CN103360083A - 一种氮化硅坩埚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮化硅坩埚的制备方法，包括以下步骤：a)将由氮化硅粉和助烧剂组成的混合粉体进行造粒、成型，得到坩埚生胚，所述助烧剂为二氧化硅；b)将所述坩埚生胚进行气压烧结，得到氮化硅坩埚。本发明采用二氧化硅为助烧剂，不但能够促进氮化硅晶粒生长，降低气压烧结的温度，减少在气压烧结过程中氮化硅的分解，而且克服了使用Al₂O₃和MgO等金属氧化物为助烧剂而在坩埚中引入金属杂质的缺点，从而避免了后续所得硅晶电阻率急剧降低的现象，利于硅晶的应用。另外，本发明提供的氮化硅坩埚的制备方法操作简便，易于推广。

Description

一种氮化硅坩埚的制备方法

技术领域

本发明涉及坩埚技术领域，特别涉及一种氮化硅坩埚的制备方法。

背景技术

随着全球范围内煤炭和石油等不可再生能源的供应等频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈，而作为一种可再生的新能源，太阳能越来越受到人们的关注，开发太阳能资源已成为寻求经济发展的新动力之一。其中，在利用太阳能的太阳能电池中，硅晶电池占据了主导地位，硅晶的制备过程直接影响着太阳能电池的性能品质和生产成本等方面。目前，普遍使用石英坩埚在1400℃以上的温度下持续较长的时间以熔融硅晶，进而制备得到硅晶。然而，石英坩埚的抗热震性较差，在高温下会软化变形，并且由于急剧冷却而产生裂纹，导致其在生产中只能使用一次，不能多次重复使用，增加了生产成本。另外，石英坩埚的原料高纯石英砂严重依赖进口，从而进一步提高了硅晶制备的成本。

有鉴于此，高温稳定性优良的氮化硅(Si₃N₄)逐渐成为硅晶制备用坩埚的首选替换材料。与石英坩埚相比，氮化硅坩埚在高温下不但具有足够的强度，而且具有优异的抗热震性，经历高温、急剧冷却后不会产生裂纹，在硅晶的制备过程中可多次重复使用，使用寿命较长，能够降低硅晶制备的成本。目前，氮化硅坩埚的制备方法主要有反应烧结法、热压烧结法、常压烧结法和气压烧结法等。其中，传统气压烧结氮化硅坩埚以Al₂O₃和MgO等金属氧化物为助烧剂，将Si₃N₄粉进行造粒、成型，得到坩埚生坯，然后在1MPa～10MPa的气压下，将所得坩埚生坯在以石墨为热场材料的气压烧结设备中于2000℃左右进行气压烧结，进而制备得到氮化硅坩埚。

上述传统气压烧结氮化硅坩埚采用Al₂O₃和MgO等金属氧化物为助烧剂，虽然能够促进氮化硅晶粒生长，降低烧结温度，减少在烧结过程中氮化硅的分解，但是，使用上述助烧剂会在坩埚中引入金属杂质，进而导致使用所述坩埚制备得到的硅晶的电阻率急剧降低，不利于硅晶的应用。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种氮化硅坩埚的制备方法，该制备方法制得的氮化硅坩埚含有较少的金属杂质，纯度较高，使用其制备硅晶能够使硅晶的电阻率较为稳定，利于应用。

本发明提供一种氮化硅坩埚的制备方法，包括以下步骤：

a)将由氮化硅粉和助烧剂组成的混合粉体进行造粒、成型，得到坩埚生胚，所述助烧剂为二氧化硅；

b)将所述坩埚生胚进行气压烧结，得到氮化硅坩埚。

优选的，所述步骤a)中，所述助烧剂为纳米二氧化硅。

优选的，所述步骤a)中，所述助烧剂占所述混合粉体的质量分数≤10％。

优选的，所述步骤a)中，所述助烧剂占所述混合粉体的质量分数为1％～9％。

优选的，所述步骤b)中，所述气压烧结的温度为1700℃～2000℃。

优选的，所述步骤b)中，所述气压烧结的压力≤9MPa。

优选的，所述步骤a)中，所述氮化硅粉由质量分数为90％～95％的亚微米氮化硅粉和质量分数为5％～10％的纳米氮化硅粉组成。

优选的，所述步骤a)中，所述造粒具体包括：

将所述混合粉体与无水乙醇混合，制成浆料，所述浆料的固含量为30％～50％；

将所述浆料进行喷雾干燥造粒，经出料得到粉粒体。

与现有技术相比，本发明将氮化硅粉和助烧剂混合后进行造粒、成型，得到坩埚生胚，所述助烧剂为二氧化硅；将所述坩埚生胚进行气压烧结，得到氮化硅坩埚。本发明以二氧化硅为助烧剂，不但能够促进氮化硅晶粒生长，降低烧结温度，减少在烧结过程中氮化硅的分解，而且克服了使用Al₂O₃和MgO等金属氧化物为助烧剂而在坩埚中引入金属杂质的缺点，从而避免了后续所得硅晶电阻率急剧降低的现象，利于硅晶的应用。实践表明，使用本发明制备的氮化硅坩埚拉制硅晶后，所得硅晶的电阻率均在1Ω·cm～3Ω·cm之间，较为稳定。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供一种氮化硅坩埚的制备方法，包括以下步骤：

a)将由氮化硅粉和助烧剂组成的混合粉体进行造粒、成型，得到坩埚生胚，所述助烧剂为二氧化硅；

b)将所述坩埚生胚进行气压烧结，得到氮化硅坩埚。

本发明将氮化硅粉和助烧剂混合，得到混合粉体后，将其进行造粒、成型，得到坩埚生坯，所述助烧剂为二氧化硅。

本发明采用氮化硅粉为原料，优选采用纯度在99.99％以上的氮化硅粉为原料，制备用于硅晶生产的氮化硅坩埚。所述氮化硅坩埚具有优良的抗热震性，在硅晶的制备过程中可以多次重复使用，降低了硅晶的生产成本。

在本发明中，所述氮化硅粉优选由质量分数为90％～95％的亚微米氮化硅粉和质量分数为5％～10％的纳米氮化硅粉组成，其中，所述氮化硅粉以亚微米氮化硅粉为基体，加入上述适量的、与基体成分相同且热膨胀系数相近的纳米氮化硅粉后，分布在亚微米氮化硅基体内的纳米氮化硅可使基体内的残余应力变小，分布在晶内的纳米氮化硅可阻止裂纹的扩展、传播，同时，所述纳米氮化硅粉还可以促进柱状β-Si₃N₄的生长、析晶，抑制基体的异常长大，使基体结构均匀细化，从而进一步提高氮化硅坩埚的抗热震性，延长其使用寿命，降低生产成本。

本发明采用二氧化硅为助烧剂，优选采用纳米二氧化硅为助烧剂，所述助烧剂占所述混合粉体的质量分数优选≤10％，更优选为1％～9％，最优选为2％～8％。

所述助烧剂能够促进氮化硅晶粒生长，降低烧结温度，从而减少在烧结过程中氮化硅的分解。在本发明中，所用的二氧化硅助烧剂能够克服使用Al₂O₃和MgO等金属氧化物为助烧剂而引入金属杂质的缺点，从而避免了后续所得硅晶电阻率急剧降低的现象，利于硅晶的应用。

得到混合粉体后，本发明将其进行造粒，得到粉粒体。

在本发明中，所述造粒优选具体为：

将混合粉体与无水乙醇混合，制成浆料，所述浆料的固含量为30％～50％；

将所述浆料进行喷雾干燥造粒，经出料得到粉粒体。

上述造粒方法采用无水乙醇为溶剂，将其与混合粉体混合，使所述混合粉体的颗粒呈小液滴状态，优选在密闭容器中搅拌5min～20min、更优选8min～15min，制成均匀且钠等金属杂质较少的浆料。所得浆料的固含量优选为30％～50％，更优选为35％～45％，最优选为38％～42％。

制成浆料后，将其进行喷雾干燥造粒，经出料得到粉粒体。

其中，所述喷雾干燥造粒通过喷雾干燥造粒设备的机械作用，使浆料中的颗粒在一定温度下经过成球、长大、密实三个阶段，形成粉粒体。所述喷雾干燥造粒可以采用离心喷雾干燥造粒设备进行离心喷雾干燥造粒，也可以以压力喷雾干燥造粒的方式进行，优选采用离心喷雾干燥造粒设备进行离心喷雾干燥造粒，可简化生产操作，提高生产效率。所述离心喷雾干燥造粒设备的转速优选为40r/min～80r/min，更优选为50r/min～70r/min。所述喷雾干燥造粒的温度优选为140℃～160℃，更优选为145℃～155℃。

所述出料的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃。

所述造粒结束后，本发明优选将所述造粒得到的粉粒体通过70目筛，然后使用震动加料机将过筛的粉粒体填充于坩埚模具中，震实后进行成型，得到坩埚生坯。

其中，进行所述震动加料时，震动频率优选为25Hz～39Hz，更优选为30Hz～35Hz；震动时间优选≤5min，更优选为2min～4min。

本发明对所述成型没有特殊限制，所述成型优选为采用等静压设备进行的冷等静压成型。所述冷等静压成型为本领域普通技术人员熟知的技术手段，可根据制品的尺寸调节压力和保持压力的时间。进行所述冷等静压成型时，压力优选为150MPa～300MPa，更优选为180MPa～250MPa；保持压力的时间优选为30s～180s，更优选为50s～150s。在本发明中，通过调整所述成型的工艺条件，使坩埚生坯的密度≥1.6g/cm³。

所述成型结束后，本发明对成型脱模得到的生坯进行过程检验，对密度较低、存在裂纹等不合格品进行返工处理，对合格品进行粗加工，得到所需尺寸形状的坩埚生坯。

得到坩埚生坯后，本发明将其置于气压烧结炉内进行气压烧结，得到氮化硅坩埚。

气压烧结的特点是在高温下烧结时，通过氮气加压，抑制氮化硅分解，从而使氮化硅坩埚生坯致密化。在本发明中，所述气压烧结的压力优选≤9MPa，更优选为2MPa～8MPa，最优选为3MPa～7MPa；所述气压烧结的温度优选为1700℃～2000℃，更优选为1800℃～1950℃，最优选为1850℃～1900℃。在气压烧结的温度下，本发明所用的助烧剂二氧化硅能够抑制氮化硅分解，促进氮化硅晶粒生长，得到氮化硅坩埚。

本发明优选按照以下操作达到所述气压烧结的压力和温度：

将上述气压烧结炉的气密性检查完好后，抽真空并开始通电加热，加热至800℃～900℃后，在继续加热的同时，向炉内充入纯度在99.99％以上的氮气进行加压，加热至1000℃～1200℃时压力为0.3MPa，保温0.5h～2h后，继续加热至1200℃～1400℃，在继续加热的同时，向炉内继续充入纯度在99.99％以上的氮气进行加压，直至达到气压烧结的温度和压力。

气压烧结结束后，停止加热并关闭上述气压烧结炉的进气阀，随炉冷却至200℃以下开始卸压，开炉得到坩埚熟坯。

在本发明中，根据制品胚体密度和制品本身的尺寸，可调节温度、压力的升降速度以及保温、保压的时间等条件，一般从抽真空到气压烧结结束需要24h左右。烧结过程中注意控制升降温的速度和保压时间，以保证制品在烧结过程中不开裂、变形。

将坩埚熟坯进行精加工后，经无损检验和外观均匀度检验等成品检验，得到成品氮化硅坩埚。

将制备的氮化硅坩埚进行品质测试，测试结果表明，其纯度与原料混合粉体的纯度一致；使用所得氮化硅坩埚制备硅晶如单晶硅后，所得硅晶的电阻率较为稳定，均在1Ω·cm～3Ω·cm之间。表明本发明提供的制备方法制得的氮化硅坩埚含有较少的金属杂质等，纯度较高，避免了后续所得硅晶电阻率急剧降低的现象，应用性能较好。

另外，本发明提供的氮化硅坩埚的制备方法操作简便，易于推广。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮化硅坩埚的制备方法进行具体地描述。

实施例1

按照9∶1的质量比，将纯度为99.99％的、由95％亚微米氮化硅粉和5％纳米氮化硅粉组成的氮化硅粉和纳米二氧化硅粉进行配料，得到混合粉体后，按照混合粉体与无水乙醇的质量比为4∶6，加入无水乙醇并搅拌10min，制成均匀的固含量为40％的浆料，将制得的浆料于150℃进行离心喷雾干燥造粒，转速为60r/min，在温度为60℃的环境中出料得到粉粒体；

将造粒得到的粉粒体通过70目筛后，使用震动加料机将其填充于坩埚模具中并震实，震动频率为30Hz，震动时间为4min，然后将所述坩埚模具置于等静压设备中，在200MPa的压力下进行冷等静压成型，保持压力100s，脱模后得到密度为1.8g/cm³的坩埚生坯；

将得到的坩埚生坯置于气压烧结炉内，抽真空并通电加热，加热至900℃后，在继续加热的同时，向炉内充入纯度为99.99％的氮气进行加压，加热至1100℃时压力为0.3MPa，保温1h后，继续加热至1400℃，在继续加热的同时，向炉内继续充入纯度为99.99％的氮气进行加压，达到气压烧结的温度为1900℃、压力为5MPa，气压烧结结束后，停止加热并关闭进气阀，随炉冷却至100℃开始卸压，开炉并进行精加工和成品检验，得到氮化硅坩埚。

将制备的氮化硅坩埚进行品质测试，测试结果表明，其纯度与原料混合粉体的纯度一致；使用所得氮化硅坩埚拉制单晶硅后，所得单晶硅的电阻率较为稳定，均在1Ω·cm～3Ω·cm之间。

实施例2

按照8∶2的质量比，将纯度为99.99％的、由90％亚微米氮化硅粉和10％纳米氮化硅粉组成的氮化硅粉和纳米二氧化硅粉进行配料，得到混合粉体后，按照混合粉体与无水乙醇的质量比为5∶5，加入无水乙醇并搅拌5min，制成均匀的固含量为50％的浆料，将制得的浆料于140℃进行离心喷雾干燥造粒，转速为40r/min，在温度为70℃的环境中出料得到粉粒体；

将造粒得到的粉粒体通过70目筛后，使用震动加料机将其填充于坩埚模具中并震实，震动频率为35Hz，震动时间为3min，然后将所述坩埚模具置于等静压设备中，在250MPa的压力下进行冷等静压成型，保持压力60s，脱模后得到密度为2.0g/cm³的坩埚生坯；

将得到的坩埚生坯置于气压烧结炉内，抽真空并通电加热，加热至900℃后，在继续加热的同时，向炉内充入纯度为99.99％的氮气进行加压，加热至1000℃时压力为0.3MPa，保温2h后，继续加热至1300℃，在继续加热的同时，向炉内继续充入纯度为99.99％的氮气进行加压，达到气压烧结的温度为1800℃、压力为4MPa，气压烧结结束后，停止加热并关闭进气阀，随炉冷却至100℃开始卸压，开炉并进行精加工和成品检验，得到氮化硅坩埚。

将制备的氮化硅坩埚进行品质测试，测试结果表明，其纯度与原料混合粉体的纯度一致；使用所得氮化硅坩埚拉制单晶硅后，所得单晶硅的电阻率较为稳定，均在1Ω·cm～3Ω·cm之间。

实施例3

按照7∶3的质量比，将纯度为99.99％的、由96％亚微米氮化硅粉和4％纳米氮化硅粉组成的氮化硅粉和纳米二氧化硅粉进行配料，得到混合粉体后，按照混合粉体与无水乙醇的质量比为3∶7，加入无水乙醇并搅拌20min，制成均匀的固含量为30％的浆料，将制得的浆料于160℃进行离心喷雾干燥造粒，转速为80r/min，在温度为50℃的环境中出料得到粉粒体；

将造粒得到的粉粒体通过70目筛后，使用震动加料机将其填充于坩埚模具中并震实，震动频率为25Hz，震动时间为5min，然后将所述坩埚模具置于等静压设备中，在300MPa的压力下进行冷等静压成型，保持压力30s，脱模后得到密度为2.2g/cm³的坩埚生坯；

将得到的坩埚生坯置于气压烧结炉内，抽真空并通电加热，加热至900℃后，在继续加热的同时，向炉内充入纯度为99.99％的氮气进行加压，加热至1200℃时压力为0.3MPa，保温0.5h后，继续加热至1500℃，在继续加热的同时，向炉内继续充入纯度为99.99％的氮气进行加压，达到气压烧结的温度为2000℃、压力为6MPa，气压烧结结束后，停止加热并关闭进气阀，随炉冷却至100℃开始卸压，开炉并进行精加工和成品检验，得到氮化硅坩埚。

将制备的氮化硅坩埚进行品质测试，测试结果表明，其纯度与原料混合粉体的纯度一致；使用所得氮化硅坩埚拉制单晶硅后，所得单晶硅的电阻率较为稳定，均在1Ω·cm～3Ω·cm之间。

由以上实施例可知，本发明提供的制备方法制得的氮化硅坩埚含有较少的金属杂质等，纯度较高，避免了后续所得硅晶电阻率急剧降低的现象，应用性能较好。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种氮化硅坩埚的制备方法，包括以下步骤：

a)将由氮化硅粉和助烧剂组成的混合粉体进行造粒、成型，得到坩埚生胚，所述助烧剂为二氧化硅；

b)将所述坩埚生胚进行气压烧结，得到氮化硅坩埚。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述助烧剂为纳米二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述助烧剂占所述混合粉体的质量分数≤10％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述助烧剂占所述混合粉体的质量分数为1％～9％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述气压烧结的温度为1700℃～2000℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述气压烧结的压力≤9MPa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述氮化硅粉由质量分数为90％～95％的亚微米氮化硅粉和质量分数为5％～10％的纳米氮化硅粉组成。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述造粒具体包括：

将所述混合粉体与无水乙醇混合，制成浆料，所述浆料的固含量为30％～50％；

将所述浆料进行喷雾干燥造粒，经出料得到粉粒体。