CN103346311B - 一种锂电池正极材料的制造方法 - Google Patents

一种锂电池正极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极材料的制造方法，为锂电池领域，解决了锰酸锂颗粒体积过大的问题。一种锂电池正极材料的制造方法，取粘结剂PVDF761溶于549份N-甲基吡咯烷酮NMP，并置于搅拌机中搅拌；加入26.2-131份导电剂，并用搅拌机在真空条件下搅拌；加入0.262-131份助磨剂，用搅拌机在真空条件下搅拌形成第一混合物；对第一混合物脱气并加入1658份锰酸锂，用搅拌机搅拌形成第二混合物；对第二混合物刮浆并加入285份NMP，用搅拌机以44-46Hz的公转速度、39-47Hz的自转速度在真空条件下搅拌，形成浆料；加入10-40份NMP以调整所述浆料的粘度至2000-8000mPs；每一份材料的重量相等。以合适的搅拌频率搅拌锰酸锂浆料，并加入助磨剂和导电剂，缩小了锰酸锂颗粒的体积，避免锰酸锂颗粒相互摩擦碰撞并碎裂。

Description

一种锂电池正极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，特别是一种锂电池正极材料的制造方法。
背景技术
目前锂电池正极常用的材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂。钴的价格昂贵且有毒，磷酸铁锂虽然原料丰富但制备工艺苛刻，实际成本较高。尖晶石结构的锰酸锂原料丰富且便宜，制备工艺简单，在正极材料的应用中具有更高的竞争力。
目前锰酸锂主要有两种制备方法，液相法、固相反应法。固相反应法由于方法简单、原料及生产成本低，是目前商业化锰酸锂的主要制造方法，常使用搅拌机搅拌锰酸锂及其配料，搅拌机搅拌时包括装有被搅拌物的容器的自转和容器绕搅拌机主轴的公转，公转是将浆料混匀以避免死角，而自转具有高速剪切功能，能够快速将被搅拌物打散。但是通过固相法制造的锰酸锂是不规则颗粒。尖晶石结构的锰酸锂缺点是高温存储性能差，循环过程中容量衰减严重，产生容量衰减的最主要原因是锰的溶解，尤其是在高温条件下溶解速度更快。
为了减小锰的溶解，比较普遍的做法是把锰酸锂的颗粒做大或者通过二次造粒、将一次颗粒较小的做成球状或类球状的二次颗粒从而也提高其压实密度。大颗粒的存在减小了与电解液的接触面积从而减缓溶解速度。但是颗粒太大，配料过程中大颗粒之间会相互摩擦并破碎，甚至破碎的小颗粒再次团聚成大颗粒，一方面破坏了晶体结构，使得材料的性能大大降低，另一方面二次团聚形成的颗粒难以分散，甚至造成无法正常涂布，导致材料无法使用。
发明内容
本发明所要达到的目的是提供一种锂电池正极材料的制造方法，减少锰酸锂颗粒相互摩擦并破碎的几率，同时减小破碎后颗粒再次团聚成大颗粒的几率。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂电池正极材料的制造方法，包括下述步骤：取61份粘结剂PVDF761溶于549份N-甲基吡咯烷酮NMP，并置于搅拌机中以29-41Hz的公转速度、37-46Hz的自转速度搅拌50-70分钟；其后加入26.2-131份导电剂，并用搅拌机以29-36Hz的公转速度、37-43Hz的自转速度在真空条件下搅拌25-35分钟；继续加入0.262-131份助磨剂，并用搅拌机以29-31Hz的公转速度、37-39Hz的自转速度在真空条件下搅拌15-25分钟，形成第一混合物；对搅拌后的第一混合物脱气处理后，加入1658份锰酸锂，并用搅拌机以9-11Hz的公转速度、24-26Hz的自转速度搅拌25-35分钟，形成第二混合物；对搅拌后的第二混合物刮浆处理后，加入285份NMP并用搅拌机以44-46Hz的公转速度、39-47Hz的自转速度在真空条件下搅拌150-210分钟，形成浆料；加入10-40份NMP以调整所述浆料的粘度至2000-8000mPs；每一份材料的重量相等。
进一步的，对搅拌后的第二混合物刮浆处理后，加入285份NMP并用搅拌机以44-46Hz的公转速度、40Hz的自转速度在真空条件下搅拌150-210分钟，形成浆料。经实验对比得出，在该步骤时以40Hz的自转速度分散锰酸锂浆料可有效避免因为自转速度过高而造成锰酸锂颗粒碎裂。
进一步的，所述导电剂包括碳黑导电剂SP。SP大小在几十到几百纳米之间，能够分散在锰酸锂颗粒之间，避免小的颗粒团聚成大颗粒。
进一步的，所述导电剂还包括石墨导电剂KS-6。KS-6颗粒大小在6微米左右，与锰酸锂颗粒的体积相近，并具有柔韧性可起到润滑作用，避免锰酸锂颗粒间的剧烈摩擦，造成大颗粒粉碎。此外由SP填补KS-6和锰酸锂之间的空隙，以保证浆料具有较好的导电性。
进一步的，所述导电剂由SP、KS-6组成，且重量比SP为KS-6的45%-55%。
进一步的，所述助磨剂为三乙醇胺或乙二醇。加入助磨剂可使锰酸锂颗粒表面形成单分子薄膜，减少锰酸锂颗粒间的直接接触；助磨剂可提供外来离子或分子以满足锰酸锂断开面上未饱和的电价键，消除或减弱锰酸锂小颗粒聚集的趋势，阻止断裂面的复合，减小锰酸锂小颗粒有团聚变成较大颗粒的可能；三乙醇胺或乙二醇能够很好地溶于油性溶剂NMP，并可在锰酸锂正极材料涂覆到正极极片的过程中挥发以避免对正极性能造成影响。
采用上述技术方案后，本发明具有如下优点：
以合适的搅拌频率搅拌锰酸锂浆料，并加入助磨剂和导电剂，减少锰酸锂颗粒相互摩擦并破碎的几率，同时减小破碎后颗粒再次团聚成大颗粒的几率。
具体实施方式
实施例一
取61g粘结剂PVDF761溶于549g N-甲基吡咯烷酮NMP，并置于搅拌机中以30Hz的公转速度、38Hz的自转速度搅拌60分钟；其后加入8.73g碳黑导电剂SP和17.47g石墨导电剂KS-6，并用搅拌机以30Hz的公转速度、38Hz的自转速度在真空条件下搅拌30分钟；继续加入2.62g助磨剂三乙醇胺，并用搅拌机以30Hz的公转速度、38Hz的自转速度在真空条件下搅拌20分钟，形成第一混合物；对搅拌后的第一混合物脱气处理后，加入1658g锰酸锂，并用搅拌机以10Hz的公转速度、25Hz的自转速度搅拌30分钟，形成第二混合物；对搅拌后的第二混合物刮浆处理后，加入285g NMP并用搅拌机以45Hz的公转速度、40Hz的自转速度在真空条件下搅拌180分钟，形成浆料，以40Hz的自转速度分散锰酸锂浆料可有效避免因为自转速度过高而造成锰酸锂颗粒碎裂；根据需要，加入10-40g NMP以调整浆料的粘度至2000-8000mPs，得到锂电池的锰酸锂正极材料，这种锰酸锂正极材料中锰酸锂的颗粒较小，肉眼难以分辨。
石墨导电剂KS-6颗粒大小在6微米左右，与锰酸锂颗粒的体积相近，并具有柔韧性可起到润滑作用，避免锰酸锂颗粒间的剧烈摩擦，造成大颗粒粉碎。碳黑导电剂SP大小在几十到几百纳米之间，能够分散在锰酸锂颗粒之间，避免小的颗粒团聚成大颗粒。此外由SP填补KS-6和锰酸锂之间的空隙，以保证浆料具有较好的导电性。
助磨剂可使锰酸锂颗粒表面形成单分子薄膜，减少锰酸锂颗粒间的直接接触；助磨剂可提供外来离子或分子以满足锰酸锂断开面上未饱和的电价键，消除或减弱锰酸锂小颗粒聚集的趋势，阻止断裂面的复合，减小锰酸锂小颗粒有团聚变成较大颗粒的可能；三乙醇胺或乙二醇能够很好地溶于油性溶剂NMP，并可在锰酸锂正极材料涂覆到正极极片的过程中挥发以避免对正极性能造成影响。
实施例二
取61g粘结剂PVDF761溶于549g N-甲基吡咯烷酮NMP，并置于搅拌机中以30Hz的公转速度、38Hz的自转速度搅拌60分钟；其后加入43.7g碳黑导电剂SP和87.3g石墨导电剂KS-6，并用搅拌机以30Hz的公转速度、38Hz的自转速度在真空条件下搅拌30分钟；继续加入131g助磨剂三乙醇胺，并用搅拌机以30Hz的公转速度、38Hz的自转速度在真空条件下搅拌20分钟，形成第一混合物；对搅拌后的第一混合物脱气处理后，加入1658g锰酸锂，并用搅拌机以10Hz的公转速度、25Hz的自转速度搅拌30分钟，形成第二混合物；对搅拌后的第二混合物刮浆处理后，加入285g NMP并用搅拌机以45Hz的公转速度、40Hz的自转速度在真空条件下搅拌180分钟，形成浆料，以40Hz的自转速度分散锰酸锂浆料可有效以40Hz的自转速度分散锰酸锂浆料可有效避免因为自转速度过高而造成锰酸锂颗粒碎裂；根据需要，加入10-40g NMP以调整浆料的粘度至2000-8000mPs，得到锂电池的锰酸锂正极材料，这种锰酸锂正极材料中锰酸锂的颗粒较小，肉眼难以分辨。
石墨导电剂KS-6颗粒大小在6微米左右，与锰酸锂颗粒的体积相近，并具有柔韧性可起到润滑作用，避免锰酸锂颗粒间的剧烈摩擦，造成大颗粒粉碎。碳黑导电剂SP大小在几十到几百纳米之间，能够分散在锰酸锂颗粒之间，避免小的颗粒团聚成大颗粒。此外由SP填补KS-6和锰酸锂之间的空隙，以保证浆料具有较好的导电性。
助磨剂可使锰酸锂颗粒表面形成单分子薄膜，减少锰酸锂颗粒间的直接接触；助磨剂可提供外来离子或分子以满足锰酸锂断开面上未饱和的电价键，消除或减弱锰酸锂小颗粒聚集的趋势，阻止断裂面的复合，减小锰酸锂小颗粒有团聚变成较大颗粒的可能；三乙醇胺或乙二醇能够很好地溶于油性溶剂NMP，并可在锰酸锂正极材料涂覆到正极极片的过程中挥发以避免对正极性能造成影响。
实施例三
取61g粘结剂PVDF761溶于549g N-甲基吡咯烷酮NMP，并置于搅拌机中以30Hz的公转速度、38Hz的自转速度搅拌60分钟；其后加入17.46g碳黑导电剂SP和34.94g石墨导电剂KS-6，并用搅拌机以30Hz的公转速度、38Hz的自转速度在真空条件下搅拌30分钟；继续加入5.24g助磨剂三乙醇胺，并用搅拌机以30Hz的公转速度、38Hz的自转速度在真空条件下搅拌20分钟，形成第一混合物；对搅拌后的第一混合物脱气处理后，加入1658g锰酸锂，并用搅拌机以10Hz的公转速度、25Hz的自转速度搅拌30分钟，形成第二混合物；对搅拌后的第二混合物刮浆处理后，加入285g NMP并用搅拌机以45Hz的公转速度、40Hz的自转速度在真空条件下搅拌180分钟，形成浆料，以40Hz的自转速度分散锰酸锂浆料可有效避免因为自转速度过高而造成锰酸锂颗粒碎裂；根据需要，加入10-40g NMP以调整浆料的粘度至2000-8000mPs，得到锂电池的锰酸锂正极材料，这种锰酸锂正极材料中锰酸锂的颗粒较小，肉眼难以分辨。
石墨导电剂KS-6颗粒大小在6微米左右，与锰酸锂颗粒的体积相近，并具有柔韧性可起到润滑作用，避免锰酸锂颗粒间的剧烈摩擦，造成大颗粒粉碎。碳黑导电剂SP大小在几十到几百纳米之间，能够分散在锰酸锂颗粒之间，避免小的颗粒团聚成大颗粒。此外由SP填补KS-6和锰酸锂之间的空隙，以保证浆料具有较好的导电性。
助磨剂可使锰酸锂颗粒表面形成单分子薄膜，减少锰酸锂颗粒间的直接接触；助磨剂可提供外来离子或分子以满足锰酸锂断开面上未饱和的电价键，消除或减弱锰酸锂小颗粒聚集的趋势，阻止断裂面的复合，减小锰酸锂小颗粒有团聚变成较大颗粒的可能；三乙醇胺或乙二醇能够很好地溶于油性溶剂NMP，并可在锰酸锂正极材料涂覆到正极极片的过程中挥发以避免对正极性能造成影响。
除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。

Claims (5)

1.一种锂电池正极材料的制造方法，其特征在于：包括下述步骤，
(A)取61份粘结剂PVDF761溶于549份N-甲基吡咯烷酮NMP，并置于搅拌机中以29-41Hz的公转速度、37-46Hz的自转速度搅拌50-70分钟；
(B)其后加入26.2-131份导电剂，并用搅拌机以29-36Hz的公转速度、37-43Hz的自转速度在真空条件下搅拌25-35分钟；
(C)继续加入0.262-131份助磨剂，并用搅拌机以29-31Hz的公转速度、37-39Hz的自转速度在真空条件下搅拌15-25分钟，形成第一混合物；所述助磨剂为三乙醇胺或乙二醇；
(D)对搅拌后的第一混合物脱气处理后，加入1658份锰酸锂，并用搅拌机以9-11Hz的公转速度、24-26Hz的自转速度搅拌25-35分钟，形成第二混合物；
(E)对搅拌后的第二混合物刮浆处理后，加入285份NMP并用搅拌机以44-46Hz的公转速度、39-47Hz的自转速度在真空条件下搅拌150-210分钟，形成浆料；
(F)加入10-40份NMP以调整所述浆料的粘度至2000-8000mPs；
每一份材料的重量相等。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料的制造方法，其特征在于：对搅拌后的第二混合物刮浆处理后，加入285份NMP并用搅拌机以44-46Hz的公转速度、40Hz的自转速度在真空条件下搅拌150-210分钟，形成浆料。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂电池正极材料的制造方法，其特征在于：所述导电剂包括碳黑导电剂SP。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池正极材料的制造方法，其特征在于：所述导电剂还包括石墨导电剂KS-6。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池正极材料的制造方法，其特征在于：所述导电剂由SP、KS-6组成，且重量比SP为KS-6的45％-55％。
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