CN103346320A - 一种在磷酸氧钒锂正极材料表面包覆磷酸铁锂的方法 - Google Patents

一种在磷酸氧钒锂正极材料表面包覆磷酸铁锂的方法 Download PDF

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熊利芝
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Abstract

本发明公开了一种在磷酸氧钒锂正极材料表面包覆磷酸铁锂的方法，即在正极材料LiVOPO4表面包覆一层LiFePO4。制备方法：将按照公知方法制备的LiFePO4和LiVOPO4按照一定的质量分数加入到机械融合装置中，不加任何助磨物质，干磨一定时间即可得到一定量LiFePO4包覆的LiVOPO4正极材料。本发明经过在LiVOPO4表面包覆一层LiFePO4，一方面可以有效降低电荷转移阻抗，另一方面可以减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生，从而显著提高材料的倍率性能和循环性能。

Description

一种在磷酸氧钒锂正极材料表面包覆磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸氧钒锂正极材料的表面包覆方法。
背景技术
LiVOPO4的理论容量达到159mAh/g，结构稳定，放电电压与其它正极活性物质相当（相对于金属锂为3.8-3.9V），但它不像LiFePO4一样，合成时不一定需要还原气氛。尽管Li3V2 (PO4)3在过渡金属磷酸盐中具有最高的理论比容量（197 mAh/g），但它具有3.6、3.7、4.1、4.6V等四个充放电平台，而这些平台的容量在实际应用中难以全部发挥。LiVOPO4只有一个充放电平台，容量可以得到充分利用。同时，钒的资源非常丰富，我国钒的产量排名世界第三，而且钒的价格也比钴低得多，从材料成本来考虑，在我国研究和开发Li-V系正极材料比LiCoO2正极材料更具有实际意义。LiVOPO4的这些优点使其成为LiCoO2的一个潜在替代者。
文献研究表明，LiVOPO4作为正极材料应用于锂离子电池的最大瓶颈是LiVOPO4的电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，导致其循环性能不理想。按传统技术一样单纯地将LiVOPO4与导电助剂混合，难以解决此问题。
我们在专利CN101807691A和CN101841027A中公开了锂位钠掺杂和稀土掺杂的LiVOPO4的制备方法，但迄今为止，还没有发现通过表面包覆LiFePO4改善LiVOPO4正极材料倍率性能和循环性能的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LiVOPO4正极材料表面包覆LiFePO4的方法，产品显著提高了电极材料的倍率性能和循环性能。
本发明的目的是以如下方式实现的：将按照公知方法制备的LiFePO4和LiVOPO4按照一定的质量分数加入到机械融合装置中，不加任何助磨物质，干磨一定时间即可得到一定量LiFePO4包覆的LiVOPO4正极材料。
所述的用来包覆LiVOPO4的物质LiFePO4可以是纯的LiFePO4,也可以是经任何改性（如掺杂、表面修饰等）后的LiFePO4。
所述的助磨时间可以再5min至200min内变化。
本发明所指的包覆量是名义包覆量，不代表实际包覆量。本发明所述的LiFePO4包覆量在0-50wt%。
本发明经过在LiVOPO4表面包覆一层LiFePO4，一方面可以有效降低电荷转移阻抗，另一方面可以减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生，从而显著提高材料的倍率性能和循环性能。
采用本发明制备的磷酸氧钒锂作为正极材料的锂离子电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式照相机、电动自行车、电动汽车、混合电动汽车以及储能设备等。
具体实施方式：
实施例1
将按照公知方法制备的LiFePO4 0.500g和LiVOPO4 9.500g加入到机械融合装置中，不加任何助磨物质，干磨30min即可得到5wt%LiFePO4包覆的LiVOPO4正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：将质量分数为80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯（PVDF)，并溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP)中形成浆料，将浆料均匀涂在铝箔上，涂层的厚度约为100μm。将涂好的电极片裁剪成面积为1cm2的工作电极。在60 ℃下真空干燥12h备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1.0 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙酯EC/碳酸二甲酯（DMC）(体积比为1：1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配而成，陈化时间为6h。按16mA/g（以正极计，相当于0.1C）的速率充电至4.3V，放电至3.0V，首次放电曲线得到3.8V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为148mAh/g，经50次循环后的容量保持率达到97.2%。而5.0C倍率下50次循环的容量保持率达到84.5%。
实施例2
将按照公知方法制备的LiFePO4C（C的质量分数为5wt%）1.000g和LiVOPO4（9.000g）加入到机械融合装置中，不加任何助磨物质，干磨30min即可得到10wt%LiFePO4C包覆的LiVOPO4正极材料。   
所得样品的电化学性能按下述方法测定：将质量分数为80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯（PVDF)，按实施例1制成电极片并组装成电池。按16mA/g（以正极计）的速率充电至4.3V，放电至3.0V，首次放电曲线得到3.8V的稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为147mAh/g。经50次循环后的容量保持率达到97.6%。而5.0C倍率下50次循环的容量保持率达到86.7%。

Claims (4)

1.一种在磷酸氧钒锂正极材料表面包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于：在LiVOPO4表面包覆一层LiFePO4。
2.根据权利要求1所述的一种在磷酸氧钒锂正极材料表面包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于：采用机械融合法将LiFePO4均匀包覆在LiVOPO4表面，形成LiVOPO4LiFePO4复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种在磷酸氧钒锂正极材料表面包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于：LiFePO4可以是纯的LiFePO4，也可以是经任何改性（如掺杂、表面修饰等）后的LiFePO4。
4.根据权利要求1所述的一种在磷酸氧钒锂正极材料表面包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于：LiFePO4的包覆量为1-50wt%。
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