1)和步骤(2)中所说的无机酸为盐酸或硝酸。
本发明提供的上述任一种催化剂的另一种制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将高岭土和氧化镁或氧化镁前身物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量在30-40％，搅拌均匀后，加入粘结剂，用无机酸调节pH＝2-5，在50-90℃搅拌0.5-3小时，混合均匀的浆液经喷雾干燥成型，在500-800℃焙烧0.5-4小时，得到组分I；
(2)以组分II中拟薄水铝石重量为基准，将30-40％用量的拟薄水铝石与锰的氧化物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，得到浆液I，将60-70％用量的拟薄水铝石，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝1-3，得到浆液II，将浆液I和浆液II混合，加入2-20％粘结剂，使浆液固含量20-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，然后喷雾干燥成型，在500-800℃焙烧0.5-4小时得到组分II；
(3)将组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合均匀。
所述MgO前身物为选自氢氧化镁、醋酸镁、硝酸镁、8-羟基喹啉镁中的一种或几种。
所述拟薄水铝石和高岭土通过干磨或湿磨粉碎颗粒粒度为0.1-5μm。
步骤(1)和步骤(2)中所说的无机酸为盐酸或硝酸。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
将1公斤高岭土(苏州白土)加入去离子水，打浆20分钟，加入硅溶胶0.5公斤(齐鲁催化剂厂生产)和0.15公斤MgO(北京化学试剂公司)，加去离子水调节浆液固含量在30-40％，加入盐酸(北京化学试剂公司提供)调节pH＝3.5，在70℃搅拌1小时。喷雾干燥成型，调节喷雾工况，使颗粒平均粒径为80-90μm，得到组分I。
将1.4公斤拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)磨至0.1-5μm和0.4公斤氧化锰(北京化学试剂公司)混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用硝酸调节浆液的pH＝4，搅拌40分钟，得到浆液I。
将4.0公斤拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)磨至0.1-5μm，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用硝酸调节浆液的pH＝2.4，搅拌40分钟，得到浆液II。
将浆液I和浆液II混合，加入1.2公斤的硅溶胶(齐鲁催化剂厂)，调节浆液固含量30-40％，用硝酸调节浆液的pH＝3.5，搅拌1小时，然后喷雾干燥成型。调节喷雾工况，使颗粒平均粒径为80-90μm，得到组份II。
将组分I和组分II以1∶1的比例混合均匀后，在800℃焙烧2小时，得到催化剂A。其组成和物理性质见表1。
其物理性质见表1。表中比表面积、孔体积、孔分布用低温氮吸附容量法(GB/T 19587-2004)测定，酸性用红外吡啶吸附法测定，具体方法如下，将压好的样品(15mg左右，压力为7～10MPa)放于石英池中，于400℃下净化两小时，然后降至室温扫描本底图谱。接着室温吸附吡啶5分钟。再分别在250℃和350℃升温脱附，测得250℃的酸量为弱酸，测得350℃的酸量为强酸。
实施例2
将0.5公斤高岭土(苏州白土)加入去离子水，打浆30分钟，加入铝溶胶0.25公斤(齐鲁催化剂厂生产)和0.1公斤醋酸镁(北京化学试剂公司)。加去离子水调节浆液固含量在30-40％，加入盐酸(北京化学试剂公司提供)调节pH＝3.8，在70℃搅拌0.5小时。喷雾干燥成型，调节喷雾工况，使颗粒平均粒径为80-90μm，在600℃焙烧4小时得到组分I。
将0.35公斤拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)磨至0.1-5μm和0.1公斤氧化锰(北京化学试剂公司)混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用硝酸调节浆液的pH＝4，搅拌30分钟，得到浆液I。
将1.0公斤拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)磨至0.1-5μm，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用硝酸调节浆液的pH＝3.2，搅拌40分钟，得到浆液II。
将浆液I和浆液II混合，加入0.3公斤的铝溶胶(齐鲁催化剂厂)，调节浆液固含量30-40％，用硝酸调节浆液的pH＝3.5，搅拌40分钟，然后喷雾干燥成型。调节喷雾工况，使颗粒平均粒径为80-90μm，在600℃焙烧4小时得到组份II。
将组分I和组分II以1∶5的比例混合均匀后，得到催化剂B，其组成和物理性质见表1。
对比例1
将0.7公斤拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)磨至0.1-5μm和0.2公斤氧化锰(北京化学试剂公司)混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用盐酸调节浆液的pH＝4，搅拌40分钟，得到浆液I。
将2.0公斤拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)磨至0.1-5μm，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用盐酸调节浆液的pH＝2.4，搅拌40分钟，得到浆液II。
将浆液I和浆液II混合，加入0.55公斤的硅溶胶(齐鲁催化剂厂)，调节浆液固含量30-40％，用盐酸调节浆液的pH＝3.5，搅拌40min，然后喷雾干燥成型，将成型后的颗粒在800℃焙烧2h，得到催化剂C，其物理性质见表1。
从表1可以看出，本发明提供的催化剂与对比例1所得的催化剂具有接近的比表面和孔体积，以及类似的孔分布，都是较为集中在5-30nm。
表1催化剂物理性质
  实施例1   实施例2   对比例1
  样品编号   A   B   C
  比表面/(m2/g)   165   170   176
  孔体积/(mL/g)   0.268   0.275   0.281
  弱酸/(mmol/g)   3.72   3.65   3.52
  强酸/(mmol/g)   2.42   2.47   2.31
  孔分布/(％)
  0-5nm   16.4   12.1   11.0
  5-30nm   67.1   68.3   65.1
  ＞30nm   16.5   19.6   23.9
实施例3
采用钒含量为3-5％的环烷酸钒，以煤油为溶剂配制成约30重量％溶液，按钒污染量为50000μg.g-1的比例，采用等体积浸渍法对实施例1中催化剂A进行钒污染浸渍，然后在600℃焙烧4小时得到样品A-1。经过50000μg.g-1钒污染后的催化剂A-1的物理性质见表2。
实施例4
采用钒含量为3-5％的环烷酸钒，以煤油为溶剂配制成约30重量％溶液，按钒污染量为50000μg.g-1的比例，采用等体积浸渍法对实施例2中催化剂B进行钒污染浸渍，然后在600℃焙烧4小时得到样品B-1。经过50000μg.g-1钒污染后的催化剂B-1物理性质见表2。
对比例2
采用钒含量为3-5％的环烷酸钒，以煤油为溶剂配制成约30重量％溶液，按钒污染量为50000μg.g-1的比例，采用等体积浸渍法对比例1中催化剂C进行钒污染浸渍，然后在600℃焙烧4小时得到催化剂C-1。经过50000μg.g-1钒污染后的催化剂C-1物理性质见表2。
从表2中可以看出，污染钒以后，对比例所得催化剂C-1的比表面下降16.4％，孔体积下降12.8％，总酸量下降20.5％。而本发明所得催化剂A-1，比表面仅下降5％，孔体积仅下降约6％，总酸量下降约13％；催化剂B-1，比表面仅下降4％，孔体积仅下降约7％，总酸量下降约14％。上述数据充分说明钒污染对本发明提供催化剂的比表面、孔体积和总酸量的影响较小，也就是说，与对比例的催化剂相比，本发明提供催化剂具有更好的抗钒污染性能。
表2污染钒50000μg.g-1催化剂物理性质
  实施例3   实施例4   对比例2
  样品编号   A-1   B-1   C-1
  比表面/(m2/g)   156   163   147
  孔体积/(mL/g)   0.251   0.255   0.245
  弱酸/(mmol/g)   3.21   3.12   2.81
  强酸/(mmol/g)   2.12   2.16   1.82
实施例5
对实施例1所得的催化剂A，以及实施例3中经过50000μg.g-1钒污染后的催化剂A-1进行重油接触裂化和催化剂积碳气化反应性能评价。采用劣质重油为原料油，原料油性质见表3，在小型固定流化床装置进行裂化反应评价。接触裂化反应条件为：反应温度500℃，重时空速4h-1，剂油比7，反应压力0.25MPa，反应结果见表4。焦炭气化反应采用小型固定流化床装置进行，气化反应条件为：催化剂上焦炭含量为2.7重量％，气化温度750℃，压力0.3MPa，气化介质为水蒸气和15％氧的混合气体。反应结果见表5。
实施例6
对实施例2所得的催化剂B，以及实施例4中经过50000μg.g-1钒污染后的催化剂B-1进行重油接触裂化和催化剂积碳气化反应性能评价。采用劣质重油为原料油，原料油性质见表3，在小型固定流化床装置进行裂化反应评价。接触裂化反应条件为：反应温度500℃，重时空速4h-1，剂油比7，反应压力0.25MPa，反应结果见表4。焦炭气化反应采用小型固定流化床装置进行，气化反应条件为：催化剂上焦炭含量为2.7重量％，气化温度750℃，压力0.3MPa，气化介质为水蒸气和15％氧的混合气体，反应结果见表5。
对比例3
对对比例1所得的催化剂C，以及对比例2中经过50000μg.g-1钒污染后的催化剂C-1进行重油接触裂化和催化剂积碳气化反应性能评价。采用劣质重油为原料油，原料油性质见表3，在小型固定流化床装置进行裂化反应评价。接触裂化反应条件为：反应温度500℃，重时空速4h-1，剂油比7，反应压力0.25MPa，反应结果见表4。焦炭气化反应采用小型固定流化床装置进行，气化反应条件为：催化剂上焦炭含量为2.7重量％，气化温度750℃，压力0.3MPa，气化介质为水蒸气和15％氧的混合气体。反应结果见表5。
表4结果表明，本发明提供的催化剂在污染大量钒以后，轻质油收率(液化气+汽油+柴油馏分)下降较少。对比例3中催化剂C污染钒以后，轻质油收率由45.8％降低为24.27％，降低约20个百分点。实施例5中催化剂A污染钒以后，轻质油收率由44.36％降低为32.74％，降低约12个百分点。实施例6中催化剂B污染钒以后，轻质油收率由46.25％降低为35.59％，降低约10个百分点。与对比例相比，本发明催化剂的轻质油收率比对比例高8-11个百分点，污染大量的钒以后仍能保持一定的裂解性能。说明本发明的催化剂具有较好的抗钒污染能力。
从表5可以看出，污染钒后本发明催化剂的有效气体产率，比对比例催化剂的高约200mL/g(coke)，具有较好的气化性能。
表3原料油性质
  项目   原料油
  密度(20℃)，g/cm3   0.9938
  运动粘度(100℃)，mm2/s   253.1
  残炭，重量％   21.5
  四组分，重量％
  饱和分   31.0
  芳香分   28.5
  胶质   25.8
  沥青质   14.7
  元素，重量％
  C   86.43
  H   10.54
  S   2.60
  N   0.36
  金属，μg/g
  Ni   30.9
  V   221.2
表4重油裂化产品分布
Figure BDA0000158748790000101
表5焦炭气化气体组成
Figure BDA0000158748790000111

Claims (13)

1.一种重质油接触裂化-焦炭气化催化剂，其特征在于，所述催化剂由组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合而成，其中，组分I含有以组分I干基重量计的70-90％的高岭土，0.1-20％的以氧化物计的镁，2-20％的粘结剂，组分II含有以组分II干基重量计的65-90％的拟薄水铝石，2-20％的粘结剂，0.1-30％的以氧化物计的锰。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分I含有以组分I干基重量计的80-90％的高岭土，1-15％的以氧化物计的镁，5-15％的粘结剂，组分II含有以组分II干基重量计的75-90％的拟薄水铝石，5-15％的粘结剂，0.5-20％的以氧化物计的锰。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表面积10-200m2/g，孔体积0.1-0.3mL/g，5-30nm孔道大于60％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分I和组分II中所述的粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组分I和组份II为混合后再焙烧；或者是所述的组分I和组份II先分别焙烧后，再混合。
6.一种权利要求1-4任一种催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将高岭土和氧化镁或氧化镁前身物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量在30-40％，搅拌均匀后，加入粘结剂，用无机酸调节pH＝2-5，在50-90℃搅拌0.5-3小时，混合均匀的浆液经喷雾干燥成型得到组分I；
(2)以组分II中拟薄水铝石重量为基准，将30-40％用量的拟薄水铝石与锰的氧化物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，得到浆液I，将60-70％用量的拟薄水铝石，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝1-3，得到浆液II，将浆液I和浆液II混合，加入2-20％粘结剂，使浆液固含量20-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，然后喷雾干燥成型得到组分II；
(3)将组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合均匀；
(4)将步骤(3)所得的混合物在500-800℃焙烧0.5-4小时。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化镁前身物为选自氢氧化镁、醋酸镁、硝酸镁、8-羟基喹啉镁中的一种或几种。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石和高岭土通过干磨或湿磨粉碎颗粒粒度为0.1-5μm。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所说的无机酸为盐酸或硝酸。
10.一种权利要求1-4任一种催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将高岭土和氧化镁或氧化镁前身物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量在30-40％，搅拌均匀后，加入粘结剂，用无机酸调节pH＝2-5，在50-90℃搅拌0.5-3小时，混合均匀的浆液经喷雾干燥成型，在500-800℃焙烧0.5-4小时，得到组分I；
(2)以组分II中拟薄水铝石重量为基准，将30-40％用量的拟薄水铝石与锰的氧化物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，得到浆液I，将60-70％用量的拟薄水铝石，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝1-3，得到浆液II，将浆液I和浆液II混合，加入2-20％粘结剂，使浆液固含量20-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，然后喷雾干燥成型，在500-800℃焙烧0.5-4小时得到组分II；
(3)将组分I和组分II以1∶5-1∶1的重量比例混合均匀。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述MgO前身物为选自氢氧化镁、醋酸镁、硝酸镁、8-羟基喹啉镁中的一种或几种。
12.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石和高岭土通过干磨或湿磨粉碎颗粒粒度为0.1-5μm。
13.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所说的无机酸为盐酸或硝酸。
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