CN103361626A

CN103361626A - 一种低渗透性热解碳涂层的制备方法以及化学气相沉积炉

Info

Publication number: CN103361626A
Application number: CN 201310312558
Authority: CN
Inventors: 宋金亮; 贺秀杰; 谭捷; 张宝亮; 张东生; 夏汇浩; 赵明文; 朱智勇; 周兴泰
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明提供一种低渗透性热解碳涂层的制备方法以及化学气相沉积炉。所述方法包括：1）提供一种具有炉体的化学气相沉积炉，所述炉体内贯穿设有刚玉管；2）将待沉积的核石墨基体悬空设置于刚玉管中；3）向刚玉管中通入氩气，并将炉体升温至1050～1300℃；4）继续通入氩气，并通入甲烷，设置甲烷和氩气的质量比为（750～1125）:（250～375）；或停止通入氩气，通入甲烷和氢气，设置甲烷和氢气的质量比为（800～1300）:（160～800）；5）关闭甲烷和氢气，继续通氩气，制得低渗透性热解碳涂层。本发明通过对气相沉积工艺各种参数的优化，制备出一种低渗透性热解碳涂层材料，尤其适用于核反应堆使用。

Description

一种低渗透性热解碳涂层的制备方法以及化学气相沉积炉

技术领域

本发明涉及热解碳涂层领域，更具体地涉及一种低渗透性热解碳涂层的制备方法以及化学气相沉积炉。

背景技术

随着人们物质水平的提高，人民群众日益增长的能源需求与可再生能源相对匮乏之间的矛盾成为主要矛盾。在这种形势下，作为第四代反应堆型之一的钍基熔盐堆便应运而生。钍基熔盐堆中，核石墨主要用作中子慢化剂，燃料盐以液态形式在堆芯石墨管道中流通。目前可供选择的核石墨均为多孔材料，中子吸收截面较大的裂变产物氙一旦扩散进入核石墨，会对反应堆的稳定运行造成严重影响。因此，在技术层面上阻止氙气扩散进入核石墨，是研发钍基熔盐堆需要解决的一个重要问题。

化学气相沉积（Chemical vapor deposition，简称CVD）是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。这种技术的初衷就是作为涂层的手段而开发的。虽然现有技术中已有将化学气相沉积法应用于对热解碳的制备研究中，但是该沉积过程中需要应用到抽真空技术，因此对设备性能要求较高，工艺复杂，成本较大。

迄今为止，也没有出现过将化学气相沉积法应用到反应堆上的相关研究，而在第四代反应堆，尤其是钍基熔盐堆的应用中，亟需要克服的就是氙气容易扩散进入核石墨这一技术难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种低渗透性热解碳涂层的制备方法以及化学气相沉积炉，该制备方法能够以核石墨为基体，制备出一种低渗透系数的涂层材料，阻止裂变产物氙气进入核石墨，并且无需抽真空，操作简单。

为了解决上述技术问题，本发明采用技术方案：

提供一种低渗透性热解碳涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1）提供一种具有炉体的化学气相沉积炉，所述炉体内贯穿设置有刚玉管；2）将待沉积的核石墨基体悬空设置于所述刚玉管中；3）向所述刚玉管中通入氩气，并将所述炉体升温至1050～1300℃；4）继续通入氩气，并通入甲烷，设置甲烷和氩气的质量比为（750～1125）:（250～375）；或停止通入氩气，通入甲烷和氢气，设置甲烷和氢气的质量比为（800～1300）:（160～800）；5）关闭甲烷，继续保持通入氩气，使得所述核石墨基体随炉冷却，从而在所述核石墨基体上得到低渗透性热解碳涂层；或关闭甲烷和氢气，改为通入氩气，使得所述核石墨基体随炉冷却，从而在所述核石墨基体上得到低渗透性热解碳涂层。

所述步骤3）中向所述刚玉管中通入氩气的步骤包括利用气体流量计的“清洗”档对氩气管路中的气体进行清洗操作，清洗时间保持5～10min。

所述步骤3）中向所述刚玉管中通入氩气的步骤还包括在所述清洗操作后利用气体流量计的“阀控”档控制氩气的流速为150～200ml/min。

所述步骤3）中向所述刚玉管中通入氩气之后以8.8～10.8℃/min的升温速率对所述炉体进行升温。

所述步骤5）中控制氩气的流速为150～200ml/min。

本发明还提供一种化学气相沉积炉，所述化学气相沉积炉包括：炉体，所述炉体中贯穿设有刚玉管；分别与所述刚玉管的进气端和出气端连接的进气管路和出气管路；以及在所述进气管路的另一端汇合并与其连接的独立的甲烷气路、氢气气路和氩气气路，所述甲烷气路、氢气气路和氩气气路上分别设置气体流量计。

所述甲烷气路、氢气气路和氩气气路中的甲烷、氢气和氩气汇合后经过气体预混装置的混合然后进入进气管路。

所述进气管路延伸进入所述刚玉管的进气端，并在所述进气管路的相应末端套有沿一中心轴水平延伸的喷嘴，所述喷嘴具有向内部凹陷的弧形端面。

所述喷嘴的横截面中圆弧部对应120°的圆心角。

所述刚玉管的出气端设有模具，所述模具朝向所述刚玉管的进气端的端面上设有供钨棒插入的圆孔，所述钨棒的另一端连接石墨柱。

所述模具具有沿一中心轴水平延伸的圆筒和从所述圆筒的内壁的底部朝向圆筒中心竖直延伸并与所述内壁的顶部隔开的腹板，所述圆孔设于所述腹板朝向所述刚玉管的进气端的端面上。

优选地，所述钨棒的直径为2～5mm。

本发明所提供的方法与现有技术相比，具有的有益效果在于：创造性地将化学气相沉积法应用到核石墨反应堆的石墨材料的制备中，通过对气相沉积工艺各种参数的优化，以核石墨为基体，制备出不同气体渗透系数，尤其是低渗透系数的热解碳涂层材料，从而可阻止裂变产物氙气进入核石墨，适用于核反应堆使用，并且该工艺避免了抽真空操作，工艺简单，方便，科学可行。

本发明所提供的化学气相沉积炉相对于现有技术也做出了改进，包括气体预混装置的设置，进气管路在刚玉管的进气喷嘴的设计以及对核石墨基体在刚玉管中的设置方式。通过上述改进使得在本发明所提供的化学气相沉积炉的使用中，各种气体在进入进气管路之前得到更均匀的混合，混合之后得以平缓地喷出进入刚玉管，并进一步在核石墨基体上均匀地形成热解碳涂层材料。

附图说明

图1是根据本发明实施例1-4的方法所使用的化学气相沉积炉的结构示意图；

图2是图1中所示化学气相沉积炉的模具的横截面示意图；

图3是图1中所示化学气相沉积炉的喷嘴的横截面示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

如图1所示，是根据本发明的一个优选实施方式的化学气相沉积炉，所述化学气相沉积炉包括炉体1：炉体1内安装有100cm长的刚玉管2，中间部分约20cm区域为恒温区3，如图1中的虚线所示；分别与所述刚玉管2的进气端和出气端通过法兰8连接的进气管路9和出气管路10；以及在所述进气管路9的另一端汇合并与其连接的独立的甲烷气路14、氢气气路15和氩气气路16，该甲烷气路14、甲烷气路15和甲烷气路16均依次通过气体流量计17和阀门18控制，甲烷、氢气和氩气进一步依次通过阀门18和气体预混装置19混合后进入进气气路9，预混装置19里的钢丝球保证了气体在通入进气管路9之前能充分混匀。其中，进气管路9延伸进入刚玉管2的进气端，刚玉管2的出气端设有模具7，该模具7的结构具体如图2所示，模具7为一贯穿圆筒，由316不锈钢合金制成，能保证高温气体无阻碍通过。所述贯穿圆筒的外壳内部设有从所述圆筒的内壁的底部朝向圆筒中心竖直延伸并与所述内壁的顶部隔开的腹板71，腹板71朝向所述刚玉管2的进气端的端面上还设有圆孔72，供钨棒6插入，所述钨棒6的另一端连接石墨柱5，所述石墨柱5朝向所述刚玉管2的出气端上用于粘贴所述核石墨基体4，从而将核石墨基体悬空设置于刚玉管的中间部分，即恒温区3中。其中，核石墨基体4通过高温胶与石墨柱5粘贴。刚玉管2两侧的法兰8、进气管路9和出气管路10均为铁镍合金制成。进气管路9和出气管路10均通过气管接头12与PVC编织强化耐压软管13紧密连接。

根据本发明的一个优选实施例，进气管路9的相应末端套有沿一中心轴水平延伸的喷嘴11，所述喷嘴11具有向内部凹陷的弧形端面。

优选地，所述喷嘴11的横截面中圆弧部对应120°的圆心角，如图3所示，以便于更好地缓冲气体，让气体平缓喷出。

根据本发明的又一优选实施例，所述钨棒6的长度优选为5～20cm，直径优选为2～5mm，最优选直径为2.5mm，该钨棒在1150℃高温下仍能保持较高强度。钨棒太长或太细在高温下都容易变弯。

本发明还提供一种低渗透性热解碳涂层的制备方法，在该方法中使用了如上所述的化学气相沉积炉。以下仅列出几个优选的具体实施例，但并非用以限制本发明所要保护的范围。

实施例1

将钨棒6一端插入模具7上的圆孔72，另一端固定于石墨柱5的一个底面，核石墨基体14用高温胶粘在石墨柱5另一底面，一并放入刚玉管2中，保持核石墨基体14悬空处于刚玉管2的中间位置。通入氩气，气体流量计17调至“清洗”档，保持10min，然后将流量计调至“阀控”档，控制氩气流速为200ml/min，以9.2℃/min的升温速度升高到1100℃；通入甲烷，设置甲烷和氩气的质量比为750:250；120min后停止通入甲烷，控制氩气流速为200ml/min，随炉冷却至室温；在石墨基体上制得渗透系数1.68×10^-8cm²/(s·cmHg)的热解碳涂层。

实施例2

将钨棒6一端插入模具7上的圆孔72，另一端固定于石墨柱5的一个底面，核石墨基体14用高温胶粘在石墨柱5另一底面，一并放入刚玉管2中，保持核石墨基体14悬空处于刚玉管中间位置偏右5cm。通入氩气，流量计调至“清洗”档，保持10min，然后将气体流量计17调至“阀控”档，控制氩气流速为200ml/min，以9.58℃/min的升温速度升高到1150℃；停止通入氩气，通入甲烷和氢气，设置甲烷和氢气的质量比为800:200；60min后停止通入甲烷和氢气，控制氩气流速为200ml/min，随炉冷却至室温；在石墨基体上制得渗透系数6.32×10^-9cm²/(s·cmHg)的热解碳涂层。

实施例3

将钨棒6一端插入模具7上的圆孔72，另一端固定于石墨柱5的一个底面，核石墨基体14用高温胶粘在石墨柱5另一底面，一并放入刚玉管2中，保持核石墨基体14悬空处于刚玉管2的中间位置。通入氩气，气体流量计17调至“清洗”档，保持10min，然后将气体流量计17调至“阀控”档，控制氩气流速为200ml/min，以9.2℃/min的升温速度升高到1100℃；停止通入氩气，通入甲烷和氢气，设置甲烷和氢气的质量比为800:160；180min后停止通入甲烷和氢气，控制氩气流速为200ml/min，随炉冷却至室温；在石墨基体上制得渗透系数3.12×10^-11cm²/(s·cmHg)的热解碳涂层。

实施例4

将钨棒6一端插入模具7上的圆孔72，另一端固定于石墨柱5的一个底面，核石墨基体14用高温胶粘在石墨柱5另一底面，一并放入刚玉管2中，保持核石墨基体14悬空处于刚玉管2的中间位置。通入氩气，气体流量计17调至“清洗”档，保持10min，然后将气体流量计17调至“阀控”档，控制氩气流速为200ml/min，以9.2℃/min的升温速度升高到1100℃；通入甲烷，设置甲烷和氩气的质量比为1125:375；30min后停止通入甲烷，控制氩气流速为200ml/min，随炉冷却至室温；在石墨基体上制得渗透系数5.19×10^-12cm²/(s·cmHg)的热解碳涂层。

实施例5

将钨棒6一端插入模具7上的圆孔72，另一端固定于石墨柱5的一个底面，核石墨基体14用高温胶粘在石墨柱5另一底面，一并放入刚玉管2中，保持核石墨基体14悬空处于刚玉管2的中间位置。通入氩气，气体流量计17调至“清洗”档，保持10min，然后将气体流量计17调至“阀控”档，控制氩气流速为200ml/min，以9.2℃/min的升温速度升高到1100℃；通入甲烷，设置甲烷和氢气的质量比为1300:800；60min后停止通入甲烷，控制氩气流速为200ml/min，随炉冷却至室温；在石墨基体上制得渗透系数7.25×10^-10cm²/(s·cmHg)的热解碳涂层。

根据本发明所提供的方法所制备出的热解碳涂层，其渗透系数大约为5.19×10^-12～1.68×10^-8cm²/(s·cmHg)，在核反应堆的应用中，完全满足其对石墨材料渗透性的要求。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims

1.一种低渗透性热解碳涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1）提供一种具有炉体（1）的化学气相沉积炉，所述炉体（1）内贯穿设置有刚玉管（2）；

2）将待沉积的核石墨基体（4）悬空设置于所述刚玉管（2）中；

3）向所述刚玉管（2）中通入氩气，并将所述炉体（1）升温至1050～1300℃；

4）继续通入氩气，并通入甲烷，设置甲烷和氩气的质量比为（750～1125）:（250～375）；或停止通入氩气，通入甲烷和氢气，设置甲烷和氢气的质量比为（800～1300）:（160～800）；

5）关闭甲烷，继续保持通入氩气，使得所述核石墨基体（4）随炉冷却，从而在所述核石墨基体（4）上得到低渗透性热解碳涂层；或关闭甲烷和氢气，改为通入氩气，使得所述核石墨基体（4）随炉冷却，从而在所述核石墨基体（4）上得到低渗透性热解碳涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中向所述刚玉管（2）中通入氩气的步骤包括利用气体流量计（17）的“清洗”档对氩气管路（16）中的气体进行清洗操作，清洗时间保持5～10min。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中向所述刚玉管（2）中通入氩气的步骤还包括在所述清洗操作后利用气体流量计（17）的“阀控”档控制氩气的流速为150～200ml/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中向所述刚玉管（2）中通入氩气之后以8.8～10.8℃/min的升温速率对所述炉体（1）进行升温。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中控制氩气的流速为150～200ml/min。

6.一种化学气相沉积炉，其特征在于，所述化学气相沉积炉包括：炉体（1），所述炉体（1）中贯穿设有刚玉管（2）；分别与所述刚玉管（2）的进气端和出气端连接的进气管路（9）和出气管路（10）；以及在所述进气管路（9）的另一端汇合并与其连接的独立的甲烷气路（14）、氢气气路（15）和氩气气路（16），所述甲烷气路（14）、氢气气路（15）和氩气气路（16）上分别设置气体流量计（17）。

7.根据权利要求6所述的化学气相沉积炉，其特征在于，所述甲烷气路（14）、氢气气路（15）和氩气气路（16）中的甲烷、氢气和氩气汇合后经过气体预混装置（19）的混合然后进入进气管路（9）。

8.根据权利要求6所述的化学气相沉积炉，其特征在于，所述进气管路（9）延伸进入所述刚玉管（2）的进气端，并在所述进气管路（9）的相应末端套有沿一中心轴水平延伸的喷嘴（11），所述喷嘴（11）具有向内部凹陷的弧形端面。

9.根据权利要求8所述的化学气相沉积炉，其特征在于，所述喷嘴（11）的横截面中圆弧部对应120°的圆心角。

10.根据权利要求6所述的化学气相沉积炉，其特征在于，所述刚玉管（2）的出气端设有模具（7），所述模具（7）朝向所述刚玉管（2）的进气端的端面上设有供钨棒（6）插入的圆孔（72），所述钨棒（6）的另一端连接石墨柱（5）。

11.根据权利要求10所述的化学气相沉积炉，其特征在于，所述模具（7）具有沿一中心轴水平延伸的圆筒和从所述圆筒的内壁的底部朝向圆筒中心竖直延伸并与所述内壁的顶部隔开的腹板（71），所述圆孔（72）设于所述腹板（71）朝向所述刚玉管（2）的进气端的端面上。

12.根据权利要求10所述的化学气相沉积炉，其特征在于，所述钨棒（6）的直径为2～5mm。