CN103359789A

CN103359789A - 碱式碳酸铋的制备方法

Info

Publication number: CN103359789A
Application number: CN2013103197360A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: TAISHAN XINNING PHARMACEUTICAL Co Ltd
Current assignee: TAISHAN XINNING PHARMACEUTICAL Co Ltd
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: CN103359789B

Abstract

从工业碳酸钠和工业硝酸铋制备碱式碳酸铋的方法，该方法使用改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物作为吸附材料，通过吸附从工业碳酸钠和工业硝酸铋原料中去除重金属；所述的改性共聚物是通过用甲醛和二甲基胺以及任选的含巯基的C2-C4有机胺对聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物原料进行改性，在共聚物的侧链上引入羟甲基(-CH₂-OH)和胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)，并且任选地在共聚物的侧链上引入或不引入巯基(-SH)或硫基(-S-)，而获得的。所述改性共聚物具有比较突出的吸附重金属铅、镉、汞和砷的能力。

Description

碱式碳酸铋的制备方法

技术领域

本发明涉及碱式碳酸铋的制备方法，尤其涉及高纯度碱式碳酸铋的制备方法。

背景技术

碱式碳酸铋的分子式或结构式为(BiO)₂CO₃·1/2H₂O，分子量：518.91，为白色或微带淡黄色的粉末；无臭、无味；遇光即缓缓变质。本品在水中和乙醇中不溶。碱式碳酸铋作为中和胃酸药及收敛药，用于胃及十二指肠溃疡及腹泻等，也可外用于轻度火伤，溃疡及湿疹等。

中国专利103011286A公开了一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，包括：①称取粗氧化铋过筛-60目≥95％，对筛上物的粗颗粒经诸如球磨机类研磨设备研磨后再过筛，混匀；②取过筛后的粗氧化铋原料，加入硝酸；以克／克为单位，液固质量比为2-20:1；硝酸与粗氧化铋原料质量比1-1.5:1，反应温度0－200℃（优选85℃），反应时间1－48h（优选4小时）进行化学除杂，控制上清液pH0.5-1.5；制备得一种含硝酸不溶物的新化合物；使得新化合物中铋含量的质量百分比大于99％，反应溶液中铋小于1g/L；压滤，分离；含化学杂质液用公知技术加碱沉铋，铋渣返回与粗氧化铋原料混合再化学除杂，或者送常规的火法冶炼做铋锭回收；所产生的沉铋废液经环保处理，再排放；③将压滤的滤饼加入过量的硝酸，溶解完全，控制硝酸与滤饼的质量比为0.5-5:1，温度0-100℃；过滤，过滤后的硝酸不溶物送常规的火法冶炼做还原剂或燃料；过滤后的酸溶滤液加碳酸钠溶液进行复分解，在pH为8.5～9.0、温度50～55℃下反应40分钟，生成碱式碳酸铋，再经洗涤、离心分离、烘干、粉碎得到成品；④分离后的硝酸钠母液经浓缩回收硝酸钠。

中国专利CN101628735A公开了一种铋系列化工产品的制备方法，该方法包括将精铋粉化成-60目≥90%的铋粉；将以上铋粉散布于烧盘中，在200～800℃的温度下通入空气将铋粉低温氧化，然后冷却取出，获得普通级氧化铋粉末；将以上普通级氧化铋粉与碳酸盐溶液混合，在5～160℃的温度下反应，获得碱式碳酸铋。

由于药品级次碳酸铋对杂质的要求很高，因此在本领域中对于高纯度药品级碱式碳酸铋的制备方法存在着需求。

目前，对于从含有重金属等杂质的工业无机化合物原料制备医药级或食品级的无机化合物原料，通常使用沉淀和过滤方法、活性炭吸附方法除去其中的重金属，但是，重金属的除去效果有待提高。另外，使用活性炭，吸附重金属的效果一般，并且活性炭的再生费用较高。

现有技术中对于从各种来源的工业碳酸钠、工业硝酸铋生产高纯度(药品级或食品级)的碱式碳酸铋产品，仍然没有有效、彻底除去重金属如铅、镉、镍、铜、汞的方法，尤其以阴离子形式存在的重金属砷(砷酸盐或亚砷酸盐)更难以彻底地除去。

现有技术中有很多文献报道了各种吸附树脂用于吸附重金属。

例如，CN102764522A公开了一种有机絮凝剂，它含有如下重量份的组分：甲醛10～20份、二甲胺10～20份、聚丙烯酰胺40～50份、苯乙烯磺酸盐30～40份、木质磺酸盐20～30份以及苯烯酸20～30份。本发明的絮凝剂配方合理、制法简单、成本低廉、使用时操作方便、具有安全、环保、无毒、使用效果好的优点。

CN102398980A公开了一种电镀废水处理剂，由氢氧化钙、聚丙烯酰胺、甲醛组成。

但是，现有技术的有些吸附树脂产品不耐酸碱，另外对于重金属的吸附能力有限。尤其是，在高浓度的干扰离子如Mg^2＋、Al^3＋、Ca^2＋和Cl^-、SO₄ ^2-，CO₃ ^2-的存在下，这些树脂对于重金属离子如铅、镉、镍、铜、汞的选择性吸附却难以令人满意。

发明内容

根据本发明的第一个实施方案，提供从工业碳酸钠和工业硝酸铋制备碱式碳酸铋的方法，该方法包括：

(A)、原料纯化处理：

a1)将工业碳酸钠溶解在去离子水中(例如达到2-30wt%，优选4-25wt%，更优选6-22wt%，进一步优选8-20wt%，更优选10-17wt%的浓度)，用活性炭脱色、除杂质，过滤获得滤液1；任选地，然后在所获得的滤液1中添加改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物作为吸附材料，通过吸附去除重金属；再次过滤，获得含碳酸钠的纯化滤液1’；

a2)将工业硝酸铋溶解在稀(例如0.1-5wt%浓度，更优选0.3-3wt%浓度，如0.5-1wt%浓度)的硝酸溶液中(例如达到2-30wt%，优选4-25wt%，更优选6-22wt%，进一步优选8-20wt%，更优选10-17wt%的硝酸铋浓度)，用活性炭脱色、初步除杂质，过滤获得滤液；然后在滤液中添加改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物作为吸附材料，通过吸附去除重金属；再次过滤，获得含硝酸铋的纯化滤液2；

(B)、碱式碳酸铋的合成：

按照碳酸钠与硝酸铋的摩尔比为6:1至3:2(优选5:1至3.5:2，更优选4:1至2:1)，将滤液1或滤液1’与滤液2加入到反应器中，在升温((例如升温至45-70℃，如55℃))或不升温的情况下，在7.5-12(优选8-11.5，更优选9-11)的pH范围内进行搅拌和反应(例如10-50分钟，如20分钟)，形成含沉淀物的混合物；

(C)、后处理：

对含沉淀物的混合物进行漂洗，干燥，粉碎，获得碱式碳酸铋(BiO)₂CO₃·1/2H₂O固体产物；

在步骤(A)的的子步骤a1)或a2)中所使用的改性共聚物(简称树脂)是通过用甲醛和二甲基胺以及任选的含巯基的C2-C4有机胺(如氨基乙硫醇、一甲基氨基乙硫醇、一乙基氨基乙硫醇、氨基丙硫醇、氨基丁硫醇等)对聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物原料进行改性，在共聚物的侧链(如酰胺键(-CO-NH₂)的氨基)上引入羟甲基(-CH₂-OH)和胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)，并且任选地在共聚物的侧链上引入或不引入巯基(-SH)或硫基(-S-)，而获得的。

制备碱式碳酸铋的反应式如下：

4Bi（NO₃）₃·5H₂O＋6Na₂CO₃·H₂O→2（BiO）₂CO₃·1/2H₂O＋12NaNO₃+4CO₂+5H₂O

其中碱式碳酸铋作为沉淀物而形成。

优选的是，在步骤(C)中进行多次漂洗，使洗涤水的pH值在7.5-11之间(优选在8-10之间，例如8.5)为止。

一般，在子步骤(a1)中改性共聚物的添加量是相当于工业碳酸钠总用量的1-20wt%，优选3-15wt%，更优选4-10wt%，进一步优选5-8wt%，例如6wt%，7wt%，8wt%。具体的添加量能够由本领域中的技术人员根据工业碳酸钠中重金属的含量来容易地确定。

另外，在子步骤(a2)中改性共聚物的添加量是相当于工业硝酸铋总用量的1-40wt%，优选5-35wt%，更优选8-30wt%，进一步优选10-25wt%，例如15wt%，18wt%，20wt%。具体的添加量能够由本领域中的技术人员根据工业硝酸铋中重金属的含量来容易地确定。

优选的是，改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物的三种单体的重量比(丙烯酰胺:苯乙烯:丙烯酸)为：70-90:7-22:1-5，优选为73-87:10-18:1.5-4.5，更优选为76-84:12-16:1.8-3.5，例如83:15:2。在共聚物中存在的少量羧基对于金属离子具有预富集或聚聚集的作用，但不具有离子交换的能力，因此，共聚物不受干扰离子(如Mg^2＋、Ca^2＋和Cl^-、SO₄ ^2-，CO₃ ^2-)的影响。

优选的是，改性共聚物中含有0.5-15wt%(优选3.0-12wt%，更优选4.0-8.0wt%)的羟甲基(-CH₂-OH)和0.5-15wt%(优选3.0-12wt%，更优选4.0-8.0wt%)的胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)，和任选的，0%或0.5-6wt%(优选1.0-4wt%，更优选1.5-3.0wt%)的巯基(-SH)或硫基-S-，基于共聚物的总重量。当含有氮(N)以及巯基(-SH)或硫基-S-时，特别适合吸附汞离子Hg²⁺或汞金属。

进一步更优选，以上共聚物中还含有或负载了0.2-5wt%(优选0.5-4wt%，更优选1.0-3.0wt%)的Fe₃O₄，MnO₂和/或ZrO₂，即三种金属氧化物中的一种、任何两种或三种。该共聚物特别适合吸附磁性金属和重金属。这些金属氧化物的存在，能够通过配位基的配位络合作用与重金属离子吸附结合，这些吸附是特异性的内层吸附，不容易受离子强度和干扰离子的影响。另外，这些金属氧化物常常是两性的，在不同的pH值下所带的电荷有所变化，因此既能够吸附重金属阳离子，也能够吸附重金属阴离子(砷酸盐和亚砷酸盐)。例如形成为砷酸锰沉淀物被共聚物吸附。

Fe₃O₄，MnO₂和/或ZrO₂负载在以上所述的改性共聚物上，能够吸附去除砷。例如MnO₂吸附五价砷的原理主要与五价砷的形态以及二氧化锰所带的电荷有关，发生静电作用；吸附三价砷则先由二氧化锰将其氧化成五价砷，同时生成Mn²⁺，五价砷不仅可与未被还原成Mn2+的二氧化锰发生静电作用，还可与Mn2+形成砷酸锰沉淀。

共聚物或改性共聚物的重均分子量是在5－40万(道尔顿)范围，优选是在8-35万范围，例如12，18，20，25，30。最优选10-15万。

本发明的共聚物通过静电、道南膜效应、配位或络合等作用吸附重金属，避免了高浓度的干扰离子(如Mg^2＋、Al^3＋、Ca^2＋和Cl^-、SO₄ ^2-，CO₃ ^2-)的干扰作用。

用于本发明中的工业硝酸铋原料或工业碳酸钠原料通常含有不能忽略的含量(例如0.001-0.01wt%，0.0015-0.008wt%，0.002-0.006wt%)的重金属如铅、镉、镍、铜、汞和/或砷。这些重金属一般以离子形式存在。含量取决于这些工业原料产品的来源。甚至，工业硝酸铋原料或工业碳酸钠原料通常含有0.002-0.02wt%(如0.003-0.015wt%，0.005-0.01wt%)的铅、镉、镍、铜和/或汞，以及0wt%或0.001-0.01wt%(如0.003-0.008wt%，0.005-0.006wt%)砷。例如，使用矿井盐所制备的工业碳酸钠，或从无机化工领域中作为副产品回收的工业碳酸钠，以及没有经过提纯的工业硝酸铋粗原料，就是这种含量的情况。

在本申请中所述的“高纯度”碱式碳酸铋(BiO)₂CO₃·1/2H₂O是指药品级或食品级，尤其是指纯度高于99.5%、重金属含量低于检测极限的碱式碳酸铋(BiO)₂CO₃·1/2H₂O。

在本申请中“任选”表示有或没有，或表示进行或不进行。

根据本发明的最优选的实施方案，提供一种制备上述改性共聚物的方法，它包括:

1)聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(共聚物I，即P(AM-St-AA))的制备

将单体丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯酸按照70-90:7-22:1-5，优选为73-87:10-18:1.5-4.5，更优选为76-84:12-16:1.8-3.5的重量比混合形成100重量份的单体混合物。然后在装有300－700重量份的去离子水的反应器内添加上述单体混合物的15-30wt%，添加乳化剂或不添加乳化剂，通入氮气并进行机械搅拌，升温至40－60℃，添加过氧化物引发剂，然后在搅拌下进行聚合反应，形成种子乳液(即，无皂的乳液，自乳化体系)。然后在种子乳液的温度维持于40－60℃下，将剩下的单体混合物滴加到种子乳液中并且滴加时间是2-5小时，并且在开始滴加单体混合物的同时将由另外的过氧化物引发剂溶于去离子水中所形成的引发剂溶液缓慢地滴加到种子乳液中并且滴加时间是1－3小时。所有单体混合物滴加结束之后，进一步升温到62-70(例如65℃)，继续反应2-5小时，取样测定固含量。

反应结束之后用高速离心机进行分离，并用去离子水进行洗涤。然后进行减压干燥，粉碎，获得由微球形粒子组成的粉料，即聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物I)。

2)改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(共聚物II)的制备

将50重量份的共聚物I溶解于40－60℃的300－700重量份的去离子水中形成混合物，用苛性碱氢氧化钠(或用氢氧化钙)调节pH值至8-9之间，添加少量的过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵(或，也可以不添加)，在混合物温度维持在40-60℃下添加15-30重量份的福尔马林溶液(30-36%浓度)，搅拌下于40-60℃的温度下反应一段时间，再加入3－7重量份的二甲胺和2.5-5g重量份的氨基乙硫醇，于50-55℃的温度下搅拌反应一段时间。反应结束之后用高速离心机进行分离，并用去离子水进行洗涤。减压干燥3小时(或置于的-60至-70℃的冷冻干燥机中冷冻干燥2-3天)，然后粉碎，获得微粒形式的粉料，即获得改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物II)。

3)采用原位化学共沉淀法(例如按照在“磁性高强度聚丙烯酰胺/Fe₃O₄纳米复合水凝胶”，物理化学学报，2011，27（5），1267－1272中描述的方法)，在以上所述的改性共聚物II存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入Fe₃O₄粒子，获得含有1.0-4.0wt%的Fe₃O₄粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物。或采用分散法获得含有1.0-4.0wt%的Fe₃O₄粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物。

或者类似地，采用原位化学共沉淀法，在以上所述的共聚物II存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入MnO₂粒子，获得含有1.0-4.0wt%的MnO₂粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物。或采用分散法获得含有1.0-4.0wt%的MnO₂粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物。

一般，本发明获得的高纯度碱式碳酸铋(BiO)₂CO₃·1/2H₂O具有以下检验结果(100mg样品)：

本发明的优点或有益技术效果

本发明的方法能够获得高纯度的碱式碳酸铋(BiO)₂CO₃·1/2H₂O。本发明合成改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物作为吸附材料，它具有高的耐酸碱的能力。另外，由于不存在强酸阴离子如-SO₃ ^-等，因此，具有抗干扰性离子(如Mg^2＋、Al^3＋、Ca^2＋和Cl^-、SO₄ ^2-，CO₃ ^2-)的干扰的能力，并且较少受离子强度的影响。而且，它再生容易，例如用NaCl溶液洗涤，再生后可反复使用。本发明的共聚物中存在大量的N、O和S元素，它们与重金属之间发生各种相互作用，如静电、道南膜效应、配位、络合等，尤其通过共聚单体的比例以及改性剂的用量的选择，使得改性共聚物具有合适的N、O和S比例，表现出对重金属吸附的高选择性，同时避免干扰离子的影响。所以，适合在干扰离子存在下高选择性地吸附重金属。本发明的优选的改性共聚物(例如负载Fe₃O₄，MnO₂和/或ZrO₂的改性共聚物)能够同时吸附阳离子形式的重金属如铅、镉、镍、铜和/或汞以及阴离子形式的砷(砷酸盐或亚砷酸盐)。

附图说明

图1是制备实施例1的共聚物I即P(AM-St-AA)的红外光谱图。

其中3060、3025cm^-1处的系列吸收峰分别属于苯环中的V_C-H伸缩振动，而1651、1648cm^-1处的吸收峰归属于酰胺I带V_C-O特征吸收峰和羧基的V_C-O吸收峰，而1544cm^-1吸收峰属于酰胺II带的V_C-H伸缩振动。

图2是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例

制备实施例1

A)聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(共聚物I，即P(AM-St-AA))的制备

将83g单体丙烯酰胺，15g苯乙烯和2g的丙烯酸混合形成100g的单体混合物。然后在装有500mL的去离子水的玻璃反应器内添加20g的上述单体混合物，通入氮气并进行机械搅拌，升温至55℃，添加0.5g的引发剂过硫酸钾，然后在搅拌下进行聚合反应1.5小时，形成种子乳液(即，无皂的乳液，自乳化的体系)。然后在种子乳液的温度维持于55℃下，将剩下的80g的单体混合物滴加到种子乳液中并且滴加时间是3小时，并且在开始滴加单体混合物的同时将由0.3g的过硫酸钾溶于5ml的去离子水中所形成的引发剂溶液缓慢地滴加到种子乳液中并且滴加时间是1.5小时。所有单体混合物滴加结束之后，进一步升温到65℃，继续反应3小时，取样测定固含量。反应结束之后用高速离心机进行分离，并用1000ml的去离子水分为4次进行洗涤。于50℃下在0.2Atm的绝对压力(即0.8Atm的真空度)下将洗涤后的微粒进行减压干燥3小时(或置于的-60至-70℃的冷冻干燥机中冷冻干燥2-3天)，然后粉碎，获得由微球形粒子组成的粉料，即聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物I)，GPC法测得重均分子量12.5万。根据取样分析的固含量，表明基本上所有的单体(96%)都参与了反应并进入到共聚物中。

P(AM-St-AA)共聚物I的红外光谱图参见图1。

B)改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(共聚物IIA)的制备

将50g共聚物I溶解于55℃的500ml水中形成混合物，用苛性碱氢氧化钠(或用氢氧化钙)调节pH值至8-9之间，添加0.5g的过硫酸钾(或，也可以不添加)，在混合物温度维持在55℃下添加20g的福尔马林溶液(35%浓度)，搅拌下于55℃的温度下反应1小时，再加入5g的二甲胺和3.5g的氨基乙硫醇，于50-55℃的温度下搅拌反应1小时。反应结束之后用高速离心机进行分离，并用1200ml的去离子水分为5次进行洗涤。于50℃下在0.2Atm的绝对压力(即0.8Atm的真空度)下将洗涤后的微粒进行减压干燥3小时(或置于的-60至-70℃的冷冻干燥机中冷冻干燥2-3天)，然后粉碎，获得微粒形式的粉料，即获得改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物II-A)，GPC法测得重均分子量为约13万。用紫光分光光度法测定巯基(-SH)(和/或硫基(-S-))的含量为约2.08wt%。

另外，与投料量进行比较，通过¹³C-NMR法测得共聚物中的羟甲基(-CH₂-OH)的含量为约6.4wt%和用紫光分光光度法测得胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)的含量为7.1wt%，基于共聚物的总重量。

制备实施例2

重复以上实施例1，只是步骤B)中与20g的福尔马林溶液(35%浓度)一起还添加了0.2g的交联剂戊二醛。获得改性和轻度交联的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物II-B)，GPC法测得重均分子量为35万。用紫光分光光度法测定巯基(-SH)的含量为1.95wt%。

制备实施例3

重复以上实施例1，只是步骤B)中不加入氨基乙硫醇，添加8.5g的二甲胺。获得改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物II-C)，GPC法测得重均分子量为约13万。用紫光分光光度法测定巯基(-SH)的含量为0wt%。

制备实施例4

采用在“磁性高强度聚丙烯酰胺/Fe₃O₄纳米复合水凝胶”，物理化学学报，2011，27（5），1267－1272中描述的原位化学共沉淀法，在实施例1的改性共聚物II-A存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入Fe₃O₄粒子，获得含有2.0wt%的Fe₃O₄粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物II-D。

制备实施例5

按照与实施例4中类似的方法，采用原位化学共沉淀法，在制备实施例1的共聚物II-A存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入MnO₂粒子，获得含有2.3wt%的MnO₂粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物II-E。

制备实施例6

按照与实施例4中类似的方法，采用原位化学共沉淀法，在制备实施例2的共聚物II-B存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入MnO₂粒子和Fe₃O₄粒子(两种粒子的重量比1:1)，获得含有2.5wt%的MnO₂粒子和Fe₃O₄粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物II-F。

制备实施例7

按照与实施例4中类似的方法，采用原位化学共沉淀法，在实施例3的共聚物II-C存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入MnO₂粒子，获得含有2.2wt%的MnO₂粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物II-G。

应用实施例1

在本应用实施例1中使用的工业碳酸钠原料(1)是从市场上购买的粗工业碳酸钠，含有0.002wt%的铅、0.0009wt%砷。

在本应用实施例1中使用的工业五水硝酸铋原料Bi(NO₃)₃.5H₂O(原料2)是从市场上购买的粗工业硝酸铋，作为重金属含有0.01wt%铅，0.0002wt%的汞，0.002wt%砷，0.006wt%银。

操作步骤如下：

一)、原料纯化处理：

a1)将2.12kg的工业碳酸钠(原料1)溶解在去离子水中达到8wt%的浓度，用活性炭脱色、除杂质，过滤获得滤液1；然后在所获得的滤液1中添加0.25kg的以上制备实施例1的改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(II-A)作为吸附材料，通过吸附去除重金属；再次过滤，获得含碳酸钠的纯化滤液1’；

a2)将4.851kg的五水硝酸铋（Bi（NO₃）₃·5H₂O）(原料2)溶解在0.5wt%浓度的稀硝酸溶液中达到10wt%的浓度，用活性炭脱色、初步除杂质，过滤获得滤液；然后在滤液中添加0.5kg的以上制备实施例1的改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(II-A)作为吸附材料，通过吸附去除重金属；再次过滤，获得含硝酸铋的纯化滤液2；

二)、碱式碳酸铋的合成：

按照碳酸钠与硝酸铋的摩尔比为2:1，将滤液1’与滤液2加入到反应器中，用氢氧化钠或硝酸溶液调节pH值在8-10之间，在45℃的温度下进行搅拌和反应20分钟，形成含沉淀物的混合物；

三)、后处理：

对含沉淀物的混合物进行漂洗，干燥，粉碎，获得碱式碳酸铋(BiO)₂CO₃·1/2H₂O固体产物。

本应用实施例1获得的纯化碱式碳酸铋(BiO)₂CO₃·1/2H₂O固体产物具有以下检验结果

(100g样品)：

上表的数据说明含有N和S的本发明的改性共聚物具有理想的吸附除去汞的效果。

应用实施例2

在本应用实施例2中使用的工业碳酸钠原料(1)是从市场上购买的粗工业碳酸钠，含有0.002wt%的铅、0.0009wt%砷。

在本应用实施例2中使用的工业五水硝酸铋原料Bi(NO₃)₃.5H₂O(原料2)是从市场上购买的粗工业硝酸铋，作为重金属含有0.02wt%铅，0.0003wt%汞，0.004wt%砷(以砷酸盐计)，0.006wt%银。

重复应用实施例1，只是使用制备实施例5的改性共聚物II-E。

本应用实施例2获得的纯化碱式碳酸铋(BiO)₂CO₃·1/2H₂O固体产物具有以下检验结果：

上表的数据说明负载了金属氧化物MnO₂的本发明的改性共聚物具有理想的吸附除去砷的效果。

从应用实施例1和2可以看出，本发明的改性共聚物适合于从重金属严重污染的工业碳酸钠和工业硝酸铋生产高纯度的碱式碳酸铋。

应用实施例3(对比)

重复应用实施例2，只是代替它所使用的改性共聚物II-E，在本应用实施例3中使用制备实施例1中的未改性的共聚物I。

本应用实施例3获得的纯化碱式碳酸铋(BiO)₂CO₃·1/2H₂O固体产物具有以下检验结果：

从上表可以看出，产品有微量的重金属残留。

Claims

1.从工业碳酸钠和工业硝酸铋制备碱式碳酸铋的方法，该方法包括：

(A)、原料纯化处理：

a1)将工业碳酸钠溶解在去离子水中达到2-30wt%的浓度，用活性炭脱色、除杂质，过滤获得滤液1；任选地，然后在所获得的滤液1中添加改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物作为吸附材料，通过吸附去除重金属；再次过滤，获得含碳酸钠的纯化滤液1’；

a2)将工业硝酸铋溶解在稀硝酸溶液中达到2-30wt%的浓度，用活性炭脱色、初步除杂质，过滤获得滤液；然后在滤液中添加改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物作为吸附材料，通过吸附去除重金属；再次过滤，获得含硝酸铋的纯化滤液2；

(B)、碱式碳酸铋的合成：

按照碳酸钠与硝酸铋的摩尔比为6:1至3:2，将滤液1或滤液1’与滤液2加入到反应器中，在升温或不升温的情况下，在7.5-12(优选8-11.5，更优选9-11)的pH范围内进行搅拌和反应，形成含沉淀物的混合物；

(C)、后处理：

其中，在步骤(A)的子步骤a1)或a2)中所使用的改性共聚物是通过用甲醛和二甲基胺以及任选的含巯基的C2-C4有机胺对聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物原料进行改性，在共聚物的侧链上引入羟甲基(-CH₂-OH)和胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)，并且任选地在共聚物的侧链上引入或不引入巯基(-SH)或硫基(-S-)，而获得的。

2.根据权利要求1的方法，其中，在步骤(C)中进行多次漂洗，使洗涤水的pH值在7.5-11之间(优选在8-10之间，例如8.5)为止。

3.根据权利要求1或2的方法，其中改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物的三种单体的重量比，即丙烯酰胺:苯乙烯:丙烯酸，为：70-90:7-22:1-5。

4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中改性共聚物中含有0.5-15wt%的羟甲基(-CH₂-OH)和0.5-15wt%的胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)，和任选的，0%或0.5-6wt%的巯基(-SH)或硫基-S-，基于共聚物的总重量。

5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中改性共聚物中还含有或负载了0.2-5wt%的Fe₃O₄，MnO₂和/或ZrO₂。

6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中在步骤(B)中按照碳酸钠与硝酸铋的摩尔比为5:1至3.5:2，更优选4:1至2:1。

7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中改性共聚物的重均分子量是在5－40万道尔顿的范围内。

8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中在子步骤(a1)中当添加改性共聚物时，改性共聚物的添加量是相当于工业碳酸钠总用量的1-20wt%。

9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中在子步骤(a2)中改性共聚物的添加量是相当于工业硝酸铋总用量的1-40wt%。