CN103342028A - 一种生物可降解材料复合膜及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物可降解材料复合膜及其生产方法，该方法包括生物可降解材料精制、配制溶液、铺底膜、浇铸生物可降解材料膜、浇铸聚乙烯醇膜、浇铸生物可降解材料膜与真空干燥等步骤。本发明不使用任何黏合剂，提高了材料的安全性。本发明生物可降解材料复合膜中每层膜均是可降解为水和二氧化碳的薄膜，因此是环境友好型的复合膜，能够代替传统不可降解的高阻隔材料。本发明操作简单，成本低廉，具有非常广泛的应用前景。

Description

一种生物可降解材料复合膜及其生产方法

【技术领域】

本发明属于生物可降解材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种生物可降解材料复合膜，本发明还涉及所述生物可降解材料复合膜的生产方法。 

【背景技术】

聚乳酸Poly(lactic acid)（PLA），也称为聚丙交酯。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此，它是理想的绿色高分子材料。聚乳酸机械性能及物理性能良好，适于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。它可应用于汽车、电子和生物医药等技术领域。聚乳酸在焚化时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且聚乳酸在焚化时不释放氮化物、硫化物等有毒气体。聚乳酸薄膜具有良好的透水蒸气性、透氧性及透二氧化碳性。 

聚碳酸亚丙酯Poly(propylene carbonate)（PPC）是一种完全可降解的环保型塑料。PPC是一种无毒的、良好透明性、生物降解性和生物适应性的脂肪族聚酯。高分子材料的阻隔性与其结晶度有很大的关系，而无定型结构的PPC阻隔性尽管相当好，但依然很难满足真空包装和气调包装对材料阻隔性的要求。此外，它的玻璃化转变温度较低，机械强度较差，这些也在很大程度上限制其应用范围。 

聚丁二酸丁二醇酯Poly(butylene succinate)(PBS)呈乳白色，无嗅无味，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。它于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为广泛推广应用的通用型生物降解塑料材料，它耐热性能好，热变形温度和制品使用温度可以超过100℃。它的合成原料是石油资源或采用生物资源发酵得到。 

陈红等人（《化工新型材料》，40(10)，68-70(2012)）采用溶液浇铸法制备不同比例的聚乳酸/聚乙烯醇（PLA/PVA）共混复合膜，研究了不同因素对PLA分子量的影响，比较了不同条件对复合膜形态、溶胀性能、吸水率和降解性能的影响。王华林等人（《高分子材料科学与工程》，22（5），229-231（2006））基于流延法和溶剂蒸发技术制备了可降解PLA/PVA共混膜。通过考察不同的共溶剂对共混膜成膜性能的影响，确定二甲基亚砜(DM SO)是制备PLA/PVA共混膜优良的共溶剂。赵建建等人（《塑料》，41（1），1-4（2012））研究了通过热处理、与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)共混、与有机蒙脱土(OMMT)复合的方式提高PLA的水蒸气阻隔性能，结果表明：EVOH与PLA共混，可以提高PLA的水蒸气阻隔性，添加OMMT可以明显提高PLA的水蒸气阻隔性。 

PPC与合成聚合物共混的研究较多，张亚男等人（化学试剂,32(8)，742-746（2010））通过PPC与PEG共混提高PPC的热性能、亲水性和降解性能。刘慧宏等人（《化工新型料》，38(10)，120-123（2010））采用熔融共混法制备了PPC和聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)的共混物。 

从上述复合膜制备的相关报道可以看出，目前可生物降解材料的复合材料多为共混复合，并且几乎没有考虑过共混薄膜的阻隔性。包装材料的阻隔性对被包装商品有着至关重要的作用，目前被认为是三大高阻隔材料的乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺和聚偏二氯乙烯均是不可降解材料（《塑料科技》，2，54-58（2005）），大量用于保质保鲜后丢弃对环境不利。包装材料的使用和废弃是白色污染的源头，制备和生产可降解包装材料具有重要的社会意义。传统复合膜的制备经常采用黏合剂，而黏合剂的安全问题一直是没有得到解决。 

为此，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，终于完成了本发明。本发明是采用溶液浇铸法制备高阻隔可降解复合膜，由于采用逐层浇铸，在成膜过程中自形成粘合力，所以在整个制备的过程中不使用黏合剂，避免了黏合剂小分子迁移的毒副作用，提高了材料的安全性。 

【发明内容】

[要解决的技术问题] 

本发明的目的是提供一种生物可降解材料复合膜。 

本发明的另一个目的是提供所述生物可降解材料复合膜的生产方法。 

[技术方案] 

本发明是通过下述技术方案实现的。 

本发明涉及一种生物可降解材料复合膜的生产方法。 

该生产方法的步骤如下： 

A、生物可降解材料精制 

按照以克计生物可降解材料与以ml计氯仿的比为1:40～60，在温度32℃～38℃的条件下将所述的生物可降解材料溶解于氯仿中，得到一种生物可降解材料氯仿溶液； 

让所述的氯仿溶液在室温下静置一夜，然后过滤除去不溶物，接着在搅拌下将得到的滤液滴入无水乙醇中，于是析出一种生物可降解材料固体，再除去附着在所述固体表面上的氯仿和乙醇，接着在温度32～38℃与真空度0.07～0.09Pa的条件下进行干燥直至恒重，得到精制的生物可降解材料； 

B、配制溶液 

将步骤A得到的精制生物可降解材料溶解于氯仿中，得到精制生物可降解材料氯仿溶液，其浓度是2.0～5.0重量%； 

同时，将聚乙烯醇溶于蒸馏水中，得到聚乙烯醇水溶液，其浓度是0.4～5.0重量%； 

C、铺底膜 

按照1.5～2.0×10^-2克聚乙烯醇/厘米²的比例，将步骤B制备的4.0～5.0重量%聚乙烯醇水溶液倒在成膜模具中，在室温下放置2～3天，任其溶剂挥发至尽，得到一种底膜； 

D、浇铸生物可降解材料膜 

按照3.0～6.0×10^-3克聚乙烯醇/厘米²的比例，将在步骤B制备的2.0～5.0重量%精制生物可降解材料氯仿溶液倒在步骤C得到的底膜上，在室温下放置1～2天，任其氯仿溶剂挥发至尽，于是在所述的铺底膜上形成一层精制生物可降解材料膜；然后 

E、浇铸聚乙烯醇膜 

按照1.0～6.0×10^-3克聚乙烯醇/厘米²的比例，将在步骤B制备的0.4～4.0重量%聚乙烯醇水溶液倒在步骤D制备的精制生物可降解材料膜上，在室温下放置2～3天，任其水分蒸发至尽，于是在所述的精制生物可降解材料膜上形成一层聚乙烯醇膜；接着 

F、浇铸生物可降解材料膜 

按照与步骤D同样的比例，将在步骤B制备的2.0～5.0重量%精制生物可降解材料氯仿溶液倒在步骤E制备的聚乙烯醇膜上，在室温下放置1～2天，任其氯仿溶剂挥发至尽，于是得到一种具有三层结构的生物可降解材料复合膜； 

G、真空干燥 

从成膜模具中取出在步骤F得到的生物可降解材料复合膜，除去底膜后立即置于真空容器中抽真空，除尽溶剂，得到所述的生物可降解材料复合膜。 

根据本发明的一种优选实施方式，所述的生物可降解材料是聚乳酸、聚碳酸亚丙酯或聚丁二酸丁二醇酯。 

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的生物可降解材料氯仿溶液与无水乙醇的体积比是1:3.0～4.0。 

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，按照3.3～5.6×10^-3克生物可降解材料/厘米²的比例，将在步骤B制备的精制生物可降解材料氯仿溶液倒在步骤C得到的底膜上。 

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，按照1.2～5.0×10^-3克聚乙烯醇/厘米²的比例，将在步骤B制备的聚乙烯醇水溶液倒在步骤D制备的精制生物可降解材料复合膜上。 

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤G中，在真空度0.07～0.09MPa与温度35～55℃的条件下除去所述生物可降解材料复合膜中的溶剂。 

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤G中，所述的生物可降解材料复合膜进行抽真空6～8天。 

本发明还涉及采用所述方法生产的生物可降解材料复合膜。 

所述的生物可降解材料复合膜是由生物可降解材料下层、聚乙烯醇中间层与生物可降解材料上层组成的；上层的生物可降解材料与下层的生物可降解材料是相同的或不相同的；中间层的量为三层复合膜量的10～40重量%；所述的生物可降解材料是聚乳酸、聚碳酸亚丙酯或聚丁二酸丁二醇酯。 

根据本发明的一种优选实施方式，所述生物可降解材料复合膜的氧气透过系数是0.83～28×10^-15/cm³·m/m²·s·pa；它的水蒸气透过系数是1.44～8.55×10^-11/g·m/m²·s·pa。 

根据本发明的另一种优选实施方式，所述生物可降解材料复合膜的屈服强度是9.2～130.1MPa、断裂伸长率是1.1～71.2%、杨氏模量是2187～18180MPa。 

下面将更详细地描述本发明。 

本发明涉及一种生物可降解材料复合膜的生产方法。 

该生产方法的步骤如下： 

A、生物可降解材料精制 

按照以克计生物可降解材料与以ml计氯仿的比为1:40～60，在温度32℃～38℃的条件下将所述的生物可降解材料溶解于氯仿中，得到一种生物可降解材料氯仿溶液。 

在本发明中，所述的生物可降解材料是分别具有如下化学式的聚乳酸(I)、聚碳酸亚丙酯(II)或聚丁二酸丁二醇酯(III)： 

在本发明中，如果所述生物可降解材料的量为1，而氯仿的量小于40时，则会溶液粘稠，膜的均匀度差；如果氯仿的量大于60时，则会造成溶剂浪费。因此，所述生物可降解材料的量为1，而氯仿的量为40～60是合适的，优选地氯仿的量是45～54，更优选地氯仿的量是48～52。 

所述的生物可降解材料氯仿溶液在室温下静置一夜，让在氯仿中的不溶物沉降下来，然后使用过滤设备或离心设备进行过滤或离心分离，除去不溶物。所述的过滤设备或离心设备都是本技术领域里通常使用的固液分离设备。接着在搅拌下将得到的滤液或上清液滴入无水乙醇中，于是析出一种生物可降解材料固体。 

所述的生物可降解材料氯仿溶液与无水乙醇的体积比是1:3.0～4.0，优选地是1:3.2～3.8，更优选地是1:3.4～3.6。 

再使用电热恒温鼓风干燥箱将附着在所述固体表面上的氯仿和乙醇除去，接着在温度32～38℃与真空度0.07～0.09MPa的条件下进行干燥直至恒重，得到精制的生物可降解材料。 

在这个步骤所使用的干燥设备是目前市场上销售的、本技术领域里通常使用的干燥设备，例如由上海新苗医疗器械制造有限公司以商品名电热恒温鼓风干燥箱销售的产品。 

本发明使用的市售聚乳酸符合本发明要求，不需要精制。 

B、配制溶液 

将步骤A得到的精制生物可降解材料溶解于氯仿中得到精制生物可降解材料氯仿溶液，其浓度是2.0～5.0重量%； 

根据本发明，在室温与低速搅拌（20～50转/分）下，让所述的生物可降解材料溶解在氯仿溶剂中。 

同时，将聚乙烯醇溶于蒸馏水中得到聚乙烯醇水溶液，其浓度是0.4～5.0重量%。 

根据本发明，在温度60℃水浴锅中快速搅拌6小时，将聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，然后自然冷却到室温，得到的聚乙烯醇（PVA）溶液用滤纸过滤三次，以去除不溶杂质。 

C、铺底膜 

按照1.5～2.0×10^-2克聚乙烯醇/厘米²的比例，将步骤B制备的4.0～5.0重量%聚乙烯醇水溶液倒在成膜模具中，在室温下放置2～3天，任其溶剂挥发至尽，得到一种底膜。 

在本发明中，如果每厘米²成膜模具的聚乙烯醇量小于1.5×10^-2克时，则底膜不够致密导致氯仿溶液有可能毁坏成膜模具；如果每厘米²成膜模具的聚乙烯醇量大于2.0×10^-2克时，则造成聚乙烯醇的浪费；因此每厘米²成膜模具的聚乙烯醇量为1.5～2×10^-2克是合适的。 

优选地，每厘米²成膜模具的聚乙烯醇量是1.6～1.9×10^-2克，更优选地，每厘米²成膜模具的聚乙烯醇量是1.7～1.8×10^-2克。 

所述的成膜模具例如是聚苯乙烯培养皿或聚甲基丙烯酸酯成膜模具。 

D、浇铸生物可降解材料膜 

按照3.0～6.0×10^-3克生物可降解材料/厘米²的比例，将在步骤B制备的2.0～5.0重量%精制生物可降解材料氯仿溶液倒在步骤C得到的底膜上，在室温下放置1～2天，任其氯仿溶剂挥发至尽，于是在所述的铺底膜上形成一层精制生物可降解材料膜。 

在本发明中，如果每厘米²所述底膜的精制生物可降解材料量小于3.0×10^-3克时，则复合膜外层太薄而强度不够；如果每厘米²所述底膜的精制生物可降解材料量大于6.0×10^-3克时，则复合膜外层太厚造成材料的浪费；因此每厘米²所述底膜的精制生物可降解材料量为3.0～6.0×10^-3克是合适的。 

优选地，每厘米²所述底膜的精制生物可降解材料量是2.8～5.0×10^-3克，更优选地，每厘米²成膜模具的生物可降解材料量是3.6～4.5×10^-3克。 

E、浇铸聚乙烯醇膜 

按照1.0～6.0×10^-3克聚乙烯醇/厘米²的比例，将在步骤B制备的0.4～4.0重量%聚乙烯醇水溶液倒在步骤D制备的精制生物可降解材料膜上，在室温下放置2～3天，任其水分蒸发至尽，于是在所述的精制生物可降解材料膜上形成一层聚乙烯醇膜； 

在本发明中，如果每厘米²所述底膜的聚乙烯醇量小于1.0×10^-3克时， 则中间层太薄阻氧效果差；如果每厘米²所述底膜的聚乙烯醇量大于6.0×10^-3克时，则中间层太厚浪费材料；因此每厘米²所述底膜的聚乙烯醇量为1.0～6.0×10^-3克是合适的。 

优选地，每厘米²所述底膜的聚乙烯醇量是2.0～5.0×10^-3克，更优选地，每厘米²成膜模具的聚乙烯醇量是2.8～4.2×10^-3克。 

F、浇铸生物可降解材料膜 

按照与步骤D同样的比例，将在步骤B制备的2.0～5.0重量%精制生物可降解材料氯仿溶液倒在步骤E制备的聚乙烯醇膜上，在室温下放置1～2天，任其氯仿溶剂挥发至尽，得到一种具有三层结构的生物可降解材料复合膜。 

这个步骤与步骤D相同，因此有关精制生物可降解材料氯仿溶液用量情况不再赘述。 

G、真空干燥 

从成膜模具中取出步骤F得到的生物可降解材料复合膜，除去底膜后立即置于真空容器中抽真空，除尽溶剂，得到所述的生物可降解材料复合膜。 

从成膜模具中取出生物可降解材料复合膜，并将底膜的边缘用湿布按压，待其潮湿变柔软后将底膜揭掉。 

在这个步骤中，让揭去底膜的生物可降解材料复合膜在真空度0.07～0.09MPa与温度35～55℃的条件下除尽其中的溶剂，即氯仿，并且这种处理持续6～8天。 

这个步骤使用的抽真空设备是目前市场上销售的、本技术领域里通常使用的抽真空设备，例如由上海博迅实业有限公司以商品名真空干燥箱销售的产品。 

本发明的方法具有如下特点： 

以水溶性的聚乙烯醇极大地改善了低阻隔材料的阻隔性，采用逐层浇铸法制备三层复合膜，在制备过程中不使用粘合剂，制备出的三层复合膜为生物可降解材料。 

本发明还涉及采用本发明方法生产的生物可降解材料复合膜。 

所述的生物可降解材料复合膜是由生物可降解材料下层、聚乙烯醇中间层与生物可降解材料上层组成的。聚乙烯醇中间层的量是所述生物可降解材料复合膜总重量量的10～40%。 

所述的生物可降解材料是聚乳酸、聚碳酸亚丙酯或聚丁二酸丁二醇酯。 

在本发明中，上层的生物可降解材料与下层的生物可降解材料是相同的或不相同的，例如上层的生物可降解材料与下层的生物可降解材料同为聚乳酸，或者上层的生物可降解材料是聚乳酸，而下层的生物可降解材料则是聚碳酸亚丙酯。 

所述的生物可降解材料复合膜具有下述性能： 

A、薄膜阻隔性： 

本发明使用透氧仪(8001，Illinois，US)进行测定，根据下述公式计算得到氧气透过系数(OP)： 

$\mathrm{OP}=\frac{\mathrm{OTR}\×D}{\mathrm{\ΔP}}$

式中： 

OP：氧气透过系数 

OTR：氧气透过率（mL·m/m²·d·Pa）； 

D：薄膜平均厚度(m)； 

△P：薄膜两侧氧气压差（Pa）。 

本发明生物可降解材料复合膜的氧气透过系数是0.83～28×10^-15/cm³·m/m²·s·pa。 

本发明使用透湿仪(Permatrn-w3/61，MOCON，US)进行测定，根据下述公式计算得到水蒸气透过系数(WVP)： 

$\mathrm{WVP}=\frac{\mathrm{WVTR}\×D}{S\×({\mathrm{RH}}_1-{\mathrm{RH}}_2)}$

式中： 

WVTR：水蒸汽透过率(g/m²·d) 

D：薄膜厚度(m) 

△P：薄膜两侧水蒸汽压差（Pa） 

S：测定温度下水的饱和蒸汽压（Pa） 

RH₁：测试腔上部的相对湿度（%） 

RH₂：测试腔下部的相对湿度（%） 

本发明生物可降解材料复合膜的水蒸气透过系数是1.44～8.55×10^-11/g·m/m²·s·pa。 

B、薄膜机械性能： 

本发明使用微电脑拉力剥离试验机测定，根据下述公式计算得到拉伸强度σ(MPa)、断裂伸长率ε(%)与杨氏模量E(MPa)： 

$\mathrm{\σ}=\frac{p}{\mathrm{bd}}$

式中： 

σ：拉伸强度(MPa) 

p:最大负荷（N） 

b:试样宽度（m） 

d:试样厚度（m） 

本发明生物可降解材料复合膜的拉伸强度σ是9.2～130.1MPa。 

$\mathrm{\ϵ}=\frac{l-l_0}{l_0}$

式中： 

ε：断裂伸长率(%) 

l₀:试样原始标线距离（m） 

l:试样断裂时标线距离(m) 

本发明生物可降解材料复合膜的断裂伸长率是1.1～71.2%。 

$E=\frac{{\mathrm{\ΔPl}}_0}{\mathrm{\ΔlS}}$

式中： 

E：杨氏模量(MPa) 

ΔP：试样在初始阶段载荷的差值(N) 

Δl：试样的伸长距离(m) 

l₀：试样原始标线距离(m) 

S：试样横截面的面积(m²) 

本发明生物可降解材料复合膜的杨氏模量是2187～18180MPa。 

本发明生物可降解材料复合膜具有如下的特点： 

与现有技术的复合膜相比，本发明的生物可降解材料复合膜具有如下特点： 

制备出的生物可降解三层复合膜阻隔性优异，尤其是阻氧性，机械性能良好。有望代替传统的不可降解的高阻隔复合膜。 

本发明的生物可降解材料复合膜可以用于食品，药品包装等领域。 

[有益效果] 

本发明的有益效果是：本发明在制备生物可降解材料复合膜过程中不使用任何黏合剂，避免了黏合剂小分子的迁移，提高了材料的安全性。本发明生物可降解材料复合膜的每层膜均是可降解的薄膜，它们在自然环境中降解为水和二氧化碳，因此，本发明生物可降解材料复合膜是环境友好型的薄膜。 

本发明的生物可降解材料复合膜在阻隔性能上与三大高阻隔材料（乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺和聚偏二氯乙烯）的阻隔性能相媲美，由此可见，本发明的生物可降解材料复合膜有可能代替传统不可降解的高阻隔材料。 

本发明使用的原材料充足，在石油资源匮乏的今天有足够的优势。本发明操作简单，成本低廉，具有非常广泛的应用前景。 

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。 

实施例1：生物可降解材料聚乳酸（PLA）复合膜的制备 

该实施例的实施步骤如下： 

A、生物可降解材料聚乳酸精制 

本实施例使用的市售聚乳酸符合本发明要求，不需要精制。 

B、配制溶液 

配制聚乳酸氯仿溶液： 

在室温与低速搅拌（20～50转/分）下，将所述的聚乳酸溶解在氯仿溶剂中，得到聚乳酸氯仿溶液。本实施例配制的聚乳酸氯仿溶液浓度是 8g/200mL。 

配制聚乙烯醇(PVA)水溶液： 

在温度60℃水浴锅中，在快速搅拌（200转/分）下将聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，然后自然冷却到室温，用滤纸过滤去除不溶杂质，得到聚乙烯醇溶液。本实施例配制的聚乙烯醇溶液浓度是2g/200mL、4g/200mL、8g/200mL、10g/200mL。 

C、铺底膜 

在直径9cm的一次性医用培养皿中倒入20mL浓度为10g/200mL的聚乙烯醇溶液，在室温下放置2天，任其溶剂挥发至尽，得到一种底膜。以相同方式同时平行制备五个底膜，它们的标号1、2、3、4和5。 

D、浇铸生物可降解材料膜 

在步骤C得到的五个底膜上按照上述标号顺序分别倒入10mL、9mL、8mL、7mL和6mL在步骤B制备的聚乳酸氯仿溶液（其浓度8g/200mL），即五个底膜的聚乳酸密度分别是6.288、5.659、5.030、4.401、3.773×10^-3克聚乳酸/厘米²，在室温下放置1天，任其氯仿溶剂挥发至尽，于是在五个底膜上分别形成一层PLA膜，其中标号1底膜用于制备单一聚乳酸膜，标号2-5底膜用于制备其复合膜；然后 

E、浇铸聚乙烯醇膜 

在在步骤C得到的五个底膜上按照标号顺序分别倒入聚乙烯醇溶液：0mL、浓度2g/200mL溶液8mL、浓度4g/200mL溶液8mL、浓度4g/200mL溶液12mL、浓度4g/200mL溶液16mL，即五个底膜的聚乙烯醇密度分别是0、1.258、2.515、3.773、5.030×10^-3克聚乙烯醇/厘米²，在室温下放置2天，任其水分蒸发至尽，于是在所述的聚乳酸膜上形成一层聚乙烯醇膜；接着 

F、浇铸生物可降解材料膜 

按照与步骤D同样的聚乳酸密度与相同标号顺序，将在步骤B制备的聚乳酸氯仿溶液倒在步骤E制备的聚乙烯醇膜上，在室温下放置2天，任其氯仿溶剂挥发至尽，于是得到一种具有三层结构的生物可降解材料复合膜。 

同时，在没有铺底膜的培养皿中直接浇铸20mL浓度8g/200mL聚乙烯醇溶液，以制得聚乙烯醇单膜。 

G、真空干燥 

从所述的培养皿中取出步骤F得到的聚乳酸复合膜与聚乙烯醇单膜。将聚乳酸复合膜的底膜边缘用湿布按压，待其潮湿变柔软后将底膜揭掉。 

然后把聚乳酸复合膜与聚乙烯醇单膜放置在真空泵中抽真空达到真空度0.08MPa，在温度50℃的条件下每天抽1到2次，持续进行7天，得到所述的聚乳酸复合膜。 

采用本说明书描述的方法，对本实施例制备的PLA/PVA/PLA复合膜进行了氧气阻隔性测试和水蒸气阻隔性测试，其测试结果列于表1与2中。 

表1：在温度25℃与干燥环境下聚乳酸复合膜的氧气透过系数结果（×10^-15/cm³·m/m²·s·pa） 

表2：在温度25℃与相对湿度50%环境下聚乳酸复合膜的水蒸气透过系数（*10^-11/g·m/m²·s·pa） 

采用本说明书描述的方法，对本实施例制备的PLA/PVA/PLA复合膜与聚乙烯醇单膜进行了机械性能测试，其测试结果列于表3中。 

表3：聚乳酸复合膜的机械性能测试结果 

表1-3的测试结果清楚地表明，制备出的PLA/PVA/PLA三层复合膜较PLA单膜阻隔性极大地增强，机械性能几乎不变。 

实施例2：生物可降解材料聚碳酸亚丙酯(PPC)复合膜的制备 

该实施例的实施步骤如下： 

A、生物可降解材料聚碳酸亚丙酯精制 

将10g市售聚碳酸亚丙酯粉末溶解于500mL氯仿中，在温度35℃的条件下将充分溶解于氯仿中，得到聚碳酸亚丙酯氯仿溶液； 

将聚碳酸亚丙酯氯仿溶液在常温下静置一夜，用滤纸过滤除去沉淀不溶物；接着在快速搅拌下将得到的滤液直接滴入1500mL无水乙醇中，析出纯的聚碳酸亚丙酯固体。使用恒温干燥箱将纯聚碳酸亚丙酯固体表面上的无水乙醇和氯仿去除，然后将其置于在温度35℃与真空度0.08MPa的真空干燥箱中进行干燥直至恒重，得到精制的聚碳酸亚丙酯。 

B、配制溶液 

按照与实施例1相同的方式配制聚碳酸亚丙酯氯仿溶液和聚乙烯醇水溶液。 

将72g、65g、57g、50g和42g在步骤A得到的精制聚碳酸亚丙酯分别溶解于1000mL氯仿中，得到浓度分别为以重量计4.58%、4.15%、3.66%、3.23%、2.72%的聚碳酸亚丙酯氯仿溶液。 

将5.0g、9.5g、14.3g、18.8g和46g聚乙烯醇（PVA）分别溶于1000mL蒸馏水中，得到浓度分别为以重量计0.5%、0.94%、1.41%、1.85%、4.4%的PVA水溶液。 

C、铺底膜 

在直径9cm的一次性医用培养皿中倒入20mL浓度为46g/1000mL的聚乙烯醇溶液，在室温下放置2天，任其溶剂挥发至尽，得到一种底膜。以相同方式同时平行制备五个底膜，它们的标号1、2、3、4和5。 

D、浇铸生物可降解材料膜 

在步骤C得到的五个底膜上倒入在步骤B制备的聚碳酸亚丙酯氯仿溶液，所述溶液的体积都是5mL，而浓度按照标号顺序分别为4.58%、4.15%、3.66%、3.23%、2.72%，即五个底膜的聚碳酸亚丙酯密度分别是5.659、5.109、4.480、3.930、3.301×10^-3克聚碳酸亚丙酯/厘米²，在室温下放置1天，任其氯仿溶剂挥发至尽，于是在五个铺底膜上都分别形成一层聚碳酸亚丙酯膜；然后， 

E、浇铸聚乙烯醇膜 

在在步骤C得到的五个底膜上倒入聚乙烯醇溶液，所述溶液的体积都是15mL，而浓度按照标号2、3、4和5顺序分别为0.5%、0.94%、1.41%、1.85%，即五个底膜的聚乙烯醇密度分别是0、1.179、2.240、3.372、4.433×10^-3克聚乙烯醇/厘米²，在室温下放置2天，任其水分蒸发至尽，于是在所述的聚碳酸亚丙酯膜上形成一层聚乙烯醇膜；接着 

F、浇铸生物可降解材料膜 

按照与步骤D同样的聚碳酸亚丙酯密度与相同标号顺序，将在步骤B制备的聚碳酸亚丙酯氯仿溶液倒在步骤E制备的聚乙烯醇膜上，在室温下放置2天，任其氯仿溶剂挥发至尽，于是得到一种具有三层结构的生物可降解材料复合膜。 

同时，在没有铺底膜的培养皿中直接浇铸15mL浓度46g/1000mL聚乙烯醇溶液，以制得聚乙烯醇单膜。 

G、真空干燥 

从所述的培养皿中取出步骤F得到的聚碳酸亚丙酯复合膜与聚乙烯醇单膜。将聚碳酸亚丙酯复合膜的底膜边缘用湿布按压，待其潮湿变柔软后将底膜揭掉。 

然后把聚碳酸亚丙酯复合膜与聚乙烯醇单膜放置在真空泵中抽真空达到真空度0.08MPa，在温度50℃的条件下每天抽1到2次，持续进行7 天，得到所述的聚碳酸亚丙酯复合膜。 

采用本说明书描述的方法，对本实施例制备的PPC/PVA/PPC复合膜与聚乙烯醇单膜进行了氧气阻隔性测试和水蒸气阻隔性测试，其测试结果列于表4与5中。 

表4：在温度25℃与干燥环境下聚碳酸亚丙酯复合膜的氧气透过系数结果（×10^-15/cm³·m/m²·s·pa） 

表5：在温度25℃与相对湿度50%环境下聚碳酸亚丙酯复合膜的水蒸气透过系数（*10^-11/g·m/m²·s·pa） 

采用本说明书描述的方法，对本实施例制备的PPC/PVA/PPC复合膜进行了机械性能测试，其测试结果列于表6中。 

表6：聚碳酸亚丙酯复合膜的机械性能测试结果 

表4-6的测试结果清楚地表明，制备出的PPC/PVA/PPC三层复合膜较 PPC单膜有更高的阻隔性和强度。 

实施例3：生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)复合膜的制备 

该实施例的实施步骤如下： 

A、生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯精制 

将10g市售聚丁二酸丁二醇酯粉末溶解于500mL氯仿中，在温度35℃的条件下将充分溶解于氯仿中，得到聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液； 

将聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液在常温下静置一夜，用滤纸过滤除去沉淀不溶物；接着在快速搅拌下将得到的滤液直接滴入1500mL无水乙醇中，析出纯的聚丁二酸丁二醇酯固体。使用恒温干燥箱将纯聚丁二酸丁二醇酯固体表面上的无水乙醇和氯仿去除，然后将其置于在温度35℃与真空度0.08MPa的真空干燥箱中进行干燥直至恒重，得到精制的聚丁二酸丁二醇酯。 

B、配制溶液 

配制聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液： 

在室温与低速搅拌（20～50转/分）下，将所述的聚丁二酸丁二醇酯溶解在氯仿溶剂中，得到聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液。本实施例配制的聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液浓度是8g/200mL。 

配制聚乙烯醇(PVA)水溶液： 

在温度60℃水浴锅中，在快速搅拌（200转/分）下将聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，然后自然冷却到室温，用滤纸过滤去除不溶杂质，得到聚乙烯醇溶液。本实施例配制的聚乙烯醇溶液浓度是2g/200mL、4g/200mL、8g/200mL、10g/200mL。 

C、铺底膜 

在直径9cm的一次性医用培养皿中倒入20mL浓度为10g/200mL的聚乙烯醇溶液，在室温下放置2天，任其溶剂挥发至尽，得到一种底膜。同时以相同方式平行制备五个底膜，它们的标号1、2、3、4和5。 

D、浇铸生物可降解材料膜 

在步骤C得到的五个底膜上按照标号顺序分别倒入10mL、9mL、8mL、 7mL和6mL在步骤B制备的聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液（其浓度8g/200mL），即五个底膜的聚丁二酸丁二醇酯密度分别是6.288、5.659、5.030、4.401、3.773×10^-3克聚丁二酸丁二醇酯/厘米²，在室温下放置1天，任其氯仿溶剂挥发至尽，于是在五个铺底膜上分别形成一层PBS膜，其中标号1底膜用于制备单一的聚丁二酸丁二醇酯膜，标号2-5底膜用于制备其复合膜；然后 

E、浇铸聚乙烯醇膜 

在在步骤C得到的五个底膜上按照标号顺序分别倒入聚乙烯醇溶液：0mL、浓度2g/200mL溶液8mL、浓度4g/200mL溶液8mL、浓度4g/200mL溶液12mL、浓度4g/200mL溶液16mL，即五个底膜的聚乙烯醇密度分别是0、1.258、2.515、3.773、5.030×10^-3克聚乙烯醇/厘米²，在室温下放置2天，任其水分蒸发至尽，于是在所述的聚丁二酸丁二醇酯膜上形成一层聚乙烯醇膜；接着 

F、浇铸生物可降解材料膜 

按照与步骤D同样的聚丁二酸丁二醇酯密度与相同标号顺序，将在步骤B制备的聚丁二酸丁二醇酯氯仿溶液倒在步骤E制备的聚乙烯醇膜上，在室温下放置2天，任其氯仿溶剂挥发至尽，于是得到一种具有三层结构的聚丁二酸丁二醇复合膜。 

同时，在没有铺底膜的培养皿中直接浇铸20mL浓度8g/200mL聚乙烯醇溶液，以制得聚乙烯醇单膜。 

G、真空干燥 

从所述的培养皿中取出步骤F得到的聚丁二酸丁二醇复合膜与聚乙烯醇单膜。将聚丁二酸丁二醇复合膜的底膜边缘用湿布按压，待其潮湿变柔软后将底膜揭掉。 

然后把聚丁二酸丁二醇复合膜与聚乙烯醇单膜放置在真空泵中抽真空达到真空度0.08MPa，在温度50℃的条件下每天抽1到2次，持续进行8天，得到所述的聚丁二酸丁二醇酯复合膜。 

采用本说明书描述的方法，对本实施例制备的PBS/PVA/PBS复合膜与聚乙烯醇单膜进行了氧气阻隔性测试和水蒸气阻隔性测试，其测试结果列 于表7与8中。 

表7：在温度25℃与干燥环境下聚丁二酸丁二醇复合膜的氧气透过系数结果（×10^-15/cm³·m/m²·s·pa） 

表8：在温度25℃与相对湿度50%环境下聚丁二酸丁二醇复合膜的水蒸气透过系数（*10^-11/g·m/m²·s·pa） 

采用本说明书描述的方法，对本实施例制备的PBS/PVA/PBS复合膜进行了机械性能测试，其测试结果列于表9中。 

表9：聚丁二酸丁二醇复合膜的机械性能测试结果 

表7-9的测试结果清楚地表明，制备出的PBS/PVA/PBS三层复合膜较PBS单膜有更高的阻隔性和强度。 

Claims (10)

1.一种生物可降解材料复合膜的生产方法，其特征在于该方法的步骤如下：

A、生物可降解材料精制

按照以克计生物可降解材料与以ml计氯仿的比为1:40～60，在温度32℃～38℃的条件下将所述的生物可降解材料溶解于氯仿中，得到一种生物可降解材料氯仿溶液；

让所述的氯仿溶液在室温下静置一夜，然后过滤除去不溶物，接着在搅拌下将得到的滤液滴入无水乙醇中，于是析出一种生物可降解材料固体，再除去附着在所述固体表面上的氯仿和乙醇，接着在温度32～38℃与真空度0.07～0.09Pa的条件下进行干燥直至恒重，得到精制的精制的生物可降解材料；

B、配制溶液

将步骤A得到的精制生物可降解材料溶解于氯仿中，得到精制生物可降解材料氯仿溶液，其浓度是2.0～5.0重量%；

同时，将聚乙烯醇溶于蒸馏水中，得到聚乙烯醇水溶液，其浓度是0.4～5.0重量%；

C、铺底膜

按照1.5～2.0×10^-2克聚乙烯醇/厘米²的比例，将步骤B制备的4.0～5.0重量%聚乙烯醇水溶液倒在成膜模具中，在室温下放置2～3天，任其溶剂挥发至尽，得到一种底膜；

D、浇铸生物可降解材料膜

按照3.0～6.0×10^-3克生物可降解材料/厘米²的比例，将在步骤B制备的2.0～5.0重量%精制生物可降解材料氯仿溶液倒在步骤C得到的底膜上，在室温下放置1～2天，任其氯仿溶剂挥发至尽。于是在所述的铺底膜上形成一层精制生物可降解材料膜；然后

E、浇铸聚乙烯醇膜

按照1.0～6.0×10^-3克聚乙烯醇/厘米²的比例，将在步骤B制备的0.4～4.0重量%聚乙烯醇水溶液倒在步骤D制备的精制生物可降解材料膜上，在室温下放置2～3天，任其水分蒸发至尽，于是在所述的精制生物可降解材料膜上形成一层聚乙烯醇膜；接着

F、浇铸生物可降解材料膜

按照与步骤D同样的比例，将在步骤B制备的2.0～5.0重量%精制生物可降解材料氯仿溶液倒在步骤E制备的聚乙烯醇膜上，在室温下放置1～2天，任其氯仿溶剂挥发至尽，于是得到一种具有三层结构的生物可降解材料复合膜；

G、真空干燥

从成膜模具中取出在步骤F得到的生物可降解材料复合膜，除去底膜后立即置于真空容器中抽真空，除尽溶剂，得到所述的生物可降解材料复合膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物可降解材料是聚乳酸、聚碳酸亚丙酯或聚丁二酸丁二醇酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物可降解材料氯仿溶液与无水乙醇的体积比是1:3.0～4.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤D中，按照3.3～5.6×10^-3克生物可降解材料/厘米²的比例，将在步骤B制备的精制生物可降解材料氯仿溶液倒在步骤C得到的底膜上。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤E中，按照1.2～5.0×10^-3克聚乙烯醇/厘米²的比例，将在步骤B制备的聚乙烯醇水溶液倒在步骤D制备的精制生物可降解材料膜上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤G中，在真空度0.07～0.09MPa与温度35～55℃的条件下除去所述生物可降解材料复合膜中的溶剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤G中，所述的生物可降解材料复合膜进行抽真空6～8天。

8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述方法生产的生物可降解材料复合膜，其特征在于它是由生物可降解材料下层、聚乙烯醇中间层与生物可降解材料上层组成的；上层的生物可降解材料与下层的生物可降解材料是相同的或不相同的；中间层的量为三层复合膜量的10～40重量%；所述的生物可降解材料是聚乳酸、聚碳酸亚丙酯或聚丁二酸丁二醇酯。

9.根据权利要求8所述的生物可降解材料复合膜，其特征在于所述生物可降解材料复合膜的氧气透过系数是0.83～28×10^-15/cm³·m/m²·s·pa；它的水蒸气透过系数是1.44～8.55×10^-11/g·m/m²·s·pa。

10.根据权利要求9所述的生物可降解材料复合膜，其特征在于所述生物可降解材料复合膜的屈服强度是9.2～130.1MPa、断裂伸长率是1.1～71.2%、杨氏模量是2187～18180MPa。