CN103348059A - 用设置有热塑性粘合剂的织物材料增强的橡胶复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用上胶的织物材料例如纤维或薄膜增强的橡胶复合材料，特别是轮胎，所述织物材料的至少部分覆盖有可以直接通过固化（交联）粘合至不饱和橡胶基体（例如天然橡胶）的粘合剂层。本发明的特征在于所述层包含液态或固态的基于至少一种不饱和苯乙烯热塑性弹性体（TPS）和聚(对-亚苯基醚)（PPE）的粘合剂组合物或热塑性粘合剂。有利地，这样的基于不饱和TPS基和PPE的粘合剂可以替代常规的RFL型织物粘合剂。本发明还涉及这种粘合剂使织物材料粘合至不饱和橡胶（特别是不饱和二烯橡胶）的用途。此外，本发明涉及生产这种复合材料的方法。

Description

用设置有热塑性粘合剂的织物材料增强的橡胶复合材料
技术领域
本发明的领域为下述领域：橡胶复合材料、织物材料和粘合剂组合物或旨在使得这种织物材料粘合至不饱和橡胶基体（例如在橡胶成品或半成品中通常使用的那些）的“粘合剂”。
本发明更特别地涉及用织物材料增强的橡胶复合材料，所述织物材料用基于热塑性聚合物的粘合剂层上胶，本发明尤其涉及能够增强轮胎结构的上胶的织物材料。
背景技术
人们长期已知，使用包含至少一种二烯弹性体胶乳（例如天然橡胶胶乳）和热固性酚醛树脂的被称为RFL（间苯二酚-甲醛-胶乳）粘合剂的织物粘合剂，使如织物纤维或帘线的织物材料（例如由聚酰胺或聚酯制得的）粘合至不饱和橡胶基体（例如二烯橡胶基体）。
这些粘合剂具有已知的这样的缺陷：其含有作为基本物质的甲醛（或蚁醛）和间苯二酚，因为关于这类产品的欧洲规定的近期改变，需要长期从粘合剂组合物去除甲醛和间苯二酚。
由此，橡胶制品和复合材料的设计者，特别是轮胎制造商当前目标在于寻找用织物材料增强的新型粘合剂体系或新型复合材料，使其可以克服上述缺陷。
发明内容
然而，在研究过程中，申请人公司发现了一种用设置有特定的热塑型粘合剂涂层的织物材料增强的新型橡胶复合材料，使其可以实现上述目标。
因此，本发明的第一个主题涉及一种用织物材料增强的橡胶复合材料，所述织物材料的至少一部分涂布有粘合剂层，其特征在于所述层包含基于至少一种不饱和热塑性苯乙烯弹性体和聚(对-亚苯基醚)的粘合剂组合物。
意外地观察到此特定的粘合剂层使其可以确保将所述织物材料直接并有效地粘合至不饱和橡胶基体或组合物，例如通常使用于轮胎中的那些。
本发明涉及在固化前或固化后（用于最终交联或硫化）的任何橡胶复合材料（成品或半成品），特别是任何轮胎。
在本发明的轮胎中，特别地提及那些旨在安装在客运型机动车辆、SUV（“运动型多用途车”）、两轮车辆（尤其是自行车和摩托车）、航空器、或选自货车、“重型”车辆，即地铁，公共汽车，重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）、越野车辆如农业或土木工程机械和其它运输或搬运车辆的工业车辆上的轮胎。
本发明还涉及上述粘合剂组合物使织物材料粘合剂粘合至不饱和橡胶的用途。
本发明还涉及根据本发明的复合材料的制造方法，所述方法包括至少如下步骤：
-将上述起始织物材料的至少一部分与可交联橡胶组合物结合，以形成用所述织物材料增强的橡胶复合材料，所述粘合剂组合物为固态；
-通过固化交联由此形成的所述复合材料。
附图说明
根据如下描述和示例性实施方案，以及与这些实施例相关的唯一的附图，将易于理解本发明及其优点，所述附图（图1）示意地显示根据本发明的具有掺入根据本发明的复合材料和织物材料的径向胎体增强件的轮胎的径向截面。
具体实施方式
除非另外明确指出，在本说明书中显示的所有百分数（%）均为重量%。
此外，由表述在“a和b之间”表示的任何值的区间代表由大于a延伸至小于b的值的范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a延伸直至b的值的范围（即包括严格极限a和b）。
本发明的复合材料的织物材料能够通过固化（交联）直接粘合至不饱和橡胶（即，在此提醒，含有烯键式不饱和基团）基体，亦即所述复合材料的织物材料用粘合剂层至少部分地上胶或涂布，所述粘合剂层包含至少一种液态或固态的基于至少一种不饱和热塑性苯乙烯弹性体和聚(对-亚苯基醚)的粘合剂组合物，其组分将在下文详细描述。
表述“基于…的组合物”理所当然地理解为意指包含用于此组合物的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物的组合物，在制造复合材料或包括这些复合材料的成品的织物材料的各个阶段中，特别是在最终固化步骤过程中，可能的是所述组合物中的一些旨在或能够至少部分地相互反应或与它们的最接近化学环境反应。
首先再次说明，热塑性苯乙烯（缩写为TPS）弹性体为苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。它们的玻璃化转变温度（Tg）优选为负，更优选在-20℃以下，特别在-30℃以下。
这些具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构的热塑性弹性体已知地由通过弹性体软序列连接的聚苯乙烯硬序列制成，所述弹性体软序列例如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/丁烯)序列。这就是为什么已知TPS共聚物通常特征在于存在两个玻璃化转变峰，第一个（最低、优选负温）峰与TPS共聚物的弹性体序列有关，第二个（最高、正温，通常在约80℃或更高）峰与TPS共聚物的热塑性部分（苯乙烯嵌段）有关。
这些TPS弹性体通常为具有通过软链段连接的两个硬链段的三嵌段弹性体。硬和软链段可以以线性方式或者以星形或支化构型排列。这些TPS弹性体还可以为具有与软链段连接的单个硬链段的二嵌段弹性体。通常，这些链段或嵌段中的每一个包含最少大于5个，通常大于10个的基本单元（例如在苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况下为苯乙烯单元和异戊二烯单元，或在苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况下为苯乙烯单元和丁二烯单元）。当然，在此方面，它们不得与无规二烯共聚物弹性体混淆，无规二烯共聚物弹性体例如SIR橡胶（苯乙烯-异戊二烯共聚物）或SBR橡胶（苯乙烯-丁二烯共聚物），公知的是SIR橡胶和SBR橡胶不具有任何热塑性特征。
在此提醒，本发明的上下文中使用的TPS弹性体的本质特征是其为不饱和的。表述“不饱和TPS弹性体”通过定义公知理解为意指含有烯键式不饱和基团的TPS弹性体，即其含有碳-碳双键(无论共轭与否)。相反地，饱和TPS弹性体自然是不含有这种双键的TPS弹性体。
优选地，不饱和弹性体为包含作为基本单元的苯乙烯（即聚苯乙烯）嵌段和二烯（即聚二烯）嵌段，特别是异戊二烯（聚异戊二烯）或丁二烯（聚丁二烯）嵌段的共聚物。
这样的TPS弹性体特别地选自苯乙烯/丁二烯（SB）、苯乙烯/异戊二烯（SI）、苯乙烯/丁二烯/丁烯（SBB）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯（SBI）、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）嵌段共聚物和这些共聚物的共混物。
更优选地，此不饱和弹性体为三嵌段型共聚物，其选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）嵌段共聚物和这些共聚物的共混物；更特别地，其为SBS或SIS，特别是SBS。
根据另一优选的实施方案，不饱和TPS弹性体中的苯乙烯含量在10重量%和60重量%之间。在10%以下，因为热塑性性质减少而存在粘合剂更难以加工的风险，而在60%以上，织物材料对织物材料意在的不饱和橡胶（例如二烯弹性体，例如天然橡胶）的粘合可能受到不利的影响。出于所有这些理由，苯乙烯含量更优选在15重量%至55重量%的范围内。
TPS弹性体的数均分子量（用Mn表示）优选在5000和500000g/mol之间，更优选在7000和450000g/mol之间。
不饱和TPS弹性体，例如SB、SBS、SBBS、SIS或SBIS，是公知的并可市购得到，例如来自Kraton商品名为“Kraton D”(例如SB、SIS和SBS弹性体的例如产品D1116、D1118、D1155、D1161、D1163)，来自Dynasol商品名为“Calprene”(例如SBS弹性体的例如产品C405、C411、C412)，或者来自Asahi商品名为“Tuftec”(例如SBBS弹性体例如产品P1500)。
根据一个特别优选的实施方案，在本发明的上下文中所使用的不饱和TPS弹性体为官能化的TPS弹性体，其带有选自下述的官能团：环氧、羧基、酸酐或酸酯官能或基团。
还更优选地，此不饱和TPS弹性体为环氧化的弹性体，即带有一个或多个环氧基团的弹性体。环氧化的不饱和TPS弹性体，例如SBS，是公知的并可市购得到，例如来自Daicel公司商品名为“Epofriend”。
粘合剂组合物具有另一本质特征：其包含与上述TPS弹性体结合的至少一种聚(对-亚苯基醚)（或者聚(1,4-亚苯基醚)）聚合物（由缩写PPE表示）。
PPE热塑性聚合物是本领域技术人员公知的，其为在环境温度下（20℃）为固体的树脂。优选地，本文所用的PPE的玻璃化转变温度在150℃以上，更优选在180℃以上。关于其数均分子量（Mn），优选在5000和100000g/mol之间。
作为可以在本发明的复合材料中使用的PPE聚合物的非限定性例子，特别地可以提及选自如下的那些：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基-共聚-2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(1,6-二乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-硬脂氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二溴-1,4-亚苯基醚)、聚(3-溴-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)及其各自的共聚物和这些均聚物或共聚物的共混物。
根据一个特定且优选的实施方案，所用的PPE为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，有时也被称为聚苯醚（或缩写为PPO）。这样商业可获得的PPE或PPO聚合物为例如来自Asahi Kasei公司的被称为“XyronS202”的PPE或来自Sabic公司的被称为“Noryl SA120”的PPE。
根据如下的描述和示例性实施方案并取决于特定目标应用，本领域技术人员将知晓如何调节粘合剂组合物的配方。
为了最优的效果，优选PPE/不饱和TPS重量比在0.02和2.0之间，更优选在0.05和1.2之间，特别是在0.1至0.6的范围内。根据另一优选的实施方案，PPE聚合物的量以这样的方式调节：PPE的重量含量为，在TPS弹性体本身中存在的苯乙烯的重量含量的0.05倍和5倍之间，更优选在0.1倍和2倍之间。
在上述推荐的最小值以下，织物材料至橡胶的粘合可能减小，而在所示最大值以上，存在脆化粘合剂层的风险。出于所有这些理由，PPE的重量含量更优选为，在TPS弹性体中的苯乙烯的重量含量的0.2倍和1.5倍之间。TPS弹性体的苯乙烯含量是可获自生产商的公知的数据，并可以特别地通过NMR测量。
除非本申请中另外说明，以已知的方式例如通过DSC（差示扫描量热法）根据1999年的ASTM D3418标准测量TPS弹性体和PPE的Tg。
通过尺寸排阻色谱法（SEC）以已知的方式测定数均分子量（Mn）。首先以浓度为大约1g/l将样品溶解在四氢呋喃中，然后在注入前将溶液过滤通过孔隙率为0.45微米的过滤器。所使用的仪器为WATERSAlliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为90min。使用一组串联的商标名为“Styragel”的四根Waters柱（“HMW7”、“HMW6E”和两根“HT6E”）。聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为WATERS2410差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为WATERS MILLENIUM系统。计算的平均分子量是相对于用聚苯乙烯标样获得的校准曲线而言。
尽管上述两种组分（不饱和TPS和PPE）本身足以为本发明的复合材料的织物材料提供至不饱和橡胶（例如天然橡胶）的非常高的粘合性能，但可以任选地将某些常规添加剂例如着色剂、填料、增塑剂、增粘剂、抗氧化剂或其他稳定剂、交联体系或硫化体系（例如硫和促进剂）添加至前述粘合剂组合物。
在本申请中，术语“织物”或“织物材料”通过定义并以本领域技术人员所公知的方式理解为意指由金属物质以外的物质制得的任何材料（不论其是天然的或是合成的），其可以通过任何合适的转化工艺转化成丝线、纤维或薄膜。例如可以提及但不限于聚合物纺丝工艺，例如熔融纺丝、溶液纺丝或凝胶纺丝。
此织物材料可以由丝线或纤维、条带或薄膜构成，也可以由产生自丝线或纤维的纺织品构成，例如具有经纱和纬纱的织造纺织品，或具有十字纱的斜纹纺织品。
优选地，此织物材料选自薄膜、单丝（或单独的丝线）、复丝纤维、这些丝线或纤维的组合（les assemblages de tels monofilaments ou fibres）以及这些材料的混合物。更特别为单丝、复丝纤维或并合纱。
本发明中，术语“丝线”或“纤维”通常理解为意指长度远大于其横截面的任何细长元件，无论此横截面的形状为何，例如圆形、长椭圆形、长方形、正方形或甚至是扁平的，此丝线可以为直的或非直的，例如捻合的或卷曲的。其横截面的最大尺寸优选小于5mm，更优选小于3mm。
此丝线或纤维可以采用任何已知的形式。例如，它可以是大直径（例如并且优选等于或大于50μm）的单独的单丝、复丝纤维（由多个小直径（通常小于30μm）的单独的丝构成）、由数根捻合或绞合在一起的织物纤维或单丝形成的织物并合纱或帘线，或者丝线或纤维的组合、组或排，例如包括这些组合在一起（例如沿着直或弯的主方向对齐）的数种单丝、纤维、并合纱或帘线的带或条。
术语“薄膜”或“条带”通常理解为意指长度远大于其横截面的细长元件，其横截面的纵横比（宽度比厚度）大于5，优选大于10，其宽度优选至少等于3mm，更优选地至少等于5mm。
尽管织物材料的定义包括由非聚合物制得（例如由矿物质（例如玻璃）制得或由非聚合物有机物质（例如碳）制得）的材料，本发明优选用由热塑型和非热塑型的聚合物制得的材料进行。
作为非热塑型聚合物的实施例，例如提及芳纶（芳族聚酰胺）和天然纤维素和人工纤维素，例如棉或人造丝。
作为热塑型聚合物的实施例，优选提及脂族聚酰胺和聚酯。在脂族聚酰胺中，可以特别地提及聚酰胺PA-4,6、PA-6、PA-6,6、PA-11或PA-12。在聚酯中，可以提及例如PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PBN（聚萘二甲酸丁二醇酯）、PPT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）、PPN（聚萘二甲酸丙二醇酯）。
在织物材料由热塑性物质制得的情况下，优选热塑性物质的Tg为正，更优选在+20℃以上，还优选在+30℃以上。此外，此热塑性聚合物的熔化温度（由Tm表示）优选在100℃以上，更优选在150℃以上，特别地在200℃以上。
本发明的复合材料的织物材料可以根据上胶方法制备，其特征在于其包括至少一个在起始（初始）织物材料上沉积前述粘合剂组合物或粘合剂的步骤，所述粘合剂组合物或粘合剂视情况而定为固体或液体，两种基本组分即不饱和TPS弹性体和PPE可以为例如固态、熔融态或者在合适的有机溶剂中的溶液。
将粘合剂组合物沉积在初始织物材料（起始织物材料）上的步骤可以根据任何适当的方法进行，无论目标最终粘合剂层由薄涂层构成或由完全覆盖织物材料的厚层构成；粘合剂层的厚度可以取决于本发明的特定生产条件非常广泛变化。
通常厚度在0.02μm至1μm的范围内的薄涂层的沉积可以例如用熔融态的粘合剂（“热”方法）或有利地用液态的粘合剂（需要使用有机溶剂的“冷”方法）通过任何已知的涂布技术进行，所述涂布技术例如喷淋、通过浸蘸浸渍、运行通过浴或用于沉积薄或超薄粘合剂薄膜的其他等效技术，或者一种或多种的这些技术的组合。
作为更特别的例子，织物材料（例如由聚酰胺制得的并合纱）以数m/min或数十m/min的速度经过数cm或数十cm的长度，进入填充在甲苯中稀释（例如从5重量%至10重量%）的PPE和环氧化的TPS弹性体的混合物的浴，或甚至简单地在用1kg的重量挤压的两个羊毛毡之间并用所述液体混合物连续地浸泡，以如此用薄或甚至超薄的粘合剂层覆盖并合纱。
通常厚度在1μm和2mm之间的更厚的涂层的沉积可以用熔融态的粘合剂组合物进行（不需要使用有机溶剂的“热”方法），在此情况下优选通过有利地穿过挤压头的包覆起始织物材料的技术。这种包覆步骤以本领域技术人员已知的方式依次在线上进行。例如，其简单地包括使增强丝线经过加热至合适温度的挤压头中合适直径的模头。
作为更特别的例子，例如由聚酰胺制得的并合纱的织物材料沿包括两个模头的挤出-包覆生产线通过，所述两个模头为第一模头（底模或上游模头）和下游模头，两个模头都置于挤压头中。环氧化TPS和PPE的混合物在挤出机中熔化，由此覆盖以通常等于数十m/min的丝线运行速度（对于挤出泵速通常为数十g/min）经过包覆头上的并合纱。TPS和PPE的混合可以在挤压头本身中原位进行，两种组分则例如通过两个不同的进料斗引入；根据另一可能的示例性实施方案，TPS和PPE还可以以预先制造的混合物的形式使用，例如以颗粒的形式，则单一的进料斗是足够的。在离开此包覆模头时，在将收线盘传送入用于干燥的炉之前，由此涂布的织物材料可以浸入填充有冷水的槽中以冷却。
在使用有机溶剂的情况下，在液态粘合剂中两种基本组分（TPS加PPE）的总含量优选在1%至20%的范围内，更优选在2%至15%的范围内，例如在5%至10%的范围内（以液体粘合剂的重量%计）可以使用任何可以溶解TPS弹性体和PPE的有机溶剂。优选地，使用甲苯。
根据一个优选的实施方案，在上述沉积粘合剂组合物的步骤（还需去除有机溶剂）后，在由此上胶的织物材料上进行热处理步骤，例如通过使其经过通常长度为若干米的隧道式炉，所述隧道式炉例如那些在用RFL粘合剂为织物材料上胶之后通常用于热处理的。
此热处理更优选地在空气中进行，换言之，其为热氧化处理。处理温度优选在150℃和350℃之间。处理时间视情况而定从数秒至数分钟（例如在10s和10min之间），应理解处理的持续时间越短，温度越高，热处理必需不得明显地造成所用的热塑性材料重熔或甚至过度软化。
在适当情况下，根据本发明的具体操作条件，特别是根据制造的织物材料的准确性质，特别根据是否在单丝、复丝纤维、由若干纤维捻合在一起构成的并合纱或者薄膜上处理，本领域技术人员将知道如何调节上述热处理的温度和持续时间。特别地，本领域技术人员的优势在于改变处理温度和处理时间以通过逐次逼近找到对本发明的每个特定实施方案提供最好粘合结果的操作条件。
在热处理后，根据本发明的织物材料有利地例如在空气中冷却，以避免缠绕在最终收线盘上的同时可能的不合意的粘附问题。
由此上胶，随着制造的完成，织物材料可以直接地（即不需要任何额外的粘合体系）用作用于不饱和橡胶基体（例如二烯橡胶基体）的增强元件，以形成用根据本发明的织物材料增强的橡胶复合材料，例如轮胎。所述橡胶复合材料的粘合剂涂层因为不饱和TPS弹性体的存在而与硫可交联，所述粘合剂涂层能够确保织物材料至未固化态的不饱和橡胶基体的直接的粘合剂粘合。
本发明应用于其中织物材料的粘合剂涂层仍为液态（或为熔融态或为在有机溶剂中的溶液）的情况，并应用于其中粘合剂涂层为固态（或凝固的或干燥的，即脱除了有机溶剂并视情况而定进行了热处理）的情况。
本发明还应用于这种情况：其中起始织物材料用常规的RFL粘合剂后续上胶和最终上胶前，起始织物材料已经用粘合底漆预先浸蘸过，所述粘合底漆例如本领域技术人员通常用于为某些织物纤维（例如PET或芳纶纤维）预先上胶的那些。
优选地，在可直接使用的（即已完成其制造的）根据本发明的织物材料中，以起始（未上胶的）织物材料计，干燥状态的粘合剂组合物的含量在2重量%和20重量%之间，更优选在5重量%和15重量%之间。
本发明的橡胶复合材料可以根据至少包括如下步骤的方法制备：
-在第一步骤中，将起始织物材料的至少一部分与可交联橡胶组合物结合，以形成用织物材料增强的橡胶复合材料，所述起始材料的粘合剂组合物为固态；
-随后，在第二步骤中，优选在压力下，通过固化交联由此形成的复合材料。
因此，本发明应用于能够由上述方法获得的任何类型的橡胶复合材料，所述橡胶复合材料包含至少一种基体，所述基体通过基于上述粘合剂组合物的粘合剂界面粘合至织物材料，所述基体由二烯或非二烯可交联橡胶组合物制得。本发明的复合材料的橡胶优选二烯橡胶。
术语“二烯”弹性体（或橡胶，没有区别）以已知的方式理解为意指至少部分（即均聚物或共聚物）源自二烯单体（即，源自带有可共轭或可不共轭的两个碳-碳双键的单体）的弹性体。优选地，所用的二烯弹性体选自聚丁二烯（BR）、天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯-丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIR）、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物（SBIR）以及这些弹性体的混合物。一个优选实施方案包括使用“异戊二烯”弹性体，即异戊二烯均聚物或共聚物，亦即，选自天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺式-1,4型的合成聚异戊二烯。
有利地，根据本发明的织物材料可以用于增强所有类型车辆的轮胎，特别是客运车辆或例如重型车辆的工业车辆的轮胎。
举例而言，所附图1非常示意性地显示（未按特定比例绘制）通过用于客运车辆的根据本发明的轮胎的径向截面。
该轮胎1包括由胎冠增强件或带束层6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个由胎圈线5增强。胎冠2用胎面进行覆盖，在此示意图中未示出。胎体增强件7卷绕在每个胎圈4中的两根胎圈线5周围，此增强件7的向上翻边8例如放置为朝向轮胎1的外部，此处显示为安装在轮胎的轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层用例如织物的“径向”帘线增强，也就是说这些帘线几乎彼此平行设置，并由一胎圈延伸至另一胎圈，以与中间圆周平面（垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4之间的中间处，并经过胎冠增强件6的中央）形成在80°和90°之间的角度。
本发明的此轮胎1具有例如这样的本质特征：至少胎冠增强件6和/或其胎体增强件7包括根据本发明的橡胶复合材料。根据本发明的另一可能的实施方案的实施例，例如可以完全地或部分地由根据本发明的复合材料制造胎圈线5及其胎圈4。
当然，本发明涉及前述物体，即未固化态（在固化或硫化前）和经固化态（固化后）的橡胶复合材料和包含橡胶复合材料的轮胎。
本发明的示例性实施方案
试验1-根据本发明的织物材料和复合材料的制造
在此试验中，起始织物材料为织物并合纱或帘线，所述织物并合纱或帘线由聚酰胺6,6制得，包括以复丝纤维的形式每股支数或线性密度为140特克斯（即140g/m）的两股，所述两股以250转/米捻合在一起以形成通常被称为并合纱的的物质。
由以总重量计7%的环氧化SBS（来自Daicel公司的“EpofriendAT501”）加上PPE（来自Asahi Kasei公司的“Xyron S202”）和93重量%的甲苯溶剂制备粘合剂，所有物质经受24小时的搅拌。PPE/不饱和TPS重量比等于约0.4，PPE含量为SBS弹性体中的苯乙烯重量含量（即SBS弹性体中40重量%的苯乙烯）的约一倍。
通过涂布上胶的步骤随后通过使上述织物增强件在真空（抽吸）下在500g张力下且不与任何滑轮接触的情况下以5m/min的运行速度经过进入粘合剂的槽来进行。离开此浸渍浴时，由此浸渍的织物帘线经过用于排空溶剂的设备，所述设备由2m长玻璃管构成，在所述玻璃管中在抽吸下逆流的空气流动用于干燥。
接着，由此涂布并干燥的织物帘线通过传送入温度为约290℃的隧道式炉约50s来经受最终热处理。为了确定上述试验中热处理的最佳操作条件，预先检测4个处理时间（10s、20s、50s和100s）的200℃至350℃的温度范围。
最终获得根据本发明的上胶的织物帘线，其粘合剂涂层（干燥状态下）的含量占每1000g初始（未上胶的）织物材料的约100g。此根据本发明的上胶的织物帘线即可使用，亦即能够直接粘合至可交联橡胶组合物（例如二烯橡胶组合物），如下段所解释的。
试验2-粘合测试
随后，在橡胶和如上制造的织物帘线之间的粘合的品质通过这样的测试来评估：测量从硫化的橡胶组合物（也称为硫化橡胶）拔出根据或不根据本发明的织物帘线的段所需的力。此橡胶组合物为用于压延织物轮胎胎体增强层的基于天然橡胶、炭黑和标准添加剂的常规的组合物。
硫化橡胶为橡胶块，所述橡胶块由两个尺寸为200mm x4.5mm、厚度为3.5mm的片构成，所述片在固化前相互紧靠（则所得块的厚度为7mm）。在此块的生产过程中，将织物帘线（总共15段）限制在两个未固化态的橡胶片之间，相互距离相等且每根帘线的一端在这些片的任何一侧上伸出的量足以用于随后的拉伸测试。随后将含有帘线的块置于合适的模具中，随后在压力下固化。由本领域技术人员自行决定的固化温度和固化时间适应于预期的测试条件。例如，在此情况下，块在160℃、16巴的压力下固化15分钟。
在固化后，将由此由经硫化的块和15段帘线构成的样品置于合适的拉伸测试机器的钳口之间，从而在给定的牵拉速度和给定的温度下（例如在此情况下，以50mm/min，20℃或100℃）将每段单独地从橡胶拉出。通过测量将增强件拉出样品的拉出力（由Fmax表示）表征粘合水平（此为15个拉伸测试的平均）。
观察到，在本发明的复合材料（此处由硫化的块构成）中，织物帘线具有特别高且意想不到的拉出力Fmax，因为其相比于在对照复合材料上测量的对比拉出力在20℃下增长约45%，在100℃下增长约20%，所述对照复合材料使用除了用常规RFL粘合剂上胶之外完全相同的织物帘线增强。
总之，因为其织物材料设置有特定的粘合剂涂层，并且因为所得至橡胶的非常高的粘合水平，本发明的橡胶复合材料构成了现有技术的复合材料特别有用的替代品，现有技术的复合材料使用以已知方式用RFL粘合剂上胶的织物材料增强。

Claims (23)

1.一种用织物材料增强的橡胶复合材料，所述织物材料的至少一部分涂布有粘合剂层，其特征在于所述层包含基于至少一种不饱和热塑性苯乙烯（缩写为TPS）弹性体和聚(对-亚苯基醚)（缩写为PPE）的粘合剂组合物。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述不饱和TPS弹性体的玻璃化转变温度为负，优选在-20℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述不饱和TPS弹性体为包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述不饱和TPS弹性体的苯乙烯含量在10重量%和60重量%之间，优选在15重量%至55重量%的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中所述不饱和TPS弹性体的所述二烯嵌段为异戊二烯或丁二烯嵌段。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中所述不饱和TPS弹性体选自苯乙烯/丁二烯（SB）、苯乙烯/异戊二烯（SI）、苯乙烯/丁二烯/丁烯（SBB）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯（SBI）、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）嵌段共聚物和这些共聚物的共混物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中所述不饱和TPS弹性体带有选自环氧基团、羧基基团、酸酐基团或酸酯基团的官能团。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中所述不饱和TPS弹性体为环氧化的TPS弹性体。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的复合材料，其中所述不饱和TPS弹性体为SBS或SIS共聚物，优选SBS共聚物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料，其中所述PPE的玻璃化转变温度在150℃以上，优选在180℃以上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的复合材料，其中所述PPE为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的复合材料，其中所述PPE/不饱和TPS重量比在0.02和2.0之间，优选在0.05和1.2之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的复合材料，其中所述PPE的重量含量为，在所述不饱和TPS弹性体中存在的苯乙烯的重量含量的0.05至5倍之间，优选在0.2至2倍之间。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的复合材料，其中所述织物材料选自薄膜、单丝、复丝纤维、这些单丝或纤维的组合、以及这些材料的混合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的复合材料，其中所述织物材料的物质为热塑性聚合物。
16.根据权利要求15所述的复合材料，其中所述热塑性聚合物为脂族聚酰胺或聚酯。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的复合材料，其中所述橡胶为二烯橡胶。
18.构成的轮胎的根据权利要求1至17中任一项所述的复合材料。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的橡胶复合材料的制造方法，其包括至少如下步骤：
-将如权利要求1至16中任一项所定义的起始织物材料的至少一部分与可交联的橡胶组合物结合，以形成用所述织物材料增强的橡胶复合材料，所述粘合剂组合物为固态；
-通过固化交联由此形成的所述复合材料。
20.根据权利要求19所述的复合材料的制造方法，其特征在于设置有固态的粘合剂组合物的所述起始织物材料预先经受热处理步骤。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述热处理在空气中在150℃和350℃之间的温度下进行。
22.如权利要求1至13中任一项所定义的粘合剂组合物使织物材料粘合剂粘合至不饱和橡胶的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，所述不饱和橡胶为二烯橡胶。
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