JP2014506942A - 熱可塑性接着剤を備えた織物材料で補強されたゴム複合体 - Google Patents

熱可塑性接着剤を備えた織物材料で補強されたゴム複合体 Download PDF

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Abstract

【課題】不飽和ゴムマトリックス、例えば天然ゴムにキュアリング(架橋)によって直接結合し得る、少なくとも一部分が接着剤層で被覆されているサイズ処理された織物材料、例えば繊維又はフィルムで補強されたゴム複合体、特にタイヤを提供する。
【解決手段】前記層が、少なくとも1つの不飽和熱可塑性スチレンエラストマー(TPS)及びポリ(p-フェニレンエーテル)(PPE)をベースとする、液体または固体状態の接着剤組成物又は熱可塑性接着剤を含むことを特徴とする。有利には、不飽和TPS及びPPEをベースとするそのような接着剤は、従来のRFLタイプの織物接着剤を置き換え得る。また、織物材料を不飽和ゴム、特に不飽和ジエンゴムに結合させるためのそのような接着剤の使用に関する。更に、そのような複合体の製造方法に関する。
【選択図】図１

Description

本発明の分野は、ゴム複合体、織物材料及びそのような織物材料をゴム完成品又は半製品において一般に用いられるような不飽和ゴムマトリックスに付着させることを意図した接着剤組成物又は「接着剤」の分野である。
本発明は、より詳しくは、熱可塑性ポリマーをベースとする接着剤層でサイズ処理された織物材料で補強されたゴム複合体、特にタイヤ構造を補強することのできるサイズ処理された織物材料に関する。
少なくとも1つのジエンエラストマーラテックス、例えば天然ゴムラテックス、及び熱硬化性フェノール樹脂を含むRFL(レソルシノール-ホルムアルデヒド-ラテックス)接着剤として知られる織物接着剤を用いて、例えばポリアミド又はポリエステルでできている、織物繊維又はコードのような織物材料をジエンゴムマトリックスのような不飽和ゴムマトリックスに付着させることは非常に長い間知られている。
これらの接着剤は、ベース物質としてホルムアルデヒド(又はメタナール)、更にこのタイプの製品に関して欧州規制の変更が最近あったために接着剤組成物から長期にわたって排除することが望ましいレゾルシノールを含有するという欠点が知られている。
従って、ゴム製品及び複合体の設計者、特にタイヤ製造業者は、現在、前述の欠点を克服することを可能にする新規な接着剤系又は織物材料で補強された新規な複合体を見出すという目的をもっている。
しかしながら、その研究の間に、出願人は、上記の目的を満たすことを可能にする、熱可塑性タイプの特定の接着コーティングを備えた織物材料で補強された新規なゴム複合体を発見した。
結果として、本発明の第1の主題は、少なくとも一部分が接着剤層で被覆されている織物材料で補強されたゴム複合体であって、前記層が、少なくとも1つの不飽和熱可塑性スチレンエラストマー及びポリ(p-フェニレンエーテル)をベースとする接着剤組成物を含むことを特徴とする、前記ゴム複合体に関する。
予想外に、この特定の接着剤層が不飽和ゴムマトリックス又はタイヤに一般に用いられているような組成物に対して織物材料の直接且つ有効な接着を確実にすることを可能にしたことが認められた。
本発明は、(最終の架橋又は加硫のための)キュアリング(硬化)前後の任意のゴム複合体(完成品又は半製品)、特に任意のタイヤに関する。
本発明のタイヤの中で、特に、旅客輸送タイプの自動車、SUV(「スポーツ用多目的車」)、二輪車(特に自転車及びオートバイ)、航空機、又はバン、「大型」車−即ち地下鉄、バス、道路運送車両(トラック、トラクター、トレーラー)、路上外走行車、例えば農業又は土木機械−及び他の運搬用又は取扱用車両より選ばれた産業車両に装着されることを意図したものが挙げられる。
本発明は、また、不飽和ゴムに対する織物材料の接着剤結合のための上で定義した接着剤組成物の使用に関する。
本発明は、また、本発明の複合体を製造する方法であって、少なくとも以下の工程:
- 接着剤組成物が固体状態にある上で定義した出発織物材料の少なくとも一部分と架橋性ゴム組成物とを組み合わせて、織物材料で補強されたゴム複合体を形成する工程;
- このようにして形成された複合体をキュアリングによって架橋する工程
を含む、前記方法に関する。
本発明及びその利点は、以下の説明及び例示的実施態様を考慮して、更に半径方向断面図で本発明の複合織物材料を組み入れている本発明のラジアルカーカス補強部を有するタイヤを概略的に示すこれらの実施例に関する唯一の図面を考慮して容易に理解されるであろう。
乗用車用の本発明のタイヤによる半径方向の断面を概略的に示す(一定の比率で描かれていない)図である。
本説明において、特に明確に断らない限り、示されるパーセント(%)は全て質量%である。
更にまた、語句「aとbの間」が示す値の任意の間隔はaよりも大きい値からbよりも小さい値までの範囲を表す(即ち、aとbの限度を除く)が、語句「aからbまで」はa値からb値までの範囲を意味する(即ち、厳密な限度aとbを含む)。
本発明の複合体の織物材料は、不飽和ゴム(即ち、確認として、エチレン系不飽和基を含有する)マトリックスにキュアリング(架橋)によって直接付着させることができる。即ち、本発明の複合体の織物材料は、少なくとも1つの不飽和熱可塑性スチレンエラストマー及びポリ(p-フェニレンエーテル)をベースとする液体または固体状態の少なくとも1つの接着剤組成物を含む接着剤層で少なくとも部分的にサイズ処理又は被覆される。これらの成分は以下で詳述される。
語句「をベースとする組成物」は、勿論、この組成物のために用いられる種々のベース成分の混合物及び/又はその場(in situ)反応生成物を含む組成物を意味すると理解されなければならず、複合体又はそのような複合体を含む完成品の織物材料の製造の種々の段階で、特に最終キュアリング工程で、少なくとも部分的に、ベース成分の一部が相互に又はその直接化学周囲物と反応することを意図すること又は反応することのできることが可能である。
最初に、熱可塑性スチレン(TPSと略記される)エラストマーがスチレンベースのブロックコポリマーの形態の熱可塑性エラストマーであることが思い出される。そのガラス転移温度(Tg)は、好ましくはマイナスであり、より好ましくは−20℃よりも低く、特に−30℃よりも低い。
熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間構造を有するこれらの熱可塑性エラストマーは、知られているように、エラストマーソフト配列、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリ(エチレン/ブチレン)配列が結合したポリスチレンハード配列から調製される。このことは、知られているように、TPSコポリマーが、一般的に、2つのガラス転移ピーク、TPSコポリマーのエラストマー配列に関する第1の(最も低い、好ましくはマイナスの温度)ピークとTPSコポリマーの熱可塑性部分(スチレンブロック)に関する第2の(最も高い、プラスの温度、典型的には約80℃以上)ピークの存在に特徴を有する理由である。
これらのTPSエラストマーは、しばしば、ソフトセグメントが結合した2つのハードセグメントを有するトリブロックエラストマーである。ハードセグメントとソフトセグメントは、線状型で、又は星型又は枝分れ構成で配置され得る。これらのTPSエラストマーは、また、ソフトセグメントに結合した単一のハードセグメントを有するジブロックエラストマーであり得る。典型的には、これらのセグメント又はブロックの各々は、5よりも大きい、一般的には10よりも大きい基本単位(例えばスチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマーの場合にはスチレン単位とイソプレン単位又はスチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマーの場合にはスチレン単位とブタジエン単位)の最小限を含有する。勿論、その点では、よく知られているように、熱可塑性特性を有しない統計的ジエンコポリマーエラストマー、例えば、SIRゴム(スチレン-イソプレンコポリマー)又はSBRゴム(スチレン-ブタジエンコポリマー)と混同してはならない。
確認として、本発明の関連において用いられるTPSエラストマーの本質的特徴は、それが不飽和であるという事実である。語句「不飽和TPSエラストマー」は、定義上、よく知られているように、エチレン系不飽和基を含有するTPSエラストマーを意味すると理解される。即ち、不飽和TPSエラストマーは炭素-炭素二重結合(共役されていてもいなくても)を含有する。逆にいえば、飽和TPSエラストマーは、勿論、そのような二重結合を含有しないTPSエラストマーである。
好ましくは、不飽和エラストマーは、基本単位として、スチレン(即ちポリスチレン)ブロック及びジエン(即ちポリジエン)ブロック、特にイソプレン(ポリイソプレン)又はブタジエン(ポリブタジエン)ブロックを含有するコポリマーである。
そのようなTPSエラストマーは、特に、スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)のブロックコポリマー及びこれらのコポリマーのブレンドからなる群より選ばれる。
より好ましくは、この不飽和エラストマーは、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)のブロックコポリマー及びこれらのコポリマーのブレンドからなる群より選ばれるトリブロックタイプのコポリマーであり; より詳しくは、この不飽和エラストマーは、SBS又はSIS、特にSBSである。
他の好ましい実施態様によれば、不飽和TPSエラストマーのスチレン含量は、10質量%と60質量%の間にある。10%よりも少ないと、減少する熱可塑性の性質のために接着剤のより困難な処理のリスクがあるが、60%よりも多いと、織物材料が意図する不飽和ゴム(例えば天然ゴムのようなジエンエラストマー)に対する織物材料の接着が悪影響を受けることがあり得る。これらのすべての理由により、スチレン含量は、より好ましくは15質量%から55質量%までの範囲にある。
TPSエラストマーの数平均分子量(Mnで示される)は、好ましくは5000と500 000 g/モルの間、より好ましくは7000と450 000 g/モルの間にある。
不飽和TPSエラストマー、例えばSB、SBS、SBBS、SIS又はSBISは、よく知られており、例えば名称「Kraton D」(例えばSB、SIS及びSBSエラストマーの例として製品D1116、D1118、D1155、D1161、D1163)でKratonから、名称「Calprene」(例えばSBSエラストマーの例として製品C405、C411、C412)でDynasolから或いは名称「Tuftec」(例えばSBBSエラストマーの例として製品P1500)でAsahiから市販されている。
特に好ましい一実施態様によれば、本発明に関連して用いられる不飽和TPSエラストマーは、エポキシド、カルボキシル及び酸無水物又はエステルの官能基又は基より選ばれた官能基を持った官能基化されたTPSエラストマーである。
より好ましくは、この不飽和TPSエラストマーは、エポキシ化エラストマー、即ち、1つ以上のエポキシド基を持ったエラストマーである。エポキシ化不飽和TPSエラストマー、例えばSBSが知られており、例えば名称「Epofriend」でDaicel社から市販されている。
接着剤組成物は、上記のTPSエラストマーと組み合わせて、少なくとも1つのポリ(p-フェニレンエーテル)(又はポリ(1,4-フェニレンエーテル))ポリマー(略号「PPE」で示される)を含む他の本質的特徴を有する。
PPE熱可塑性ポリマーは当業者によく知られており、周囲温度(20℃)において固体である樹脂である。ここで用いられるPPEは、好ましくは150℃よりも高い、より好ましくは180℃よりも高いガラス転移温度を有する。その数平均分子量(Mn)に関しては、好ましくは5000と100 000 g/モルの間にある。
本発明の複合体に使用し得るPPEポリマーの限定されない例として、特に、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジメチル-コ-2,3,6-トリメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ-(2,3,6-トリメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ-(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジラウリル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジメトキシ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(1,6-ジエトキシ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メトキシ-6-エトキシ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-エチル-6-ステアリルオキシ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-エトキシ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-クロロ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジブロモ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(3-ブロモ-2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、これらのそれぞれのコポリマー及びこれらのホモポリマー又はコポリマーのブレンドからなる群より選ばれるものを挙げることができる。
具体的な及び好ましい一実施態様によれば、用いられるPPEは、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテルであり、しばしば、ポリフェニレンオキシド(又は略してPPO)として知られる。そのような市販のPPE又はPPOポリマーは、例えば、Asahi Kasei社から「Xyron S202」と呼ばれているPPE又はSabic社から「Noryl SA120」と呼ばれているPPEである。
当業者は、標的にされる特定用途に応じて、以下の説明及び例示的実施態様を考慮して接着剤組成物の配合をどのように調整するかを知っている。
最適有効性のためのPPE/不飽和TPS質量比は、好ましくは0.02と2.0の間、より好ましくは0.05と1.2の間、特に0.1から0.6までの範囲にある。他の好ましい実施態様によれば、PPEポリマーの量はPPEの質量含量が、TPSエラストマー自体に存在するスチレンの質量含量の0.05倍と5倍の間、より好ましくは0.1倍と2倍の間にあるような方法で調整される。
上で推奨された最小限よりも少ないと、ゴムに対する織物材料の接着が減少することになり、指示された最大限よりも多いと、接着剤層を脆化するリスクがある。これらのすべての理由により、PPEの質量含量は、TPSエラストマーのスチレンの質量含量のより好ましくは0.2倍と1.5倍の間にある。TPSエラストマーのスチレン含量は、製造業者から入手可能であり、また、特にNMRによって測定され得るよく知られているデータである。
TPSエラストマー及びPPEのTgは、DSC(示差走査熱量測定)によって、例えば、本出願において特に明確に断らない限り、1999年のASTM D3418規格に従って知られているようにして測定される。
数平均分子量(Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィ(SEC)によって知られているようにして定量される。最初に試料を約1g/リットルの濃度でテトラヒドロフランに溶解し、次にその溶液を0.45μmの多孔性を有するフィルタによってろ過した後に注入する。用いられる装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、システムの温度は35℃であり、分析時間は90分である。「Styragel」商品名(「HMW7」、「HMW6E」及び2つの「HT6E」)を有する一組の連続した4つのWatersカラムが用いられる。ポリマー試料の溶液の注入容積は、100μlである。検出器はWATERS 2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータを処理するためのその関連ソフトウェアはWATERS MILLENIUMシステムである。計算された平均分子量は、ポリスチレン標準によって得られた較正曲線に相対する。
上記の2つの成分(不飽和TPS及びPPE)がそれらだけで本発明の複合体の織物材料に天然ゴムのような不飽和ゴムに対する接着の非常に高い特性を与えるのに十分であるが、必要により、着色剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤又は他の安定剤のようなある種の慣用の添加剤、硫黄及び促進剤のような架橋系又は加硫系が以前に記載された接着剤組成物に添加されてもよい。
本出願において、用語「織物」又は「織物材料」は、定義上、当業者によく知られているようにして、それが天然にしても合成にしても、任意の適切な変換プロセスによってスレッド、繊維又はフィルムに変換することができる金属物質以外の物質でできている任意の材料を意味すると理解される。例えば、以下の例に限定することなく、ポリマースピニングプロセス、例えばメルトスピニング、溶液スピニング又はゲルスピニングを挙げることができる。
この織物材料は、スレッド又は繊維、リボン又はフィルム、又はスレッド又は繊維から、例えばワープスレッドとウエフトスレッドで織られた布から、或いはスレッドを交差させたあや織りから作った布からなってもよい。
好ましくは、この織物材料は、フィルム、モノフィラメント(又は個々のスレッド)、マルチフィラメント繊維、そのようなスレッド又は繊維のアセンブリ及びそのような材料の混合物からなる群より選ばれる。この織物材料は、より詳しくは、モノフィラメント、マルチフィラメント繊維又は合撚糸である。
用語「スレッド」又は「繊維」は、一般に、この断面の形状が、例えば円形、長円形、矩形、正方形、又は平坦でさえあっても、その断面に対してかなりの長さの任意の延びた要素を意味すると理解され、このスレッドがまっすぐなこと又はまっすぐでないこと、例えば撚り合されているか又は波形であることが可能である。その断面で最も大きい寸法は、好ましくは5mm未満、より好ましくは3mm未満である。
このスレッド又は繊維は、既知の任意の形をとることができる。例えば、直径の大きい(例えば、好ましくは50μm以上)の個別のモノフィラメント、マルチフィラメント繊維(直径の小さい、典型的には30μm未満の複数の個別のフィラメントからなる)、一緒に撚り合された又はケーブル被覆されたいくつかの織物繊維から形成された織物合撚糸、或いはアセンブリ、グループ又は列のスレッド又は繊維、例えば、まっすぐでもまっすぐでなくても、例えば主方向に沿って整列した、これらのモノフィラメント、繊維、合撚糸又は一緒にグループ化されたコードのいくつかを含むバンド又はストリップであり得る。
用語「フィルム」又は「リボン」は、一般に、その断面に相対してかなりの長さの細長い要素を意味すると理解され、その断面は5よりも大きい、好ましくは10よりも大きいアスペクト比(厚さに対する幅)を有し、その幅は、好ましくは少なくとも3mmに等しく、より好ましくは少なくとも5mmに等しい。
非ポリマー物質でできている材料(例えば、ガラスのような無機物質でできているか又は炭素のような非ポリマー有機物質でできる)が織物材料の定義に含まれるが、本発明は、好ましくは、熱可塑性及び非熱可塑性双方のタイプのポリマー物質でできている材料によって行われる。
非熱可塑性タイプのポリマー物質の例として、例えば、アラミド(芳香族ポリアミド)及び天然及び人工のセルロース、例えばコットン又はレーヨンが挙げられる。
熱可塑性タイプのポリマー物質の例として、好ましくは、脂肪族ポリアミド及びポリエステルが挙げられる。脂肪族ポリアミドの中で、特にポリアミドPA-4,6、PA-6、PA-6,6、PA-11又はPA-12を挙げることができる。ポリエステルの中で、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PBN(ポリブチレンナフタレート)、PPT(ポリプロピレンテレフタレート)及びPPN(ポリプロピレンナフタレート)を挙げることができる。
熱可塑性物質でできている織物材料の場合、熱可塑性物質は、好ましくはプラスである、より好ましくは＋20℃よりも高い、より好ましくは＋30℃よりも高いTgを有する。更に、この熱可塑性ポリマーの溶融温度(Tmで示される)は、好ましくは100℃よりも高い、より好ましくは150℃よりも高い、特に200℃よりも高い。
本発明の複合体の織物材料は、出発する(最初の)織物材料上に、場合によっては固体又は液体であり、2つのベース成分、即ち、不飽和TPSエラストマーとPPEが、例えば、固体状態、溶融状態或いは適切な有機溶媒中の溶液であることが可能である、上記した接着剤組成物又は接着剤を付着させる少なくとも一工程を含むことを特徴とするサイジングプロセスに従って調製され得る。
最初の織物材料(開始織物材料)上に接着剤組成物を付着させる工程は、標的にされた最終接着剤層が薄いコーティングからなるにしても織物材料を完全に覆う厚い層からなるにしても、任意の適切な方法に従って行われ得る; 接着剤層の厚さは、本発明の特定の製造条件に応じて、非常に広く変動させることができる。
典型的には0.02μmから1μmまでの範囲内の厚さを有する、薄いコーティングの付着は、例えば、溶融状態(「ホット」プロセス)又は有利には液体状態(「コールド」プロセスは有機溶媒の使用を必要とする)の接着剤で、既知の任意のコーティング技術、例えば噴霧、浸漬による含浸、薄い又は極薄の接着剤膜を析出させるための槽又は他の等価な技術を試すこと、或いはこれらの技術の1つ以上の組み合わせによって行われ得る。
より具体的な例として、織物材料、例えばポリアミドでできている合撚糸は、数m/分又は数十m/分の速度で及び数cm又は数十cmの長さにわたって、トルエン中で(例えば5質量%から10質量%まで)希釈されたPPE及びエポキシ化TPSエラストマーの混合物で充填された槽に、又は簡単に1kgの質量で押圧された2つのウールフェルトの間にさえ送り、連続して前記液体混合物で浸漬されて、合撚糸を薄い又は極薄の接着剤層で合撚糸を被覆する。
典型的には厚さが1μmと2mmの間のより厚いコーティングの付着は、溶融状態(有機溶媒の使用を必要としない「ホット」プロセス)の接着剤組成物で、好ましくはこの場合には出発織物材料をシーズ処理(sheathing)する技術によって、有利には押出ヘッドを通過させることによって行われ得る。そのようなシーズ(被覆)処理は、連続して一列に並んで当業者に知られている方法で行われる。例えば、簡単には、補強用スレッドを適切な温度に加熱した押出ヘッドにおいて適切な直径のダイを通過させることからなる。
より具体的な例として、織物材料、例えばポリアミドでできている合撚糸は、2つのダイ、第1のダイ(カウンターダイ又は上流ダイ)及び下流ダイを備え、いずれのダイも押出ヘッドに配置されている押出し-シーズ処理ラインに沿って送る。従って、押出機内で融解したエポキシ化TPSとPPEの混合物は、典型的には数十g/分の押出ポンプ速度に対して典型的には数十m/分に等しいスレッド処理速度で、シーズ処理ヘッドを通過するときに合撚糸を被覆する。TPSとPPEの混合は、押出ヘッド自体においてその場で行われ、その場合2つの成分が、例えば2つの異なる供給ホッパーを介して導入され; 他の考えられる例示的実施態様によれば、TPSとPPEが、前に製造された混合物の形態で、例えば顆粒の形態で用いられてもよく、その場合単一の供給ホッパーで充分である。このシーズ処理ダイを出るときに、被覆された織物材料は、冷却のために冷水で充填されたタンクに浸漬されてもよく、その後巻取りリールが乾燥のために炉に移される。
有機溶媒が用いられる場合には、2つのベース成分(TPSとPPE)の全含量は、液体状態の接着剤において、好ましくは1%から20%まで、より好ましくは2%から15%まで、例えば5%から10%までの範囲にある(液体接着剤の質量%)。TPSエラストマー及びPPEを溶解することのできる任意の有機溶媒を使用し得る。好ましくは、トルエンが用いられる。
好ましい一実施態様によれば、接着剤組成物を付着させ、必要な場合有機溶媒を除去する上記工程後に、熱処理工程が、このようにしてサイズ処理された織物材料について、典型的には長さが数メートルのトンネル炉、例えば織物材料をRFL接着剤でサイズ処理した後に熱処理に一般に用いられるものを通過させることによって行われる。
この熱処理は、より好ましくは、空気中で行われ、言い換えれば熱酸化処理である。処理温度は、好ましくは150℃と350℃の間にある。処理時間は、場合によっては数秒から数分まで(例えば10秒と10分の間)であり、処理時間が短くなるほど温度が高くなること、また、熱処理によって必ずしも明らかに用いられる熱可塑性材料が再融解又は過度に軟化さえもしなければならないというわけではないことが理解される。
適切な場合には、当業者は、本発明の具体的な操作条件に従って、特に製造される織物材料の正確な種類に従って、特に処理がモノフィラメント、マルチフィラメント、一緒に撚り合わせたいくつかの繊維からなる合撚糸、又はフィルム上であるかに従って上記の熱処理の温度及び時間をどのように調整するかを知っている。特に、当業者は、逐次比較によって、本発明の各々の具体的な実施態様に対して最良の接着結果を与える動作条件を見つけるように処理温度と処理時間を変動させるという利点をもつであろう。
熱処理の後、本発明の織物材料は、有利には、それが最終の巻取リール上に巻付けられつつ可能な望ましくない粘着問題を回避するように、例えば空気中で冷却される。
このようにしてサイズ処理され、製造が完了した織物材料は、本発明に従って織物材料で補強されたゴム複合体、例えばタイヤを形成するために、直接、即ち、ジエンゴムマトリックスのような不飽和ゴムマトリックスのための補強要素として追加の接着剤系を必要とせずに使用し得る。不飽和TPSエラストマーの存在のために硫黄で架橋可能なその接着剤コーティングは、キュアされていない状態の不飽和ゴムマトリックスに織物材料の直接接着材結合を確実にすることができる。
本発明は、織物材料の接着剤コーティングがなお液体状態(溶融状態で又は有機溶媒中の溶液)である場合、また、この接着剤コーティングが固体状態である場合(凝固された又は乾燥された、即ち、有機溶媒を除去し、適切な場合には熱処理した)にあてはまる。
本発明は、また、開始する織物材料がある種の織物繊維(例えばPET又はアラミド繊維)の予備サイジングに当業者が一般に用いるような接着剤プライマーで予備浸漬した後、引き続いて最終のサイジングが通例のRFL接着剤で処理された場合にあてはまる。
好ましくは、すぐに使える、即ち、製造が完了している本発明の織物材料において、乾燥状態の接着剤組成物の含量は、出発する(サイズ処理されていない)織物材料に対して2%と20%の間、より好ましくは5質量%と15質量%の間を表す。
本発明のゴム複合体は、少なくとも以下の工程を含む方法に従って調製され得る:
- 第1の工程で、その場合にその接着剤組成物が固体状態である出発織物材料の少なくとも一部分と、架橋性ゴム組成物とを組み合わせて、織物材料で補強されたゴム複合体を形成する工程;
- 次に、第2の工程で、このようにして形成された複合体をキュアリングによって、好ましくは圧力下で架橋する工程。
それ故、本発明は、上記の接着剤組成物をベースにした接着界面相によって織物材料に結合した、ジエン又は非ジエン架橋性ゴム組成物でできている少なくとも1つのマトリックスを含む、上記の方法によって得られることのできる任意のタイプのゴム複合体にあてはまる。本発明の複合体のゴムは、好ましくはジエンゴムである。
「ジエン」エラストマー(又は区別せずにゴム)は、知られているように、ジエンモノマーから、即ち、共役してもしなくてもよい2つの炭素-炭素二重結合を持ったモノマーから少なくとも部分的に(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)得られるエラストマーを意味すると理解される。用いられるジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエン-スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン-ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン-スチレンコポリマー(SIR)、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー(SBIR)及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる。好ましい一実施態様は、「イソプレン」エラストマー、即ち、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、種々のイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれるジエンエラストマーを用いることからなる。イソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴム又はcis-1,4タイプの合成ポリイソプレンである。
有利には、本発明の織物材料は、全てのタイプの車両、特に乗用車又は大型車のような産業車両用のタイヤを補強するために使用し得る。
一例として、本明細書に添付された図1は、乗用車用の本発明のタイヤによる半径方向の断面を概略的に示す(一定の比率で描かれていない)図である。
このタイヤ1は、クラウン補強部又はベルト6、2つのサイドウォール3及び2つのビード4によって補強されたクラウン2を含み、これらのビード4の各々は、ビードワイヤ5で補強されている。クラウン2の上にこの概略図には図示されていないトレッドが載っている。カーカス補強部7は、各ビード4における2つのビードワイヤ5の周りに巻付けられ、この補強部7の上向き部8が、例えばタイヤ1の外側に向かって横たわり、ここではそのリム9上に取り付けられて示されている。カーカス補強部7は、それ自体で知られているように、「ラジアル」で補強された少なくとも1つのプライ、例えば織物、コードで補強された少なくとも1つのプライから構成されている。即ち、これらのコードは実際に相互に平行に位置決めされ、円周中央平面(2つのビード4の間の中間に位置し且つクラウン補強部6の中央を通るタイヤの回転の軸に対して垂直な平面)と80°と90°の間の角度をなすように一方のビードからもう一方のビードまで伸びている。
本発明のこのタイヤ1は、例えば、クラウン補強部(6)又はそのカーカス補強部(7)の少なくとも1つが本発明の複合補強材を含む本質的特徴を有する。本発明の他の可能な実施態様によれば、その実施態様は、例えば、本発明の複合体から完全に又は部分的に作られ得るビードワイヤ(5)及びそのビード(4)である。
勿論、本発明は、以前に記載されている対象物、即ち、キュアされていない状態(キュアリング又は加硫前)とキュアされた状態(キュアリング後)双方のゴム複合体及びそれを含むタイヤに関する。
本発明の例示的実施態様
試験1 - 本発明の織物材料及び複合体の製造
この試験において、出発織物材料は各々が140テックス(即ち140g/m)のカウント又は線密度カウントを有するマルチフィラメント繊維の形の2つのストランドからなるポリアミド6,6からできている織物合撚糸又はコードであり、2つのストランドが合撚糸と通例呼ばれるものを形成するために250回転/メートルで一緒に撚り合わせたものとした。
接着剤は、合計7質量%のエポキシ化SBS(Daicel社製の「Epofriend AT501」)とPPE(Asahi Kasei社製の「Xyron S202」)、及び93質量%のトルエン溶媒から調製され、すべてが24時間撹拌されたものとした。PPE/不飽和TPS質量比は約0.4に等しく、PPE含量がSBSエラストマーにおいてスチレンの質量含量の約1倍を表した(即ちSBSエラストマーにおいて40質量%のスチレン)。
次に、上記の織物補強材を接着剤タンクに減圧下(吸引)で、5メートル/分の処理速度で、500gの張力下に及びプーリーと接触させずに送ることによってコーティングによるサイズ処理工程を行った。この含浸浴を出るときに、乾燥のために、このようにして含浸した織物コードが吸引下の空気に逆流が流れている長さ2mのガラス管からなる溶媒を排除するためのデバイスを通過した。
次に、このようにして被覆され乾燥した織物コードは、約290℃の温度で約50秒間、トンネル炉に送ることによって、最終の熱処理を受けた。上記の試験における熱処理のための最良の動作条件を決定するために、200℃から350℃までの温度の範囲を、4つの処理時間(10秒、20秒、50秒及び100秒)の間前もって調べた。
本発明のサイズ処理織物コードが最後に得られ、接着剤コーティング(乾燥状態で)の含量は1000gの最初の(サイズ処理されていない)織物材料に対して約100gを表した。本発明のこのサイズ処理されたコードはすぐに使える。即ち、以下の項で説明されるように、ジエンゴム組成物のような架橋性ゴム組成物に直接付着させることができる。
試験2 - 接着試験
次に、上で製造したゴムと織物コードの間の結合の質を、加硫物とも呼ばれる加硫ゴム組成物から本発明の又は本発明でない織物コードの長さを引き抜くのに要する力を測定する試験によって評価した。このゴム組成物は、天然ゴム、カーボンブラック及び標準添加剤をベースとする織物タイヤカーカス補強プライをカレンダー加工するのに用いられる慣用の組成物であった。
加硫物は、キュアリングの前に相互に適用した、200mm×4.5mmで厚さ3.5mmの大きさの2枚のシートからなるゴムブロックであった(得られたブロックの厚さは、その場合、7mmであった)。このブロックの製造の間に、織物コード(合計で15の長さ)を2枚のゴムシートの間にキュアされていない状態で、等距離離して、これらのシートの一端がこれらのシートの両側に次の引張試験に充分な量を突き出して閉じ込めた。次に、コードを含有するブロックを適切なモールドに入れ、次に圧力下でキュアした。当業者の裁量に任されたキュア温度及びキュア時間を、意図した試験条件に適応させた。例えば、本例においては、ブロックを16バールの圧力下に160℃で15分間キュアした。
キュアした後に、このようにして加硫されたブロック及び15の長さのコードを適切な引張試験機の顎部の間に配置して、所定の引張速度及び所定の温度で(例えば、本例においては50mm/分及び20℃又は100℃で)個別に各補強材さをゴムから引っ張った。接着レベルは、試料から補強材を引き抜くための引き抜き力(Fmaxで示す)を測定することによって特性決定した(これは15回の引張試験の平均である)。
本発明の複合体(ここでは加硫されたブロックからなる)において、厳密に同じ織物コードで補強したが従来のRFL接着剤サイズ処理された対照複合体で測定した参照引き抜き力と比較して、20℃で約45%及び100℃で約20%だけ増加したので、織物コードが特に高い且つ予想外の引き抜き力Fmaxを有することが認められた。
結論として、本発明のゴム複合体は、特定の接着剤コーティングを備えたその織物材料により、得られるゴムに対する接着レベルが非常に高いために、RFL接着剤で知られているようにしてサイズ処理された織物材料で補強される先行技術の複合体に対して、特に有用な代替物を構成する。

Claims (23)

  1. 少なくとも一部分が接着剤層で被覆されている、織物材料で補強されたゴム複合体であって、前記層が少なくとも1つの不飽和熱可塑性スチレン(TPSと略記される)エラストマー及びポリ(p-フェニレンエーテル)(PPEと略記される)をベースとする接着剤組成物を含むことを特徴とする、前記複合体。
  2. 不飽和TPSエラストマーのガラス転移温度がマイナスである、好ましくは−20℃よりも低い、請求項1に記載の複合体。
  3. 不飽和TPSエラストマーが、スチレンブロックとジエンブロックとを含むコポリマーである、請求項1又は2に記載の複合体。
  4. 不飽和TPSエラストマーのスチレン含量が、10%と60質量%の間に、好ましくは15%から55質量%までの範囲にある、請求項3に記載の複合体。
  5. 不飽和TPSエラストマーのジエンブロックが、イソプレンブロック又はブタジエンブロックである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合体。
  6. 不飽和TPSエラストマーが、スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)のブロックコポリマー及びこれらのコポリマーのブレンドからなる群より選ばれる、請求項5に記載の複合体。
  7. 不飽和TPSエラストマーが、エポキシド基、カルボキシル基及び酸無水物基又はエステル基より選ばれた官能基を持つ、請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合体。
  8. 不飽和TPSエラストマーが、エポキシ化TPSエラストマーである、請求項7に記載の複合体。
  9. 不飽和TPSエラストマーが、SBS又はSISコポリマー、好ましくはSBSコポリマーである、請求項6〜8のいずれか1項に記載の複合体。
  10. PPEが、150℃よりも高い、好ましくは180℃よりも高いガラス転移温度を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合体。
  11. PPEが、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の複合体。
  12. PPE/不飽和TPS質量比が、0.02と2.0の間、好ましくは0.05と1.2の間にある、請求項1〜11のいずれか1項に記載の複合体。
  13. PPEの質量含量が、不飽和TPSエラストマー中に存在するスチレンの質量含量の0.05倍と5倍の間、好ましくは0.2倍と2倍の間を表す、請求項1〜12のいずれか1項に記載の複合体。
  14. 織物材料が、フィルム、モノフィラメント、マルチフィラメント繊維、そのようなモノフィラメント又は繊維のアセンブリ及びそのような材料の混合物からなる群より選ばれる、請求項1〜13のいずれか1項に記載の複合体。
  15. 織物材料の物質が、熱可塑性ポリマーである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の複合体。
  16. 熱可塑性ポリマーが、脂肪族ポリアミド又はポリエステルである、請求項15に記載の複合体。
  17. ゴムが、ジエンゴムである、請求項1〜16のいずれか1項に記載の複合体。
  18. タイヤからなる、請求項1〜17のいずれか1項に記載の複合体。
  19. 請求項1〜18のいずれか1項に記載のゴム複合体の製造方法であって、少なくとも以下の工程:
    - 接着剤組成物が固体状態である請求項1〜16のいずれか1項に記載される出発織物材料の少なくとも一部分と、架橋性ゴム組成物とを組み合わせて、織物材料で補強されたゴム複合体を形成する工程;
    - このようにして形成された複合体をキュアリングによって架橋する工程
    を含む、前記方法。
  20. 請求項19に記載の複合体の製造方法であって、固体状態のその接着剤組成物を備えた出発織物材料が前もって熱処理工程を受けている、前記方法。
  21. 熱処理が、150℃と350℃の間の温度の空気中で行われる、請求項20に記載の方法。
  22. 不飽和ゴムに対する織物材料の接着剤結合のための、請求項1〜13のいずれか1項に記載の接着剤組成物の使用。
  23. 不飽和ゴムがジエンゴムである、請求項22に記載の使用。
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