CN103357435A - 一类复合磁性纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一类复合磁性纳米材料及其制备方法，包括以带有聚丙烯酸(PAA)修饰的铁酸盐磁性纳米团簇MFe2O4/PAA(M＝Fe，Co，Ni，Mn，Zn，Cu)和含金属阳离子的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物等为前驱体，充分搅拌使金属阳离子与聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇之间发生配位络合，然后为其提供含有适当阴离子的硫化物、氢氧化物、氟化物、卤化物等试剂，经搅拌、超声波、溶剂热等手段处理，即可得到以PAA为偶联剂的复合磁性纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及一类材料及其制备方法，尤其涉及到一类复合磁性纳米材料及其制备方法。
背景技术
由于表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等四大物理效应，使得纳米材料显示出与宏观块体材料不同的光、电、磁等性质，从而在催化、微电子、生物医药、国防航天等领域具有广阔的应用前景。复合纳米材料通常指包含两种或两种以上不同相的材料，其中至少有一相的一个维度处于纳米尺度。复合纳米材料是实现功能集成的纳米材料的有效途径，极大地拓宽了纳米材料的应用领域。复合纳米材料的类型很多，其中复合磁性纳米材料是复合纳米材料领域的一个研究热点。磁性组分的存在赋予了复合材料磁响应的特性，例如，磁性荧光纳米复合材料可以实现药物分子在输运过程中的跟踪和靶向的功能集成；又如，磁性催化纳米复合材料可以实现催化结束后的催化剂的磁回收。可以肯定地说，磁性复合纳米材料的出现和发展催生了很多新的研究领域。目前，制备复合磁性纳米材料的途径主要有：(1)利用刚性材料(SiO2，C等)作为偶联剂(Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，8924-8928)；(2)利用带有多官能团(-NH2，-SH等)的长链柔性分子作为偶联剂(Green Chem.，2009，11，127-131)；(3)利用混合偶联剂，(例如利用SiO2与硅烷偶联剂做为混合偶联剂：Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，4789-4793、或C，SiO2和聚乙烯吡咯烷酮共同做为混合偶联剂：Dalton Trans.，2011，40，10857-10864)；以及最近发展较快的(4)无偶联剂过程(利用置换反应等：Chem.Commun.，2006，1619-1621)，实现不同纳米材料的有效复合实现。其中，无偶联剂制备复合磁性纳米材料虽然步骤较少，但仅适用于某些特定的材料，局限性较大。带有多官能团的长链柔性分子，由于其种类多、官能团类型丰富、易调控等特点在制备复合纳米材料研究中受到较多的青睐。但目前已经报道的采用带有多官能团的长链柔性偶联剂制备复合纳米材料的方法大多步骤繁多、且仅适用于某一种或某一类型的纳米材料(例如，金属Adv.Synth.Catal.，2007，349，1917-1922；Green Chem.，2009，11，127-131)与磁性组分的复合，缺少普适的方法制备磁性复合纳米材料。采用一种多官能团的长链柔性有机分子实现多种类型的纳米材料与磁性材料的有效复合的研究还未见报道。发展简便普适的方法制备磁性复合纳米材料不仅可以简化合成过程、提高制备效率，还将大大加快磁性复合纳米材料的实际应用进程。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供一类复合磁性纳米材料。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一类复合磁性纳米材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明一种复合磁性纳米材料，分子式为MFe2O4/聚丙烯酸(PAA)/M′X；
其中，M＝Fe，Co，Ni，Mn，Zn，Cu；
M′X为氧化物、硫化物、钼酸盐、钨酸盐、卤化物、氢氧化物或金属单质。
进一步的，所述氧化物为CeO2、CuO、Cu2O、ZnO、Co3O4或Mn3O4；所述硫化物为ZnS或CuyS；所述CuyS中y为1或2；所述钼酸盐为CaMoO4或BaMoO4；所述钨酸盐为CaWO4或BaWO4；所述卤化物为溴化物或氟化物；所述氢氧化物为Ba(OH)2；所述金属单质为Cu、Ag或Pd。
进一步地，所述的氟化物为CaF2、BaF2或SrF2；所述溴化物为AgBr。
本发明一类复合磁性纳米材料，分子式为MFe2O4/聚丙烯酸/M′X/M″Y；
其中M′X为BaF2，M″Y为Ba(OH)2；或M′X为Cu，M″Y为CuO；或M′X为CaF2，M″Y为SrF2。
为解决上述技术问题，本发明一种复合磁性纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇
将0.077～1.44mol·L-1聚丙烯酸，0.05～1mol·L-1铁酸盐的前驱体，浓度为0.15～3.34mol·L-1的强碱或浓度为1～2mol·L-1的强碱弱酸盐或者两者的混合物构成的pH调节剂，顺序加至30～40ml还原性醇中，室温搅拌直至形成均匀的悬浊液；将悬浊液进行一步溶剂热处理，在140～220℃反应8～96h后，自然冷却到室温；将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂在超声条件下清洗，经过磁分离-超声清洗循环，最后将清洗干净的黑色固体置于真空条件下干燥，即得MFe2O4/聚丙烯酸；
2)与另一无机组分的复合
将聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇和纳米材料的金属盐前驱体的溶液混合，搅拌使所述前驱体的金属阳离子与聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇之间发生配位络合，加入阴离子前驱体，进行处理后，得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)后处理
将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下干燥，即可实现不同类型的材料在聚丙烯酸的偶联作用下的与磁性材料的复合，得到复合磁性纳米材料。
进一步地，步骤1)中所述铁酸盐的前驱体是Fe3+强酸盐或Fe3+强酸盐和金属离子强酸盐的混合物；所述金属离子为Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+或Zn2+；所述强酸盐为氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
进一步地，步骤1)中所述强碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物；所述强碱弱酸盐为醋酸盐或碳酸盐。
进一步地，步骤1)中所述还原性醇为沸点在180～250℃之间的一元或多元醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，步骤1)中所述还原性醇为乙二醇、丙二醇或苯甲醇。
进一步地，步骤1)中所述一步溶剂热处理的条件为：在自动泄压不锈钢高压消解罐中反应。
进一步地，步骤2)中所述金属盐前驱体的溶液中溶剂为水或沸点在50-250℃之间的一元或多元醇。
进一步地，步骤2)中所述金属盐前驱体的溶液中的溶剂为水、乙醇或乙二醇。
进一步地，所述聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇的分子式为MFe2O4/PAA；所述M为Fe、Co、Ni、Mn、Zn或Cu。
进一步地，步骤2)中所述聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇的用量为0.02-1.2g。
进一步地，步骤2)中所述金属盐前驱体为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物等的一种或两种以上混合物；所述的金属阳离子是指Ce3+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Pd2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+或Ag+中的一种或两种以上混合物。
进一步地，步骤2)中所述金属盐前驱体的浓度为0.04-25mol L-1，体积为5-215ml。
进一步地，步骤2)中所述搅拌的条件为大于或等于0.5h。
进一步地，步骤2)中所述的相应阴离子的前驱体是指氧化物、硫化物、氢氧化物、弱碱性小分子有机胺、弱碱性小分子硫代有机胺、钼酸盐、钨酸盐或卤化物中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，步骤2)中所述弱碱性小分子有机胺为(NH2)2CO或(NH4)F；所述弱碱小分子硫代有机胺为(NH4)2CS；所述的卤化物是指氟化物或溴化物。
进一步地，步骤2)中加入所述阴离子前驱体后，阴离子的最终浓度为0.01-2.5molL-1。可以添加固体的阴离子前驱体，也可以添加一定浓度的阴离子前驱体的溶液，其溶液的溶剂和金属盐前驱体溶液的溶剂一致。
进一步地，步骤2)中所述加入阴离子前驱体的方式为：逐滴加入，一次性加入或在2-5分钟内加入。
进一步的，步骤2)中所述处理的条件为：25-220℃下0.1-72h；所述处理为搅拌、超声波、溶剂热过程的一种或两种以上的应用。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明制备出新型的MFe2O4/PAA/M′X和MFe2O4/PAA/M′X/M″Y复合磁性纳米催化剂，丰富了复合磁性纳米材料的种类；综合了M′X和M″Y材料自身的性质和对外加磁场具有灵敏响应性的特点，在催化、发光、靶向药物输运等领域具有潜在的应用，为其应用研究奠定了基础。
2)本发明中用聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇这种多羧基柔性长链有机分子作为偶联剂，用于制备不同类型的复合磁性纳米材料，为复合磁性纳米材料制备提供了一种通用的新方法和新思路，简化了制备方案，提高了复合磁性纳米材料的制备效率，适于批量生产；也可以用作制备其他类型的二元或多元复合纳米材料(例如：氧化物，硫化物，金属和合金中的任意一种或几种的复合)的偶联剂。
附图说明
图1所示为(A)实施例1制备的复合磁性纳米材料Fe3O4/PAA/CeO2，(B)实施例16制备的Fe3O4/PAA/BaWO4，(C)实施例20制备的Fe3O4/PAA/SrF2，和(D)实施例10制备的Fe3O4/PAA/ZnS的透射电镜照片。
图2所示为(A)实施例1制备的复合磁性纳米材料Fe3O4/PAA/CeO2，(B)实施例16制备的Fe3O4/PAA/BaWO4，(C)实施例20制备的Fe3O4/PAA/SrF2和(D)实施例10制备的Fe3O4/PAA/ZnS的X-射线衍射图案。
图3所示为对比例5、6、7和8分别制备的产品(A)Fe3O4/PVP/BaWO4，(B)Fe3O4/PEG/BaWO4，(C)Fe3O4/PVP/SrF2和(D)Fe3O4/PEG/SrF2的透射电镜照片。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
1)将0.15mol·L-1聚丙烯酸(分子量为1000～120,000)，0.1mol·L-1FeCl3·6H2O，1mol·L-1NaAc和0.3mol·L-1NaOH顺序加入35ml乙二醇中，室温搅拌直至形成均匀的悬浊液；将所得悬浊液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的自动泄压不锈钢高压消解罐(滨海县正红塑料厂，型号：50ml)中，在200℃反应24h，自然冷却到室温；将得到的黑色固体在外磁场作用下磁分离，用乙醇和水的混合溶液在超声条件下清洗样品，如此磁分离-超声清洗3～5次；所得固体置于真空条件下干燥，即得Fe3O4/PAA纳米团簇；
2)将0.15g Fe3O4/PAA加入到10ml 0.1mol L-1的Ce(NO3)2·6H2O水溶液中，室温搅拌0.5h；逐滴加入0.18mol L-1NaOH的水溶液5-18ml至溶液的pH＝11.74，并在此pH值下室温搅拌0.5-1h；超声波处理该混合溶液20-60min(具体操作：超声波开1min，关0.5min)；得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/CeO2。
实施例2：
1)重复实施例1的步骤1)，其区别仅在于未加入NaOH，反应温度为220℃，反应时间为12h；
2)将0.08Fe3O4/PAA加入到40ml 0.125molL-1的Cu(Ac)2·H2O的乙醇溶液中，室温搅拌0.5h；一次性加入(NH2)2CO，使其最终浓为0.025molL-1，室温搅拌0.5h；将得到的混合溶液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压消解罐中(滨海县正红塑料厂，型号：50ml)，在180℃反应1h；得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/CuO。
实施例3：
重复实施例2，其区别仅在于步骤1)中NaAc的用量为2mol·L-1，步骤2)中在180℃反应12h，得到复合磁性纳米材料为：Fe3O4/PAA/Cu2O。
实施例4：
重复实施例2，其区别仅在于步骤1)中反应时间为24h，步骤2)中在180℃反应24h，得到复合磁性纳米材料为：Fe3O4/PAA/Cu。
实施例5：
1)将1.44mol·L-1聚丙烯酸(分子量为1000～120,000)，0.033mol·L-1CoCl2和0.67mol·L-1FeCl3·6H2O，0.3mol·L-1LiOH和2mol·L-1K2CO3顺序加入40ml苯甲醇中，室温搅拌直至形成均匀的悬浊液；将所得悬浊液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的自动泄压不锈钢高压消解罐中，在180℃反应36h，自然冷却到室温；将得到的黑色固体在外磁场作用下磁分离，用乙醇和水的混合溶液在超声条件下清洗样品，如此磁分离-超声清洗3～5次；所得固体置于真空条件下干燥，得到CoFe2O4/PAA；
2)0.1g CoFe2O4/PAA加入到30ml 0.05mol L-1ZnSO4·7H2O的水溶液中，室温搅拌0.5-1h；逐滴加入30ml，0.15mol L-1的NaOH溶液，室温搅拌2h；得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：CoFe2O4/PAA/ZnO。
实施例6：
重复实施例1的步骤1)，其其区别仅在于加入Fe(NO3)3·9H2O；
重复实施例5的步骤2)和3)，其区别仅在于第2)步中加入的NaOH溶液的量为15ml，得到复合磁性纳米材料为：Fe3O4/PAA/ZnO。
实施例7：
1)将1.44mol·L-1聚丙烯酸(分子量为1000～120,000)，0.33mol·L-1NiCl2，0.67mol·L-1FeCl3·6H2O，0.3mol·L-1RbOH和2mol·L-1KAc顺序加入35ml乙二醇和丙二醇的混合溶液中，室温搅拌直至形成均匀的悬浊液；将所得悬浊液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的自动泄压不锈钢高压消解罐中，在180℃反应36h，自然冷却到室温；将得到的黑色固体在外磁场作用下磁分离，用乙醇和水的混合溶液在超声条件下清洗样品，如此磁分离-超声清洗3～5次；所得固体置于真空干燥，得到均匀稳定的悬浊液；
2)将0.08g NiFe2O4加入到5ml 0.1mol L-1MnCl2·4H2O的水溶液中，室温搅拌0.5h；一次性加入5ml 0.2mol L-1NaOH溶液，在室温下剧烈搅拌1h；得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：NiFe2O4/PAA/Mn3O4。
实施例8：
1)重复实施例1中的步骤1)，其区别仅在于NaOH的用量为0.15mol·L-1；
2)将0.08g Fe3O4/PAA加入到25ml 0.02ol L-1的Co(NO3)2·6H2O水溶液中，室温搅拌0.5h；逐滴加入10ml 0.5mol L-1的NaOH水溶液，室温搅拌0.5h；将得到的混合溶液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压消解罐中(滨海县正红塑料厂，型号：50ml)，在180℃反应24h；得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/Co3O4。
实施例9：
1)重复实施例1中的步骤1)，其区别仅在于NaOH的用量为1.5mol·L-1，反应温度为160℃，反应时间为96h；
2)将0.08gFe3O4/PAA加入到5ml 0.1mol L-1的ZnSO4·7H2O 的水溶液中，室温搅拌0.5-1h；在剧烈搅拌的条件下，逐滴加入5ml 0.1mol L-1的Na2S·9H2O水溶液，然后继续室温搅拌0.5h；得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/ZnS。
实施例10：
重复实施例1中的步骤1)，其区别仅在于加入0.33mol·L-1的ZnSO4·7H2O和0.67mol·L-1FeCl3·6H2O；
重复实施例9的步骤2)和3)，其区别仅在于第2)步中用ZnFe2O4/PAA代替Fe3O4/PAA，用Zn(Ac)2·2H2O代替ZnSO4·7H2O，得到复合磁性纳米材料：ZnFe2O4/PAA/ZnS。
实施例11：
1)重复实施例1中的步骤1)，其区别仅在于NaOH的用量为1.5mol·L-1，反应温度为140℃，反应时间为72h；
2)将0.08g Fe3O4/PAA加入到40ml 0.0417mol L-1的Cu(NO3)2·3H2O澄清水溶液中，室温搅拌0.5h；一次性加入(NH)2CS，使其最终浓度为0.25mol L-1室温搅拌10min；将混合溶液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压消解罐中(滨海县正红塑料厂，型号：50ml)，在120℃反应6h；得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/CuxS。
实施例12：
重复实施例1的步骤1)，其区别仅在于加入1mol L-1的Na2CO3；
重复实施例9的步骤2)和3)，区别在于2)中用Cu(NO3)2·3H2O的水溶液代替ZnSO4·7H2O的水溶液，得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/CuxS。
实施例13：
1)重复实施例1中的步骤1)，其区别仅在于NaOH的用量为3.34mol·L-1，反应温度为140℃，反应时间为72h；
2)将0.08g Fe3O4/PAA加入到35ml 0.01428mol l-1CaCl2的澄清水溶液中，室温搅拌0.5h；逐滴加入5ml 0.1mol L-1Na2MoO4·2H2O水溶液，然后超声波处理1h；得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/CaMoO4。
实施例14：
重复实施例1的步骤1)，其不同之处仅在于加入0.1mol·L-1BaCl2，pH调节剂仅为0.3mol·L-1Mg(OH)2；
重复实施例13的步骤2)和3)，其区别在于用BaCl2·2H2O代替CaCl2，得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/BaMoO4。
实施例15：
重复实施例1的步骤1)，其不同之处仅在于pH调节剂仅为0.3mol·L-1Ca(OH)2；
重复实施例13，区别在于在步骤2)中用Na2WO4·2H2O代替Na2MoO4·2H2O，得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/CaWO4。
实施例16：
重复实施例15，区别在于在步骤1)中用BaCl2·2H2O代替CaCl2，得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/BaWO4。
实施例17：
1)重复实施例1中的步骤1)，其区别仅在于NaOH的用量为0.15mol·L-1
2)将0.08g Fe3O4/PAA加入到25ml 0.02mol L-1的Co(NO3)2·6H2O水溶液中，室温搅拌0.5h；逐滴加入10ml 0.5mol L-1的NaOH水溶液，室温搅拌0.5h；将得到的混合溶液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压消解罐中(滨海县正红塑料厂，型号：50ml)，在180℃反应24h；得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/Co3O4。
实施例18：
1)重复实施例1中的步骤1)，其区别仅在于FeCl3·6H2O为0.05mol·L-1；
2)将0.08g的Fe304/PAA加入到30ml 0.033mol L-1的CaCl2的乙二醇溶液中，室温搅拌0.5h；逐滴加入10ml 0.1mol L-1的NaF的乙二醇溶液，室温搅拌0.5h；将得到的混合溶液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压消解罐中(滨海县正红塑料厂，型号：50ml)，在180℃反应10h；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/CaF2。
实施例19：
重复实施例18，区别在于在步骤2)中用BaCl2·2H2O代替CaCl2，得到复合磁性纳米材料Fe3O4/PAA/BaF2/Ba(OH)2。
实施例20：
1)将0.077mol·L-1聚丙烯酸(分子量为1000～120,000)，0.33mol·L-1CuCl2，0.63mol·L-1FeCl3·6H2O，0.3mol·L-1KOH顺序加入30ml丙二醇中，室温搅拌直至形成均匀的悬浊液；将所得悬浊液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的自动泄压不锈钢高压消解罐中，在220℃反应8h，自然冷却到室温；将得到的黑色固体在外磁场作用下磁分离，用乙醇和水的混合溶液在超声条件下清洗样品，如此磁分离-超声清洗3～5次；所得固体置于真空条件下干燥，得到CuFe2O4/PAA；
重复实施例18的步骤2)和3)，区别在于在步骤2)中用Sr(NO3)2代替CaCl2，得到复合磁性纳米材料：CuFe2O4/PAA/SrF2。
实施例21：
重复实施例19，区别在于步骤2)中用NH4F代替NaF，得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/BaF2/Ba(OH)2。
实施例22：
重复实施例20，区别在于步骤2)中用NH4F代替NaF，得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/SrF2。
实施例23：
1)重复实施例1中的步骤1)，其区别仅在于FeCl3·6H2O的用量为1mol·L-1；
2)将0.08gFe3O4加入到5ml 0.1mol L-1MnCl2·4H2O的水溶液中，室温搅拌0.5h；一次性加入5ml 0.2mol L-1NaOH溶液，并剧烈搅拌1h；得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/Mn3O4。
实施例24：
1)重复实施例1的步骤1)，其区别仅在于用0.33mol·L-1的ZnCl2和0.67mol·L-1FeCl3·6H2O代替0.1mol L-1FeCl3·6H2O；
2)将0.08gZnFe2O4加入到5ml 0.1mol L-1的AgNO3的水溶液中，室温搅拌0.5h；逐滴加入5ml 0.1mol L-1的NaBr的水溶液，室温搅拌5h；得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下30-60℃干燥，即得复合磁性纳米材料：ZnFe2O4/PAA/AgBr。
实施例25：
1)分别重复实施例1和24的步骤1)，分别制备Fe3O4/PAA和ZnFe2O4/PAA；
2)重复实施例24的步骤2-3)，其区别仅在于步骤2)中，加入0.04g Fe3O4/PAA和0.04g ZnFe2O4/PAA，最终得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/AgBr+ZnFe2O4/PAA/AgBr；
实施例26：
重复实施例18，区别在于步骤2)中加入0.0165mol L-1CaCl2和0.065mol L-1Sr(NO3)2代替0.033mol L-1的CaCl2，最终得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PAA/CaF2/SrF2。
实施例27：
1)重复实施例1的步骤1)，制得Fe3O4/PAA；
2)重复实施例13的步骤2-3)，区别仅在于用2.5ml 0.1mol L-1Na2WO4·2H2O+2.5ml 0.1mol L-1Na2MoO4·2H2O代替代替5ml 0.1mol L-1Na2MoO4·2H2O，最终得到复合材料Fe3O4/PAA/CaMoO4/CaWO4。
对比实施例1：
重复实施例5，区别在于步骤1)中用Fe3O4/PVP代替Fe3O4/PAA，无法得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PVP/ZnO。
对比实施例2：
重复实施例5，区别在于步骤1)中用Fe3O4/PEG代替Fe3O4/PAA，无法得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PEG/ZnO。
对比实施例3：
重复实施例7，区别在于步骤1)中用Fe3O4/PVP代替Fe3O4/PAA，无法得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PVP/Mn3O4。
对比实施例4：
重复实施例7，区别在于步骤1)中用Fe3O4/PEG代替Fe3O4/PAA，无法得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PEG/Mn3O4。
对比实施例5：
重复实施例16，区别在于步骤1)中用Fe3O4/PVP代替Fe3O4/PAA，无法得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PVP/BaWO4。
对比实施例6：
重复实施例16，区别在于步骤1)中用Fe3O4/PEG代替Fe3O4/PAA，无法得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PEG/BaWO4。
对比实施例7：
重复实施例20，区别在于步骤1)中用Fe3O4/PVP代替Fe3O4/PAA，无法得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PVP/SrF2。
对比实施例8：
重复实施例20，区别在于步骤1)中用Fe3O4/PEG代替Fe3O4/PAA，无法得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PEG/SrF2。
对比实施例9：
重复实施例24，区别在于步骤1)中用Fe3O4/PVP代替Fe3O4/PAA，无法得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PVP/AgBr。
对比实施例10：
重复实施例24，区别在于步骤1)中用Fe3O4/PEG代替Fe3O4/PAA，无法得到复合磁性纳米材料：Fe3O4/PEG/BaWO4。
图1中，分别为复合磁性纳米材料(A)Fe3O4/PAA/CeO2、(B)Fe3O4/PAA/ZnS、(C)Fe3O4/PAA/BaWO4和(D)Fe3O4/PAA/SrF2的透射电镜照片，通过图1的电镜照片可看出采用PAA做偶联剂，CeO2、ZnS、BaWO4和SrF2都能和Fe3O4有效复合。
图2中，分别为复合磁性纳米材料(A)Fe3O4/PAA/CeO2、(B)Fe3O4/PAA/ZnS、(C)Fe3O4/PAA/BaWO4和(D)Fe3O4/PAA/SrF2的X-射线衍射图案，通过图2可看出采用PAA做偶联剂制得的几种复合材料中，都既包含Fe3O4的衍射峰又包含相应另一种材料CeO2、ZnS、BaWO4和SrF2的衍射峰。
图3中，分别为复合磁性纳米材料(A)Fe3O4/PVP/CeO2、(B)Fe3O4/PEG/ZnS、(C)Fe3O4/PVP/BaWO4和(D)Fe3O4/PEG/SrF2的透射电镜图，通过图3的电镜照片可看出采用PVP和PEG做偶联剂，BaWO4、SrF2都不能和有效的复合，证明了在本发明中所选择的PAA的独特性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (22)
1.一类复合磁性纳米材料，其特征在于，分子式为MFe2O4/聚丙烯酸/M′X；
其中，M＝Fe，Co，Ni，Mn，Zn，Cu；
M′X为氧化物、硫化物、钼酸盐、钨酸盐、卤化物、氢氧化物或金属单质。
2.根据权利要求1所述的一类复合磁性纳米材料，其特征在于，所述氧化物为CeO2、CuO、Cu2O、ZnO、Co3O4或Mn3O4；所述硫化物为ZnS或CuyS；所述CuyS中y为1或2；所述钼酸盐为CaMoO4或BaMoO4；所述钨酸盐为CaWO4或BaWO4；所述卤化物为溴化物或氟化物；所述氢氧化物为Ba(OH)2；所述金属单质为Cu、Ag或Pd。
3.根据权利要求2所述的一类复合磁性纳米材料，其特征在于，所述的氟化物为分别为CaF2、BaF2或SrF2；所述溴化物为AgBr。
4.一类复合磁性纳米材料，其特征在于，分子式为MFe2O4/聚丙烯酸/M′X/M″Y；
其中M′X为BaF2，M″Y为Ba(OH)2；或M′X为Cu，M″Y为CuO；或M′X为CaF2，M″Y为SrF2。
5.如权利要求1-4所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇
将0.077～1.44mol·L-1聚丙烯酸，0.05～1mol·L-1铁酸盐的前驱体，浓度为0.15～3.34mol·L-1的强碱或浓度为1～2mol·L-1的强碱弱酸盐或者两者的混合物构成的pH调节剂，顺序加至30～40ml还原性醇中，室温搅拌直至形成均匀的悬浊液；将悬浊液进行一步溶剂热处理，在140～220℃反应8～96h后，自然冷却到室温；将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂在超声条件下清洗，经过磁分离-超声清洗循环，最后将清洗干净的黑色固体置于真空条件下干燥，即得MFe2O4/聚丙烯酸；
2)与另一无机组分的复合
将聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇和纳米材料的金属盐前驱体的溶液混合，搅拌使所述前驱体的金属阳离子与聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇之间发生配位络合，加入阴离子前驱体，进行处理后，得到的溶液置于室温自然冷却，得到黑色固体；
3)后处理
将得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下干燥，得到复合磁性纳米材料。
6.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述铁酸盐的前驱体是Fe3+强酸盐或Fe3+强酸盐和金属离子强酸盐的混合物；所述金属离子为Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+或Zn2+；所述强酸盐为氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
7.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述强碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物；强碱弱酸盐为醋酸盐或碳酸盐。
8.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述还原性醇为沸点在180～250℃之间的一元或多元醇中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述还原性醇为乙二醇、丙二醇或苯甲醇。
10.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述一步溶剂热处理的条件为：在自动泄压不锈钢高压消解罐中反应。
11.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述金属盐前驱体的溶液中溶剂为水或沸点在50-250℃之间的一元或多元醇。
12.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述金属盐前驱体的溶液中的溶剂为水、乙醇或乙二醇。
13.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇的分子式为MFe2O4/聚丙烯酸；其中M为Fe、Co、Ni、Mn、Zn或Cu。
14.根据权利要求5或13所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述聚丙烯酸修饰的铁酸盐纳米团簇的用量为0.02-1.2g。
15.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述金属盐前驱体为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物等的一种或两种以上混合物；所述的金属阳离子是指Ce3+、Zn2+、Cu2+、Pd2+、Mn2+、Co2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+或Ag+中的一种或两种以上混合物。
16.根据权利要求5或15所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述金属盐前驱体的浓度为0.01428-25mol L-1，体积为5-215ml。
17.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述搅拌的条件为大于或等于0.5h。
18.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的相应阴离子的前驱体是指氧化物、硫化物、氢氧化物、弱碱性小分子有机胺、弱碱性小分子硫代有机胺、钼酸盐、钨酸盐或卤化物中的一种或两种以上的混合物。
19.根据权利要求18所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述弱碱性小分子有机胺为(NH2)2CO或(NH4)F；所述弱碱小分子硫代有机胺为(NH4)2CS；所述的卤化物是指氟化物或溴化物。
20.根据权利要求5、18或19所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入所述阴离子前驱体后，阴离子的最终浓度为0.01-2.5molL-1。
21.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述加入阴离子前驱体的方式为：逐滴加入，一次性加入或在2-5分钟内加入。
22.根据权利要求5所述的一类复合磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述处理的条件为：25-220℃下0.1-72h；所述处理为搅拌、超声波、溶剂热过程的一种或两种以上的应用。
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