CN103350545B

CN103350545B - 一种双向拉伸尼龙复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103350545B
Application number: CN201310310684.0A
Authority: CN
Inventors: 林凤龙; 赵黎; 郑伟; 廖贵何
Original assignee: Xiamen Changsu Industrial Co Ltd
Current assignee: Xiamen Changsu Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: CN103350545A

Abstract

本发明涉及一种双向拉伸复合膜，具有以下结构：第一尼龙层、第二尼龙层、EVOH层、第三尼龙层和第四尼龙层，所述各层均经过双向拉伸；其中，所述第一尼龙层和第四尼龙层由尼龙95~100%和添加剂0~5%组成，所述添加剂为开口剂、爽滑剂、抗静电剂中的一种或它们的组合；所述第二尼龙层和第三尼龙层为100%的尼龙；所述的EVOH层为100%的EVOH。同时，本发明还涉及一种双向拉伸EVOH/尼龙复合膜的制备方法。

Description

一种双向拉伸尼龙复合膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种双向拉伸复合膜及其制备方法，尤其涉及一种双向拉伸EVOH/尼龙高阻隔复合膜及其制备方法。

背景技术：

双向拉伸尼龙薄膜具有力学强度大，透明性优异等特点，具有较高的阻隔性能，在食品包装等领域具有广泛的应用。然而，尼龙的阻隔性能在所有阻隔材料中属于中等水平，在一些要求较高的特殊领域依然无法满足实际的需要。

EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）是一种高阻隔材料，具有高度结晶的链状结构，集乙烯聚合物良好的加工性和乙烯醇聚合物优异的阻隔性能于一体，随着乙烯含量的不同表现出不同的加工性能和阻隔性能。其阻隔性能仅次于铝箔，其阻气性是PVDC的十几倍，更是尼龙的100多倍。但是EVOH也有一些缺点，如在高湿度下其阻气性下降严重，同时加工比较困难，在热和应力的作用下EVOH非常容易结晶，使拉伸变得异常困难。

发明内容：

本发明的范围只受权利要求书所规定，在任何程度上都不受这一节所陈述内容的限制。

本发明的目的在于提供一种具有优异力学性能和阻隔性能且易于加工的尼龙复合膜及其制备方法。

本发明提出一种双向拉伸EVOH/尼龙复合膜，具有以下结构：第一尼龙层、第二尼龙层、EVOH层、第三尼龙层和第四尼龙层，所述各层均经过双向拉伸；其中，所述第一尼龙层和第四尼龙层由尼龙95~100%和添加剂0~5%组成，所述添加剂为开口剂、爽滑剂、抗静电剂中的一种或它们的组合；所述第二尼龙层和第三尼龙层为100%的尼龙；所述的EVOH层为100%的EVOH。

其中，所述的第一尼龙层、第二尼龙层、第三尼龙层、第四尼龙层所使用的尼龙可以是：尼龙6（PA6）、聚己二酰己二胺（PA66）、MC尼龙、RIM尼龙、聚葵二酰葵二胺（PA1010）、聚十一内酰胺（PA11）、聚十二内酰胺（PA12）、聚己二酰丁二胺（PA46）、聚葵二酰己二胺（PA610）、聚十二烷酰己二胺（PA612）、聚十二烷酰十二胺（PA1212）、聚己二酰间苯二胺（MXD6）、聚对苯二甲酰壬二胺（PA9T）、聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）中的一种或者它们的组合。优选尼龙6（PA6）。

所述EVOH的乙烯摩尔含量的范围可以是：24mol%~48mol%。其中，优选的乙烯摩尔含量为27mol%~32mol%，更优选的含量是32mol%。

所述的开口剂可以是二氧化硅，碳酸钙，滑石粉，玻璃微珠中的一种或其组合。

所述的爽滑剂可以是芥酸酰胺、硬脂酸芥酸酰胺、乙撑双油脂酸酰胺、油酸酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、有机硅油中的一种或其组合。

所述的抗静电剂可以是烷基磷酸酯二乙醇胺盐、醇醚磷酸单酯、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、（3-月桂酰胺丙基）三甲基铵硫酸甲酯盐、N，N-双（2-羟基乙基）-N-（3’-十二烷氧基-2’-羟基丙基）甲胺硫酸甲酯盐、三羟乙基甲基胺硫酸甲酯盐中的一种或其组合。

本发明所述的双向拉伸EVOH/尼龙复合膜的厚度范围为10~25μm。

其中，所述EVOH层厚度为1~5μm，优选2~3μm；

其中，所述第一尼龙层和第四尼龙层厚度可以是一致的，各自为1~2.5μm，优选2μm。

本发明所述的双向拉伸EVOH/尼龙复合膜优选至少有一个表面经过电晕处理。

本发明还提供一种双向拉伸EVOH/尼龙复合膜的制备方法，包括以下工序：

第一步，将对应于第一尼龙层、第二尼龙层、EVOH层、第三尼龙层和第四尼龙层的各层材料通过挤出机加热熔融、共挤出，使熔体在激冷辊上冷却成铸片；

第二步，铸片经过40~60℃水浴预热，再经过60~75℃的水浴进行调湿处理，结束后将铸片表面水分吹干；

第三步，对铸片进行双向拉伸；

第四步，拉伸后的薄膜经过热定型处理；

第五步，收卷产品；

其中，所述第一尼龙层和第四尼龙层由尼龙95~100%和添加剂0~5%组成，所述添加剂为开口剂、爽滑剂、抗静电剂中的一种或它们的组合，所述第二尼龙层和第三尼龙层为100%的尼龙，所述的EVOH层为100%的EVOH。

优选的，所述双向拉伸的工艺为机械式伸缩臂原理同步拉伸工艺或者线性电机同步拉伸工艺。

进一步的，当所述双向拉伸的工艺为线性电机同步拉伸工艺时，铸片可以不经过第二步工序而直接进行双向拉伸。

优选的，在所述第四步热定型处理后，给予薄膜一定程度的松弛，松弛比例为3~7%。

所述制备方法中所述的第一尼龙层、第二尼龙层、第三尼龙层、第四尼龙层所使用的尼龙可以是：尼龙6（PA6）、聚己二酰己二胺（PA66）、MC尼龙、RIM尼龙、聚葵二酰葵二胺（PA1010）、聚十一内酰胺（PA11）、聚十二内酰胺（PA12）、聚己二酰丁二胺（PA46）、聚葵二酰己二胺（PA610）、聚十二烷酰己二胺（PA612）、聚十二烷酰十二胺（PA1212）、聚己二酰间苯二胺（MXD6）、聚对苯二甲酰壬二胺（PA9T）、聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）中的一种或者它们的组合。优选尼龙6（PA6）。

所述EVOH的乙烯摩尔含量的范围可以是：24mol%~48mol%。其中，优选的乙烯摩尔含量为27mol%~32mol%。更优选的，所述EVOH的乙烯摩尔含量是32mol%

所述的开口剂可以是二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、玻璃微珠中的一种或其组合。

本发明制备方法所述的双向拉伸EVOH/尼龙复合膜的厚度范围为10~25μm。

其中，所述EVOH层厚度为1~5μm，优选2~3μm；

本发明提供的制备方法中，优选在第五步工序中对薄膜至少一个表面进行电晕处理。

本发明所提出的双向拉伸EVOH/尼龙复合膜具有优异的力学性能和阻隔性能，此复合膜在阻隔性能方面比双向拉伸尼龙薄膜更有优势，而力学性能更是未拉伸的EVOH共挤膜所无法比拟的。

本发明还同时提出一种制备双向拉伸EVOH/尼龙复合膜的方法，该方法使EVOH的双向拉伸容易实施。

附图说明：

附图1是本发明双向拉伸EVOH/尼龙复合膜的结构示意图。

具体实施方式：

以下结合附图和具体实施例来进一步详细说明，但不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。

图1为本发明双向拉伸EVOH/尼龙复合膜的五层结构示意图。如图1所示，本发明的复合膜自上而下依次为双向拉伸的第一尼龙层1、双向拉伸的第二尼龙层2、双向拉伸的EVOH层3、双向拉伸的第三尼龙层4和双向拉伸的第四尼龙层5。

其中，所述第一尼龙层和第四尼龙层由尼龙95~100%和添加剂0~5%组成，所述添加剂为开口剂、爽滑剂、抗静电剂中的一种或它们的组合；在本发明中，向两个尼龙表层加入添加剂能够在一定程度上改善薄膜的加工、使用性能，其加入量应综合考虑效果、需求及经济成本等因素，本发明中第一尼龙层和第四尼龙层中的添加剂以不超过5%为宜。所述第二尼龙层和第三尼龙层为100%的尼龙；所述的EVOH层为100%的EVOH。

所述的第一尼龙层、第二尼龙层、第三尼龙层、第四尼龙层所使用的尼龙可以是：尼龙6（PA6）、聚己二酰己二胺（PA66）、MC尼龙、RIM尼龙、聚葵二酰葵二胺（PA1010）、聚十一内酰胺（PA11）、聚十二内酰胺（PA12）、聚己二酰丁二胺（PA46）、聚葵二酰己二胺（PA610）、聚十二烷酰己二胺（PA612）、聚十二烷酰十二胺（PA1212）、聚己二酰间苯二胺（MXD6）、聚对苯二甲酰壬二胺（PA9T）、聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）中的一种或者它们的组合。其中，尼龙6（PA6）是优选的。

所述EVOH是指乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯的摩尔含量决定EVOH层的阻隔性能和加工性能。本发明的发明人发现，为更好地实现本发明的技术效果，优选的乙烯摩尔含量是：24mol%~48mol%。更优选的，乙烯的摩尔含量为27mol%~32mol%。更优选的的含量是32mol%。

所述的抗静电剂可以是烷基磷酸酯二乙醇胺盐、醇醚磷酸单酯、如硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、（3-月桂酰胺丙基）三甲基铵硫酸甲酯盐、N，N-双（2-羟基乙基）-N-（3’-十二烷氧基-2’-羟基丙基）甲胺硫酸甲酯盐、三羟乙基甲基胺硫酸甲酯盐中的一种或其组合。

本发明所述的双向拉伸EVOH/尼龙复合膜的厚度范围为10~25μm。其中，所述EVOH层厚度为1~5μm，优选2~3μm；其中，所述第一尼龙层和第四尼龙层厚度可以是一致的，各自为1~2.5μm，优选2μm。

本发明所述的双向拉伸EVOH/尼龙复合膜至少有一个表面经过电晕处理。

第一步，将对应于第一尼龙层、第二尼龙层、EVOH层、第三尼龙层和第四尼龙层的各层材料通过挤出机加热熔融，其中尼龙层的加工温度与普通BOPA加工温度相当，在240℃～260℃之间；EVOH层的加工温度设置在210℃～220℃之间，例如可以设置各区温度为210℃，215℃，220℃，215℃，215℃，215℃；通过五层模头挤出，使熔体在激冷辊上冷却成铸片。可以采用五台挤出机共挤出或者三台挤出机共挤出，优选三台挤出机共挤出：其中第一尼龙层和第四尼龙层共用一台挤出机，第二尼龙层和第三尼龙层共用一台挤出机，EVOH层使用一台挤出机。

第二步，铸片经过40~60℃水浴预热，再经过60~75℃的水浴进行调湿处理，结束后将铸片表面水分吹干。具体而言，可以将铸片经过40~60℃水浴槽一预热，再经过60～75℃的水浴槽二进行调湿处理，铸片经过水浴槽一和水浴槽二的总时间一般以1min~2min为宜。将铸片的表面水分吹干，进入下一工序，可以使用气刀进行吹干操作。

第三步，对铸片进行双向拉伸。由于EVOH非常容易结晶，所以在纵向拉伸后由于高度结晶而使后续的横向拉伸难于进行。因此，本发明优选通过同步拉伸进行操作，具体可采用机械式伸缩臂原理同步拉伸工艺或者线性电机同步拉伸工艺（LISIM）完成。拉伸过程包括预热和拉伸两个阶段，预热温度设置为80℃，拉伸温度设置为115℃。

特别的，如果采用线性电机同步拉伸工艺时，铸片可以不经过第二步工序而直接进行双向拉伸。

第四步，拉伸后的薄膜经过热定型处理，定型温度为210℃。为了使薄膜具有低的热收缩比例，优选给予其一定程度的松弛，松弛比例为3~7%。

第五步，收卷产品。此步可以使用常规的收卷机收卷产品。优选的，在此步对薄膜至少一个表面进行电晕处理。

在本制备方法中，所述的第一尼龙层至第四尼龙层所使用的尼龙，EVOH中乙烯的摩尔含量，所述开口剂、爽滑剂、抗静电剂的具体选择，所述双向拉伸EVOH/尼龙复合膜各层的厚度等参数可以通过本发明提供的产品的相应参数而加以选择确认，此处不再赘述。

以下结合实施例来进一步说明本发明的产品和制备方法。

实施例1-5

使用尼龙6（PA6）和乙烯摩尔含量24~48mol%的EVOH，采用LISIM技术并按照上述制备方法制备产品并进行相关项目的测试，具体参数和测试结果见表1。

比较例1-2

比较例1为市售15μm规格的BOPA产品。

比较例2为市售未拉伸的EVOH共挤膜，其薄膜结构为：PA(厚度为20μm)/EVOH(厚度为10μm)/tie（厚度为1μm）/PE(厚度为59μm)。

比较例1、2的相关参数和测试结果见表1。

由表1和2可知，本发明的双向拉伸EVOH/尼龙复合膜具有优异的力学性能，特别是耐撕裂力是BOPA和未拉伸EVOH共挤膜所无法比拟的，本发明的产品具有较低的雾度指标，透明性优异。同时，其阻隔性能也非常优异，相比未拉伸EVOH共挤膜，更薄的EVOH层也可达到高阻隔的性能，因此在成本上更有优势。

Claims

1.一种双向拉伸尼龙复合膜，具有以下结构：第一尼龙层、第二尼龙层、EVOH层、第三尼龙层和第四尼龙层，所述各层均经过双向拉伸；其中，所述第一尼龙层和第四尼龙层由尼龙95~100%和添加剂0~5%组成，所述添加剂为开口剂、爽滑剂、抗静电剂中的一种或它们的组合；所述第二尼龙层和第三尼龙层为100%的尼龙；所述的EVOH层为100%的EVOH，其乙烯摩尔含量的范围是：24mol%~48mol%；所述复合膜的厚度为10~25μm，其中所述EVOH层的厚度为1~5μm，所述第一尼龙层和第四尼龙层厚度一致，为1~2.5μm；所述双向拉伸尼龙复合膜的横向耐撕裂力为256~337mN，纵向耐撕裂力为269~360mN，且具有0.51~0.72CC/m².day.atm的透氧率。

2.权利要求1所述的双向拉伸尼龙复合膜，其特征在于，所述尼龙是尼龙6、聚己二酰己二胺、MC尼龙、RIM尼龙、聚葵二酰葵二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚葵二酰己二胺、聚十二烷酰己二胺、聚十二烷酰十二胺、聚己二酰间苯二胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚对苯二甲酰己二胺中的一种或者其组合。

3.权利要求2所述的双向拉伸尼龙复合膜，其特征在于，所述尼龙是尼龙6。

4.权利要求1所述的双向拉伸尼龙复合膜，其特征在于，所述EVOH的乙烯摩尔含量的范围是：27mol%~32mol%。

5.权利要求4所述的双向拉伸尼龙复合膜，其特征在于，所述EVOH的乙烯摩尔含量是32mol%。

6.权利要求1所述的双向拉伸尼龙复合膜，其特征在于，所述开口剂是二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、玻璃微珠中的一种或其组合。

7.权利要求1所述的双向拉伸尼龙复合膜，其特征在于，所述爽滑剂是芥酸酰胺、硬脂酸芥酸酰胺、乙撑双油脂酸酰胺、油酸酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、有机硅油中的一种或其组合。

8.权利要求1所述的双向拉伸尼龙复合膜，其特征在于，所述抗静电剂是烷基磷酸酯二乙醇胺盐、醇醚磷酸单酯、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、（3-月桂酰胺丙基）三甲基铵硫酸甲酯盐、N，N-双（2-羟基乙基）-N-（3’-十二烷氧基-2’-羟基丙基）甲胺硫酸甲酯盐、三羟乙基甲基胺硫酸甲酯盐中的一种或其组合。

9.权利要求1-8中任一权利要求所述的双向拉伸尼龙复合膜，其特征在于，所述EVOH层的厚度为2~3μm。

10.权利要求9所述的双向拉伸尼龙复合膜，其特征在于，所述第一尼龙层和第四尼龙层厚度均是2μm。

11.权利要求1所述的双向拉伸尼龙复合膜，其特征在于，所述复合膜至少有一个表面经过电晕处理。

12.一种双向拉伸尼龙复合膜的制备方法，包括：

第三步，对铸片进行双向拉伸；

第四步，拉伸后的薄膜经过热定型处理；

第五步，收卷产品；

其中，所述第一尼龙层和第四尼龙层由尼龙95~100%和添加剂0~5%组成，所述添加剂为开口剂、爽滑剂、抗静电剂中的一种或它们的组合，所述第二尼龙层和第三尼龙层为100%的尼龙，所述的EVOH层为100%的EVOH，其乙烯摩尔含量的范围是：24mol%~48mol%；所述复合膜的厚度为10~25μm，其中所述EVOH层的厚度为1~5μm，所述第一尼龙层和第四尼龙层厚度一致，为1~2.5μm；所述双向拉伸尼龙复合膜的横向耐撕裂力为256~337mN，纵向耐撕裂力为269~360mN，且具有0.51~0.72CC/m².day.atm的透氧率。

13.权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸的工艺为机械式伸缩臂原理同步拉伸工艺或者线性电机同步拉伸工艺。

14.权利要求13所述的制备方法，其特征在于，当所述双向拉伸的工艺为线性电机同步拉伸工艺时，铸片可以不经过第二步工序而直接进行双向拉伸。

15.权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述第四步热定型处理后，给予薄膜一定程度的松弛，松弛比例为3~7%。

16.权利要求12-15中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙是尼龙6、聚己二酰己二胺、MC尼龙、RIM尼龙、聚葵二酰葵二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚葵二酰己二胺、聚十二烷酰己二胺、聚十二烷酰十二胺、聚己二酰间苯二胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚对苯二甲酰己二胺中的一种或者其组合。

17.权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙是尼龙6。

18.权利要求12-15中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述EVOH的乙烯摩尔含量的范围是27mol%~32mol%。

19.权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述EVOH的乙烯摩尔含量是32mol%。

20.权利要求12-15中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述开口剂是二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、玻璃微珠中的一种或其组合。

21.权利要求12-15中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述爽滑剂是芥酸酰胺、硬脂酸芥酸酰胺、乙撑双油脂酸酰胺、油酸酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、有机硅油中的一种或其组合。

22.权利要求12-15中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述抗静电剂是烷基磷酸酯二乙醇胺盐、醇醚磷酸单酯、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、（3-月桂酰胺丙基）三甲基铵硫酸甲酯盐、N，N-双（2-羟基乙基）-N-（3’-十二烷氧基-2’-羟基丙基）甲胺硫酸甲酯盐、三羟乙基甲基胺硫酸甲酯盐中的一种或其组合。

23.权利要求12-15中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述EVOH层的厚度为2~3μm。

24.权利要求12-15中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述第一尼龙层和第四尼龙层厚度均是2μm。

25.权利要求12-15中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于在第五步工序中，对薄膜至少一个表面进行电晕处理。