CN103360595A - 间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法，DMC催化剂间歇法合成聚醚多元醇时，以低分子量聚醚多元醇作起始剂，在DMC催化剂存在下，加入一定量环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（PO）与环氧乙烷（EO）混合物，经过诱导活化后，继续通入剩余量PO或EO/PO；其特征是：先投入一部分低分子量聚醚多元醇起始剂，以期在相对高的催化剂浓度下完成诱导后再投入剩余部分的低分子量聚醚多元醇起始剂。本发明用于实际生产使得用户更容易实施DMC催化剂应用，避免以往反应不利情况时往往采用补加催化剂的无奈举措，从而减少了聚醚生产厂家对原料质量的过分担心。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇间歇合成法，具体涉及用双金属氰化物(DMC)络合催化剂合成聚醚多元醇时缩短其诱导时间的一种方式。
背景技术
双金属氰化物（DMC）络合催化剂用于环氧化物开环聚合，该种催化剂制得的聚醚多元醇比用碱性催化剂（通常为KOH）制得产品不饱和度低，并能制得较高分子量，通常情况下所得聚醚免于后处理。DMC催化剂组成一般为：Ma 1［M2（CN）b（A）c］d·xM3（X）e·wH2O·yT·zL ；M1是选自：Zn（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Co （Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Mo（Ⅳ）、Sn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Mo（Ⅵ）、Al（Ⅲ）、V（Ⅳ）、V（Ⅴ）、Sr（Ⅱ）、W（Ⅳ）、W（Ⅵ）、Mn（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）中的至少一种金属离子；M2是选自：Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Co（Ⅲ）、Cr（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅲ）、Ni（Ⅲ）、V（Ⅳ）、V（Ⅴ）、Ir（Ⅲ）、Rh（Ⅲ）、Ru（Ⅱ）中的至少一种过渡金属离子；M3代表M1和/或M2；A、X为CN-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO2 -、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、CNO-、C2O4 2-、CNS-、NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-，A、X可以相同或不同；a、b、c、d、e为整数，满足正负电荷平衡，即使双金属氰化物化合物保持电中性；T代表小分子有机络合剂如：醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物，其中叔丁醇TBA用作络合剂已是公知技术；L代表官能聚合物，二十世纪九十年代中期以前国外专利中没有官能聚合物。
目前DMC 催化剂分子结构或至少其主体分子结构基本符合以下表达式：Zn3［Co（CN）6］2·xZnCl2· wH2O· y T· z L ；其中T基本为有机醇，L为官能聚合物；其中的Zn3［Co（CN）6］2是由ZnCl2与碱金属氰化物，一般为K3［Co（CN）6］反应而来。
虽然DMC 催化剂催化环氧烷烃开环聚合速率远比相应KOH催化速率大，但反应开始前有明显的等待时间，即“诱导期”，催化剂需要有一个活化过程。相比DMC 催化剂其它性能如：常温下储存时间，釜中耐久力，反应速率，所制聚醚多元醇分子量分布，聚醚不饱和度等，诱导期表现得更为直接，用户希望诱导时间短的催化剂，诱导期的长短是催化剂活性的重要指标。
为了改进DMC催化剂性能国内外研究者们不断努力以追求以上所要求的更高性能。典型的DMC催化剂有：“ Arco公司（usp5482908）在TBA作为式Ⅰ中的T同时以聚醚（M＞500）作为式Ⅰ中L，从此开始DMC催化剂中用官能聚合物来进一步提高DMC 催化剂性能； Arco公司（公开CN1145373A）后来所用官能聚合物为 Mn =200～10000的以1，1—二甲基环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇；Arco公司（usp5714428 ）催化剂中官能聚合物选用范围扩大，制得聚醚多元醇超低不饱和度、粘度低、高分子拖尾减少，可用官能聚合物包括：聚丙烯酰胺、丙烯酰胺—马来酸共聚物，聚丙烯酸，聚（2—丙烯酰胺基—2—甲基—1—丙磺酸），丙烯酸—马来酸共聚物，聚丙烯腈，聚烷基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙醚，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚（N—乙烯基吡咯烷酮），N-乙烯基吡咯烷酮—丙烯酸共聚物，聚（N，N—二甲基丙烯酰胺），聚乙烯基甲基酮，聚（4—乙烯基苯酚），聚（4—乙烯基吡啶），聚氯乙烯，丙烯酸—苯乙烯共聚物，聚乙烯硫酸酯，聚乙烯硫酸酯钠盐等，以及其它如：聚酯（聚乙二醇己二酸酯，聚二丙二醇己二酸酯），聚碳酸酯[聚（1，6—己二醇碳酸酯），噁唑啉聚合物（聚2—乙基—2—噁唑啉），聚烷烯胺，马来酸和马来酸酐共聚物，羟乙基纤维素，淀粉和聚缩醛，乙烯醇缩丁醛—乙烯醇—醋酸乙烯共聚物等；Bayer公司（usp6204357）所制DMC cat以TBA作配位剂，含官能聚合物环糊精，其适用的环糊精有：未取代环糊精或它们的酯、烷基醚、羟烷基醚、烷氧羰基烷基醚及羰基烷基醚衍生物。例如含13.8%wt 2，6—二甲基—β—环糊精，其活性：以50g聚氧化丙烯二元醇（Mn=1000）作起始剂，催化剂20pm，105℃下，釜中诱导及反应时压力保持0.25 MPa，诱导时间197min，总反应时间478min，制得羟值27.9mgKOH/g（Mn=3500），不饱和度0.008 mol/kg，粘度（25℃）为1022mpa·s的聚氧化丙烯二醇；专利权人为胡冰的“环氧化物开环聚合用双金属氰化物催化剂”（ZL 20071 0019506.7）中DMC催化剂中使用聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚以及硫酸聚醚酯作官能聚合物，例如70g聚氧化丙烯二元醇(M n=400)作起始剂, 温度在105℃下， cat 12.5ppm，诱导前及反应时压力保持0.07 MPa，制聚氧化丙烯二元醇（M n=4000）试验结果:诱导期40min，总反应时间240min，最大反应速率15g PO/min。”
以上这种改变DMC 催化剂中官能聚合物这种内在因素来提高活性的努力还将继续，但似乎活性的提高程度（主要指标是缩短诱导期）与所花费的努力相比显得越来越艰难，而诱导期的测试都是基于用正常的低分子聚醚起始剂和正常质量的环氧烷烃，实际的生产应用中聚醚厂家经常碰到起始剂聚醚K、Na离子偏高（例如5ppm以上），诱导前的真空脱水不够充分，所用环氧烷烃（典型的是环氧丙烷）水分、碱性杂质、含氯丙烷偏高，都使得诱导难以进行，而DMC 催化剂的特点是在高温下极易被这些杂质、水分破坏而不能完成诱导，即使勉强诱导，产品质量往往达不到要求，性能较好的DMC催化剂可能也会表现得无能为力。改变反应时外在条件如提高反应温度，提高釜的混合效果，增加诱导时环氧烷烃量，增加催化剂量都是能非常容易想到的办法，用户常常采用这些办法，但温度过高增加设备负担，同时对聚醚性能带来不利；釜混合效果可通设计搅拌形式，添加循环系统，加大搅拌速度，这些往往已被聚醚厂家最大限度配置好；增加诱导时环氧烷烃量一旦诱导开始，放热量过大，增加设备危险；增加催化剂用量就是增加成本，同时聚醚产品会变得混浊；近几年原料体系中加酸是大家普遍采用的技术，它可以促进诱导，但最有效的两种酸是磷酸和硫酸，过多的加入会有不良后果，除了聚醚产品有酸值限制外磷酸过多聚醚黏度会增大，硫酸过多聚醚色泽加深。除此之外，Arco公司（公开CN 1208426A）为了缩短诱导期，一是对较高分子量聚醚提高反应温度，在DMC cat含量特别低情况下通过增加反应器温度利于增加环氧烷烃扩散，否则得到较高黏度的高分子量聚醚多元醇；二是以几乎超高浓度催化剂（例如1000ppm）对起始剂进行引发，作为母料，通过管线直接连接，其中1%量移入到另一备有起始剂的反应釜中进行反应，这种方法在实施时可能会有困难，首先用超高浓度催化剂引发诱导的催化剂没有充分活化，是一种亚活化状态，非常容易被微量水分或其它杂质所中毒失去活性，需保证没有K、Na离子（小于5ppm）等杂质情况下，至少与母料釜相连接的反应釜中起始剂也要真空充分脱水，步骤有点繁琐，其实例8是对8000分子量聚氧丙烯二醇提高反应温度演示，而后者没有实例演示；稍后Arco公司（公开CN 1259887A）发现认为将起始剂多元醇原料或多元醇原料/催化剂混合物在惰性气体吹扫同时进行真空加热汽提能使DMC催化剂快速活化，真空的目的使原料含水量最好达到低于50ppm，惰性气体吹扫有助于除去对DMC催化剂有害的挥发性杂质，这是目前DMC催化聚醚采用的最基本方式，但它不能解决非挥发性有害杂质存在时的问题；Bayer公司（CN 1368989 A）发现，如果在诱导期中以连续方式加入少量的环氧烷烃能显著缩短DMC催化制备聚醚多元醇的诱导期，优先环氧烷烃的用量是使反应器中的压力保持恒定，诱导时间的特征在于，为了保持反应器的压力恒定，只需加入非常少量的环氧烷烃，此阶段催化剂活性缓慢增加，以使环氧烷烃的量逐渐增加，催化剂的完全活化可根据在显著提高环氧烷烃的加入速率的同时又未发现反应器中压力的增加来判断，此方法对产品分子量分布有一定好处，但在原料或反应系统条件较差时难以实施，因为那时环氧烷烃的量逐渐增加而催化剂活性有可能没有变化，使得压力自动升高；Bayer公司（CN 1391592A）稍后似乎是个革命性的发现，DMC催化剂最初存在于惰性悬浮剂中，并用优先为3～15wt%相对悬浮剂和环氧烷烃总量的环氧烷烃活化，然后通过添加起始化合物/环氧烷烃来合成聚醚多元醇，其诱导期显著降低或甚至没有诱导期，使用该方法获得据说是窄分子量分布和低黏度的聚醚多元醇，但其特别强调确保反应物在反应期间的所有时间内良好混合，如果由于起始化合物局部浓度增加，可以导致DMC催化剂完全或部分失活，另外增加了回收溶剂的麻烦；专利权人为胡冰的“聚醚的生产方法”（ZL 2007 1 0026071.9）区别于原先DMC催化剂与起始剂一次加入，而是至少部分是在起始剂真空加热脱水脱气后加入，这样能减少起始剂中有害物质对催化剂的伤害机会，从而缩短诱导时间，这个发明确有实用效果，目前国内许多聚醚生产厂在实施，但此发明的重要点在于，如果发生反应速度不理想，而能及时补加催化剂，而不必像以前脱除环氧烷烃，降温再补，还很难预估补多少的烦恼，此发明仍不能解决不增加催化剂而得到合格产品的目的。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法，在DMC 催化剂间歇法合成聚醚多元醇时，解决真空系统或原料本身问题在起始诱导中水分过高或在起始诱导原料中K、Na离子、碱性杂质、含氯丙烷等中的之一或多种偏高，以及在加一定量酸后其诱导仍不够快的问题，加速诱导，在上述不利条件存在情况下保证诱导时间缩短。
本发明的技术解决方案是：DMC 催化剂间歇法合成聚醚多元醇时，以低分子量聚醚多元醇作起始剂，在DMC催化剂存在下，加入一定量环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（PO）与环氧乙烷（EO）混合物，经过诱导活化后，继续通入剩余量PO或EO/ PO；其特征是：先投入一部分低分子量聚醚多元醇起始剂，以期在相对高的催化剂浓度下完成诱导后再投入剩余部分的低分子量聚醚多元醇起始剂，具体如下：
a.反应釜中加入一部分起始剂，并在起始剂中预先混入20～100ppm硫酸；加入合成目标分子量所需DMC催化剂，开启搅拌，氮气置换后抽真空脱水，同时升温至130℃，脱水30～60min，保持真空压力在40mmHg或torr以下；
b.关真空阀，停真空，通入诱导所需量的PO或EO/ PO；
c.一定时间后釜内压力缓慢下降，温度升高，当压力加速下降，温度迅速上升，达到160℃以上时诱导完成；
d.继续通入PO或EO/ PO，控制压力，同时通入剩余量的起始剂，控制温度在100～170℃，最好在125～145℃之间；在全部PO或EO/ PO的95%量，更好在80%量，最好在70%量通入前，加完起始剂；
e. 继续通入剩余量的PO或EO/ PO，充分反应完成后，抽真空脱残余气体，关真空阀，停真空，降温至80℃以下，取样测羟值，合格后出料。
其中，“a”中“一部分起始剂”与“d”中“剩余量起始剂”量之比为1︰9～9︰1之间，更好在2︰8～8︰2之间，最好在 4︰6～6︰4之间。
本发明方法用于DMC催化剂催化环氧烷开环聚合能明显缩短诱导期，并能节省DMC 催化剂用量。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案。本领域的技术人员可以看出，在不背离本发明的精神和权利要求保护范围下可做出许多变化。
实施例1：制聚氧化丙烯三元醇(M n=3000)
2L 压力反应釜中加入42g聚氧化丙烯三元醇(M n=500) 起始剂（K、Na离子﹤2ppm，预先混入30ppm硫酸）；加入30ppm DMC催化剂(相对于目标分子量)，开启搅拌，氮气置换后抽真空脱水，同时升温至130℃，保持真空压力在5mmHg以下脱水30min；关真空阀，停真空，通入30g PO，1 min 诱导；130℃同时通入剩余98g上述聚氧化丙烯三元醇(M n=500) 和PO，控制压力在600mmHg，在PO通入达到470 g时起始剂加完；继续通入PO，460mmHg，共700g PO；充分反应完成后，抽真空脱残余气体，关真空阀，停真空。
结果分析 ：起始剂以3︰7先后加入；诱导1 min；在PO加入70%量前，加完起始剂；羟值(mg KOH/g) 57.3; 粘度(25℃,mpa·s) 570; 分子量分布D=1.10。
比较例1：制聚氧化丙烯三元醇(M n=3000)
同实施例1操作，140g聚氧化丙烯三元醇(M n=500) 起始剂按惯例一次投入。
结果分析 ：诱导10 min；羟值(mg KOH/g) 56.3; 粘度(25℃,mpa·s) 560; 分子量分布D=1.06。
比较例2：制聚氧化丙烯三元醇(M n=3000)
同实施例1操作，但PO加入85%量时，才加完起始剂。
结果分析 ：起始剂以3︰7先后加入；诱导1 min；在PO加入70%量时，加完起始剂；羟值(mg KOH/g) 57.9; 粘度(25℃,mpa·s) 580; 分子量分布D=1.12。
实施例2：制聚氧化丙烯三元醇(M n=3000)
同实施例1操作，84g聚氧化丙烯三元醇(M n=500) 起始剂先投入，56g 起始剂诱导后加入。
结果分析 ：起始剂以6︰4先后加入；诱导5 min；在PO加入70%量前，加完起始剂；羟值(mg KOH/g) 56.7; 粘度(25℃,mpa·s) 565; 分子量分布D=1.07。
实施例3：制聚氧化丙烯三元醇(M n=3000)
同实施例1操作，但起始剂（K、Na离子9ppm，预先混入80ppm硫酸）。
结果分析 ：起始剂以3︰7先后加入；诱导12 min；在PO加入70%量前，加完起始剂；羟值(mg KOH/g) 57.4; 粘度(25℃,mpa·s) 575; 分子量分布D=1.11。
比较例3：制聚氧化丙烯三元醇(M n=3000)
同比较例1操作，140g聚氧化丙烯三元醇(M n=500) 起始剂按惯例一次投入。但起始剂（K、Na离子9ppm，预先混入80ppm硫酸）。
结果分析 ：起始剂以一次加入；诱导50 min；羟值(mg KOH/g) 58.4; 粘度(25℃,mpa·s) 630; 分子量分布D=1.16。
实施例4：制聚氧化丙烯三元醇(M n=3000)
同实施例1操作，但70g聚氧化丙烯三元醇(M n=500) 起始剂先投入，70g 起始剂诱导后加入，但诱导前起始剂中人为加水200ppm。
结果分析 ：起始剂以1︰1先后加入；诱导25 min；在PO加入70%量前，加完起始剂；羟值(mg KOH/g) 58.1; 粘度(25℃,mpa·s) 590; 分子量分布D=1.12。
比较例4：制聚氧化丙烯三元醇(M n=3000)
同实施例4操作，但140g聚氧化丙烯三元醇(M n=500) 起始剂一次投入，诱导前起始剂中人为加水200ppm。
结果分析 ：诱导不能进行，反应物料变粉红。
实施例5：制聚氧化丙烯三元醇(M n=3000)
所需全部140g聚氧化丙烯三元醇(M n=500) 起始剂中的70g（含30ppm硫酸）先加入反应釜, 温度在130℃下， cat 30ppm，诱导期2min；在通入470g PO时加完剩余70g（含30ppm硫酸）起始剂，所需全部700g通入后计总反应时间40min，分子量分布D=1.08；
比较例5：同实施例5操作，140g聚氧化丙烯三元醇(M n=500) 起始剂一次全部投入，诱导期为10min。
Claims (7)
1.间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法，DMC 催化剂间歇法合成聚醚多元醇时，以低分子量聚醚多元醇作起始剂，在DMC催化剂存在下，加入一定量环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（PO）与环氧乙烷（EO）混合物，经过诱导活化后，继续通入剩余量PO或EO/ PO；其特征是：先投入一部分低分子量聚醚多元醇起始剂，以期在相对高的催化剂浓度下完成诱导后再投入剩余部分的低分子量聚醚多元醇起始剂，具体如下：
a.反应釜中加入一部分起始剂，并在起始剂中预先混入20～100ppm硫酸；加入合成目标分子量所需DMC催化剂，开启搅拌，氮气置换后抽真空脱水，同时升温至130℃，脱水30～60min，保持真空压力在40mmHg或torr以下；
b.关真空阀，停真空，通入诱导所需量的PO或EO/ PO；
c.一定时间后釜内压力缓慢下降，温度升高，当压力加速下降，温度迅速上升，达到160℃以上时诱导完成；
d.继续通入PO或EO/ PO，控制压力，同时通入剩余量的起始剂，控制温度在100～170℃；在全部PO或EO/ PO的95%量通入前，加完起始剂；
e. 继续通入剩余量的PO或EO/ PO，充分反应完成后，抽真空脱残余气体，关真空阀，停真空，降温至80℃以下，取样测羟值，合格后出料。
2. 根据权利要求1所述的间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法，其特征是：“a”中“一部分起始剂”与“d”中“剩余量起始剂”量之比为1︰9～9︰1之间。
3. 根据权利要求2所述的间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法，其特征是：“a”中“一部分起始剂”与“d”中“剩余量起始剂”量之比为2︰8～8︰2之间。
4. 根据权利要求3所述的间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法，其特征是：“a”中“一部分起始剂”与“d”中“剩余量起始剂”量之比为 4︰6～6︰4之间。
5. 根据权利要求1所述的间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法，其特征是：“d”中控制温度在125～145℃之间。
6. 根据权利要求1所述的间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法，其特征是：“d”中全部PO或EO/ PO的80%量通入前，加完起始剂。
7. 根据权利要求6所述的间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法，其特征是：“d”中全部PO或EO/ PO的70%量通入前，加完起始剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Address after: No. 68 Hongyan Road, Salt Chemical Development Zone, Hongze County, Huai'an City, Jiangsu Province, 223100 Patentee after: Jiangsu Bade Polyurethane Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: No. 68 Hongyan Road, Salt Chemical Development Zone, Hongze County, Huai'an City, Jiangsu Province, 223100 Patentee before: HUAIAN BUD POLYURETHANE SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |
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