CN114805901A - 一种辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，包括以下步骤：(S1)采用有机溶剂配制乙酸乙烯酯接枝溶液，将乙酸乙烯酯接枝溶液设于聚甲基乙撑碳酸酯薄膜上，将溶剂去除后进行60Co‑γ射线辐照接枝得到聚乙酸乙烯酯接枝薄膜；(S2)将步骤(S1)中的聚乙酸乙烯酯接枝薄膜置于含碱溶液中进行酯交换或皂化反应，然后用醇类溶剂除去剩余的单体及自聚物，干燥得到含有聚乙烯醇接枝链段的改性聚合物。该方法VAc接枝可较大提高聚合物的亲水性，形成的共价连接可避免相容性问题，60Co‑γ射线辐照接枝可增加聚合物氧气阻隔性能，同时保持聚合物基体优良的生物相容性及可降解性。
Description
技术领域
本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，尤其是一种基于60Co-γ射线辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法。
背景技术
60Co-γ射线高能辐射技术是近年来发展起来的改善复合材料的相容性、力学性能及其他理化特性的一种新型方法，具有操作方便、无毒、无污染、无需额外引发剂和无副产物产生等优点。60Co-γ射线对聚合物接枝改性的基本原理是：高分子材料在60Co放射源辐射的作用下电离产生活性自由基，再通过自由基与单体产生反应，使单体高效接枝到聚合物表面，增强材料力学性能。与传统接枝方法相比，辐照方法引发的接枝反应更多，属于高效改性方法，既可保持基材的特点，又可增加交联及接枝功能。
聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)是由二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的作用下共聚合成的，普遍认为是一种低成本的完全可降解的环境友好型材料，也是目前最有发展前景的环保塑料之一。PPC具有透明、柔韧性好、阻隔性能较高、生物相容性好等优点，而缺点是玻璃化转变温度低、耐热性和力学性能较差，限制了PPC的应用。同时，由于主链结构为聚碳酸酯，PPC是一种疏水亲油的物质，其分子结构以及性能可通过物理共混和化学接枝、共聚等方法来调节，使PPC能够同时拥有多重性能，促进该材料的在各类应用领域的发展。PPC与其他材料进行共混改性是成本较低的改性方法，但共混效果较差，共混体系通常会出现相分离现象，导致材料的综合性能下降。
因此，有必要尝试采用60Co-γ射线对聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)进行改性，以改善聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，该方法利用两步反应，在60Co-γ射线辐照下将乙酸乙烯酯(VAc)接枝到聚合物表面，形成的共价连接可避免相容性问题，通过酯交换或皂化反应得到聚乙烯醇侧链结构，接枝可增加聚合物亲水性和氧气阻隔性能，同时保持聚合物基体优良的生物相容性及可降解性。
本发明的上述目的可通过以下技术方案来实现：一种辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，包括以下步骤：
(S1)采用有机溶剂配制乙酸乙烯酯(VAc)接枝溶液，将乙酸乙烯酯(VAc)接枝溶液设于聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)薄膜上，将溶剂去除后进行60Co-γ射线辐照接枝得到聚乙酸乙烯酯接枝薄膜(PPC-g-PVAc)；
(S2)将步骤(S1)中的聚乙酸乙烯酯接枝薄膜(PPC-g-PVAc)置于含碱溶液中进行酯交换或皂化反应，然后用醇类溶剂除去剩余的单体及自聚物，干燥得到含有聚乙烯醇接枝链段的改性聚合物(PPC-g-PVA)。
在上述辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法中：
优选的，步骤(S1)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇和乙醚中的一种或几种。
优选的，步骤(S1)中所述乙酸乙烯酯(VAc)接枝溶液中乙酸乙烯酯(VAc)的体积百分含量为5％～30％。
优选的，步骤(S1)中将乙酸乙烯酯VAc接枝溶液采用浸渍、提拉、喷涂或浇注的方式设于聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)薄膜上。
优选的，步骤(S1)中采用自然晾干、烘干或真空干燥方式将溶剂去除，此处去除溶剂，可以让乙酸乙烯酯(VAc)均匀沉积。
优选的，步骤(S1)中烘干温度根据溶剂沸点而定，可以为40～50℃，烘干时间在10分钟到1小时不等，如有真空可大幅减少烘干时间。
优选的，步骤(S1)中辐照接枝采用广州辐锐高能技术有限公司60Co-γ射线作为辐射源，单圈辐射剂量为3kGy，辐射剂量率1kGy·h-1，总剂量率根据辐照的圈数控制。
优选的，步骤(S1)中采用60Co-γ射线辐照时，辐射总剂量为9～30kGy。
使用60Co-γ射线辐照，具有方法简单，不需要催化剂、引发剂，接枝率容易控制等特点。
步骤(S1)中辐照技术可以实现PPC基体上的PVAc接枝，但会有PVAc自聚物产生。在高能射线辐照过程中，PPC和VAc单体均能产生自由基，而且自由基的产生是不受控制的，不仅PPC上面产生的自由基可能存在耦合，使得材料交联，VAc也可以受辐照作用产生自由基作为聚合反应的链引发，这也是产生自聚物的原因，因此需取出后用醇类溶剂除去剩余的单体及自聚物。
优选的，步骤(S1)中所述聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)薄膜是采用河南天冠生产的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)母粒，配合少量常规热稳定剂、塑化剂、开口剂及抗氧化剂通过常规吹塑工艺制备获得(流延膜的常规方法)，其中所述聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)母粒的Mw为(5～10)104，更佳为7.9×104，所述聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)薄膜的平均厚度为50μm。
优选的，步骤(S2)中所述含碱溶液中碱为NaOH和KOH中的一种或两种；步骤(S2)中所述含碱溶液中的溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种或几种，其中酯交换反应温度不超过甲醇和/或乙醇的沸点；步骤(S2)中酯交换或皂化反应时pH值为8～9；步骤(S2)中所述醇类溶剂为甲醇或乙醇。
优选的，步骤(S2)中的碱溶液为酯交换反应溶液，其中碱为催化剂，可以为NaOH、KOH或它们的共混物，醇为酯交换反应物，可以为甲醇、乙醇或者它们的混合物，酯交换反应温度不应超过醇的沸点，反应过程应增加适当搅拌而减少浓度极差带来的阻碍。酯交换反应可以用一般皂化反应替代，即用NaOH、KOH的水溶液进行反应，皂化反应的取代率相较酯交换反应要低，反应pH值控制在8～9。
优选的，步骤(S2)中酯交换或皂化反应在搅拌条件下进行30min～1h。
优选的，步骤(S2)中剩余的单体及自聚物包括乙酸乙烯酯(VAc)单体以及乙酸乙烯酯自聚物(PVAc)；步骤(S2)中干燥时采用的温度为45～60℃，更佳为50℃。
本方法的原理是：
(1)本发明先配制含有乙酸乙烯酯(VAc)的有机溶液，再将溶液通过提拉、喷雾、旋涂等方法涂覆在PPC上，溶剂去除后在PPC表面附着一层少量的VAc单体，PPC高分子在60Co-γ射线激发下能够形成自由基，自由基引发含双键VAc单体实现接枝聚合反应，形成牢固的共价键将VAc稳定接枝到PPC上，得到PPC-g-PVAc薄膜。
(2)为进一步提高PPC的亲水性，将PPC-g-PVAc薄膜放入含碱溶液中，PPC-g-PVAc中的PVAc接枝链段在碱催化下发生酯交换或皂化反应，得到有聚乙烯醇(PVA)接枝链段的聚合物。在辐射后洗去未反应的单体，除去剩余的单体及均聚物，干燥即可得到PPC-g-PVA。
辐照接枝的反应机理可用如下反应式1表示。
本发明利用60Co-γ射线辐照引发PPC接枝PVAc(聚乙酸乙烯酯)，γ射线辐射接枝可以高效完成普通化学反应难以进行的耦合反应，这种方法操作简单，节能高效。辐照接枝主要发生在薄膜的表面，由于单体渗透，接枝也会发生在薄膜内部。乙酸乙烯酯(VAc)的自由基聚合反应中，接枝单体进行链增长，自聚形成聚乙酸乙烯酯(PVAc)，分子链段柔软，有良好的韧性和塑性，无毒、无害，酯交换或皂化反应后能形成有生物降解性的聚乙烯醇(PVA)，多羟基结构的PVA是亲水的，且有很好的阻氧性能，会使辐照接枝后得到的反应物亲水性和氧气阻隔性明显得到提高。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以PPC为基体，将含有VAc的有机溶液涂膜在PPC为基体上，利用60Co-γ射线辐照引发PPC接枝VAc形成PPC-g-PVAc，进一步利用碱催化酯交换或皂化反应得到接枝改性的PPC-g-PVA材料，制备的PPC-g-PVA材料具有较好的亲水性及阻氧性，在包装领域具有潜在价值；
(2)本发明方法是一种高效的聚合物修饰改性手段，能够有效的解决聚合物一些加工性难题，具有绿色环保、无毒无害、易操作、可降解和能耗低的特点。
附图说明
图1是实施例1中的PPC、PPC-g-PVAc、PPC-g-PVA的红外谱图；
图2是实施例1中的PPC、PPC-g-PVAc、PPC-g-PVA核磁谱图；
图3是实施例1中的PPC、PPC-g-PVAc、PPC-g-PVA的接触角示意图。
具体实施方式
以下各原料中，如无特殊说明，均为市售产品，其中所述聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)薄膜优选但不限于采用河南天冠生产的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)母粒，配合常规热稳定剂、塑化剂、开口剂及抗氧化剂通过常规吹塑工艺制备获得，其中所述聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)母粒的Mw为(5～10)×104，更佳为7.9×104，所述聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)薄膜的平均厚度为50μm。
实施例1
(1)剪取PPC膜试样备用；将5mL VAc和95mL乙醇混合，充分搅拌均匀，得接枝液，再将接枝液用提拉法涂在PPC膜上，乙醇自由挥发后转移至60Co-γ射线辐照接枝，辐射总剂量为9kGy，辐射剂量率为1kGy·h-1，辐照处理时间为9h；
(2)辐照接枝完成后取出接枝膜，放入NaOH的甲醇溶液中搅拌反应30min，调节pH值为8～9，取出后用乙醇洗去未反应的单体，除去剩余的单体及均聚物，50℃干燥即可。
实施例1中的PPC、PPC-g-PVAc、PPC-g-PVA的红外谱图如图1中所示。
实施例1中的PPC、PPC-g-PVAc、PPC-g-PVA核磁谱图如图2中所示。
实施例1中的PPC、PPC-g-PVAc、PPC-g-PVA的接触角分别为75.6°、46.2°、42.3°，接触角图如图3中所示。
根据国标GB/T 1040.1-2018方法对薄膜进行力学性能测试。根据GB/T 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》测试薄膜的的水蒸气透过系数。根据GB/T1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》测试薄膜的气体透过系数。
实施例1中的PPC、PPC-g-PVAc、PPC-g-PVA机械性能、透气透湿性能如下表1所示。
表1实施例1中的PPC、PPC-g-PVAc、PPC-g-PVA机械性能、透气透湿性能
实施例2
(1)剪取PPC膜试样备用；将5mL VAc和95mL乙醇混合，充分搅拌均匀，得接枝液，再将接枝液喷涂在PPC薄膜表面随即烘干，反复5次后彻底除掉溶剂进行60Co-γ射线辐照接枝，辐射总剂量为15kGy，辐射剂量率为1kGy·h-1，辐照处理时间为15h；
(2)辐照接枝完成后取出接枝膜，放入KOH甲醇溶液中搅拌反应30min，调节pH值为8～9，取出后用乙醇洗去未反应的单体，除去剩余的单体及均聚物，50℃干燥即可。
实施例3
(1)剪取PPC膜试样备用；将10mL VAc和90mL乙醇混合，充分搅拌均匀，得接枝液，再将接枝液用提拉法涂在PPC膜上，烘干乙醇后进行60Co-γ射线辐照接枝，辐射总剂量为30kGy，辐射剂量率为1kGy·h-1，辐照处理时间为30h；
(2)辐照接枝完成后取出接枝膜，放入NaOH水溶液中搅拌反应1h，调节pH值为8～9，取出后用乙醇洗去未反应的单体，除去剩余的单体及均聚物，50℃干燥即可。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，其特征是包括以下步骤：
(S1)采用有机溶剂配制乙酸乙烯酯(VAc)接枝溶液，将乙酸乙烯酯(VAc)接枝溶液设于聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)薄膜上，将溶剂去除后进行60Co-γ射线辐照接枝得到聚乙酸乙烯酯接枝薄膜(PPC-g-PVAc)；
(S2)将步骤(S1)中的聚乙酸乙烯酯接枝薄膜(PPC-g-PVAc)置于含碱溶液中进行酯交换或皂化反应，然后用醇类溶剂除去剩余的单体及自聚物，干燥得到含有聚乙烯醇接枝链段的改性聚合物(PPC-g-PVA)。
2.根据权利要求1所述的辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，其特征是：步骤(S1)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇和乙醚中的一种或几种；步骤(S1)中所述乙酸乙烯酯(VAc)接枝溶液中乙酸乙烯酯(VAc)的体积百分含量为5％～30％。
3.根据权利要求1所述的辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，其特征是：步骤(S1)中将乙酸乙烯酯VAc接枝溶液采用浸渍、提拉、喷涂或浇注的方式设于聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)薄膜上。
4.根据权利要求1所述的辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，其特征是：步骤(S1)中采用自然晾干、烘干或真空干燥方式将溶剂去除。
5.根据权利要求1所述的辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，其特征是：步骤(S1)中辐照接枝采用广州辐锐高能技术有限公司60Co-γ射线作为辐射源，单圈辐射剂量为3kGy，辐射剂量率1kGy·h-1，总剂量率根据辐照的圈数控制。
6.根据权利要求1所述的辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，其特征是：步骤(S1)中采用60Co-γ射线辐照时，辐射总剂量为9～30kGy。
7.根据权利要求1所述的辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，其特征是：步骤(S1)中所述聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)薄膜是采用河南天冠生产的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)母粒，配合常规热稳定剂、塑化剂、开口剂及抗氧化剂通过常规吹塑工艺制备获得，其中所述聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)母粒的Mw为(5～10)×104，所述聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)薄膜的平均厚度为50μm。
8.根据权利要求1所述的辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，其特征是：步骤(S2)中所述含碱溶液中碱为NaOH和KOH中的一种或两种；步骤(S2)中所述含碱溶液中的溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种或几种，其中酯交换反应温度不超过甲醇和/或乙醇的沸点；步骤(S2)中酯交换或皂化反应时pH值为8～9；步骤(S2)中所述醇类溶剂为甲醇或乙醇。
9.根据权利要求1所述的辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，其特征是：步骤(S2)中酯交换或皂化反应在搅拌条件下进行30min～1h。
10.根据权利要求1所述的辐照接枝乙酸乙烯酯改性聚甲基乙撑碳酸酯的方法，其特征是：步骤(S2)中剩余的单体及自聚物包括乙酸乙烯酯(VAc)单体以及乙酸乙烯酯(VAc)自聚物；步骤(S2)中干燥时采用的温度为45～60℃。
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