CN101722654A - 液相介质导热双膜泡法制备聚乳酸基树脂薄膜的方法 - Google Patents
液相介质导热双膜泡法制备聚乳酸基树脂薄膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种液相介质导热制备聚乳酸基树脂薄膜的方法，包括如下步骤：将聚乳酸基树脂制备成为坯管，然后将其置于液相介质中加热至60～120℃，再通气吹胀，最后将吹胀获得的薄膜热处理，得到所述的聚乳酸基树脂薄膜。本发明利用坯管在液相介质中加热的方法，满足了聚乳酸吹塑对温度稳定性的苛刻要求，使得生产稳定性大大提高。本发明工艺方法简单，成本低廉，可有效促进环保型聚乳酸制品的广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及制备聚乳酸基树脂薄膜的方法。
背景技术
常用塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等材料的原料主要来源于石油，随着石油资源的日益匮乏，常用烯烃基高分子材料的原料来源将面临巨大挑战。另外石油基高分子材料应用后的处理也是一个非常大的难题，尤其是塑料包装材料，由于其应用周期较短，且用量大，因此给环境带来的污染更加严重。现有技术中塑料废弃物主要通过焚烧或掩埋进行处理，焚烧会释放大量有毒的副产物，而塑料掩埋后由于塑料稳定的化学生物性质，几乎不分解而大量残留造成土地浪费。因此开发非石油基的全生物降解材料十分重要。
其中，聚乳酸以其良好的机械强度和生物降解性能而倍受关注。聚乳酸的原料可以来源于玉米等农作物，利用发酵等方法得到单体乳酸，再由单体聚合得到聚乳酸。这种材料应用后丢弃到自然界可以很快降解为无毒小分子，更为重要的是这类材料摆脱了传统高分子工业对石油化工的高度依赖性，有着非常良好的应用前景。
聚乳酸基树脂在包装材料方面的研究更是成为热点，尤其是聚乳酸薄膜的开发会大大缓解常用聚烯烃材料给环境带来的巨大影响。但是目前聚乳酸薄膜自身还存在很多问题。首先聚乳酸树脂价格很高，只有大幅降低聚乳酸薄膜的厚度，才能降低单位面积聚乳酸薄膜的成本。聚乳酸材料具有良好的机械性能，这使得通过降低薄膜的厚度来降低成本成为可能。其次是聚乳酸薄膜的生产加工工艺不成熟，聚乳酸基树脂的熔体强度很低，难以采用传统的直接吹塑法制备聚乳酸薄膜，目前主要采用双轴拉伸的方法制备聚乳酸基树脂薄膜。如WO2003/037966公开了利用双轴拉伸的方法制备聚乳酸基树脂薄膜，可用于信封包装的玻璃窗；CN00814964.X同样也采用双轴拉伸的方法制备了聚乳酸基树脂薄膜，可用于密封的单层包装。虽然利用双轴拉伸的方法可以较为方便的制备聚乳酸基树脂薄膜，但是双轴拉伸的设备昂贵，工艺复杂，且无法制备出厚度很薄的聚乳酸薄膜，这些都使得聚乳酸薄膜的成本高居不下，因此此类制备方法难以推广。
JP2008-120865报道了的一种双膜泡法制备聚乳酸薄膜，此方法工艺简单，操作方便，但是聚乳酸基树脂导热系数很低，且模量对温度非常敏感，小幅的温度变化会导致聚乳酸基树脂薄膜的大幅波动，因此采用传统的热空气加热也难以稳定的制备出超薄的聚乳酸薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种液相介质导热双膜泡法制备聚乳酸基树脂薄膜的方法，此方法工艺简单，操作方便，液相导热可以克服目前工艺所存在的加热效率低，温度波动大，难以制备超薄聚乳酸薄膜的缺陷，为聚乳酸树脂的加工提供稳定的温度环境，并使得导热效率大大提高，可以稳定的制备出微米级的超薄聚乳酸薄膜，且强度可以满足日常应用的需要。
本发明的方法包括如下步骤：
首先将聚乳酸基树脂制备成为坯管，然后将其置于液相介质中加热至60～120℃，再通气吹涨，最后将吹胀获得的薄膜在80～140℃下热处理0～60秒，得到所述的聚乳酸基树脂薄膜；
所述坯管的制备为现有技术，如专利JP2008-120865报道的方法；
将所述坯管再次吹胀，获得的薄膜的方法，坯管再次吹胀也为现有技术，如JP2008-120865报道的方法，本发明的特征在于，将坯管置于液相介质中加热，以克服现有技术存在的缺陷；
按照本发明，通气吹涨在液相介质中进行或者将加热后的坯管脱离液相介质后在空气中进行；
所述的液相介质的熔点或最高熔限低于120℃，优选的所述的液相介质的熔点为-50℃～50℃，最优选的液相介质选自水、甘油、硅油或大豆油中的一种以上；
所述的液相介质还可以是上述液相介质与其它材料混合后的粘流态物质，其它材料包括糖、淀粉、聚丙烯酸、聚乙烯醇等；
纵向拉伸倍率为1～10，横向拉伸倍率为1～10；
纵向拉伸倍率和横向拉伸倍率的定义如下：
纵向拉伸倍率＝(拉伸后薄膜的纵向牵引速度)/(拉伸前薄膜的纵向牵引速度)
横向拉伸倍率＝(拉伸后薄膜的宽度)/(拉伸前薄膜的宽度)；
所述的聚乳酸基树脂为聚乳酸或聚乳酸与其他可生物降解树脂和添加剂的共混材料；
所述的聚乳酸为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物或L，D-乳酸共聚物中的一种以上；L，D-乳酸共聚物中，L-乳酸的重量含量为20％以上，聚乳酸的重均分子量为10,000～2,000,000；
所述的其他可生物降解树脂包括聚己内酯、聚乙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸、聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚物或聚羟基辛酸-羟基乙酸共聚物中的一种以上；
所述的添加剂包括增塑剂、增韧剂或填料中的一种以上；
所述增塑剂选自三乙酸甘油酯或柠檬酸三乙酯等；
所述增韧剂优选聚己二酸甘油酯或聚癸二酸甘油酯等；
所述填料为无机或有机填料，如碳酸钙，二氧化硅、淀粉或纤维素等。
聚乳酸与其他可生物降解树脂和添加剂的共混材料中，聚乳酸的重量百分比为50％～100％，其他可生物降解树脂的重量百分比为0～50％，添加剂的重量份数为0～50％；
采用上述方法制备的聚乳酸基树脂薄膜，厚度为0.005mm～0.5mm。
本发明利用坯管在液相介质中加热的方法，满足了聚乳酸吹塑对温度稳定性的苛刻要求，使得生产稳定性大大提高。本发明工艺方法简单，成本低廉，可有效促进环保型聚乳酸制品的广泛应用。
具体实施方式
下面将列举实施例，但是本发明不受这些实施例的任何限制。首先说明实施例的具体测试方法。
储存弹性模量E’：按照ISO6721标准塑料动态机械性能的方法测试。
拉伸强度和断裂伸长率：根据ASTM D882测量膜在纵向和横向的拉伸强度和断裂伸长率。
热收缩率：将薄膜样品沿纵向、横向分别切出140mm(宽度10mm)，在其间加入100mm间隔的标线，在80℃的温水浴中浸渍5分钟，计算其标线的尺寸，用下式计算热收缩率。
热收缩率(％)＝[(收缩前尺寸-收缩后尺寸)]/(收缩前的尺寸)×100
厚度测量：对所得薄膜用千分表测点沿宽度方向等间隔10点，沿长度方向以500mm间隔20点总共200点的厚度，求出其厚度平均值(X)和标准偏差(6)，求出(36/X)×100(％)。将该值小于15％的产品作为具有良好厚度的产品，标记为(O)，15％以上的产品记为(×)
实施例1
将重均分子量为15万的L-乳酸均聚物和三乙酸甘油酯按照重量比为100∶10的比例在双螺杆挤出机上挤出共混，切粒，加入到单螺杆挤出机中150℃下挤出成坯管，坯管再浸入75℃的水中加热，并且通气吹胀制膜，薄膜在110℃下热处理30秒，得到厚度为25μm的薄膜。薄膜的横向和纵向拉伸比及其性能如表1所示。
实施例2
将重均分子量为20万的D，L-乳酸共聚物(L-乳酸97％)、柠檬酸三乙酯以及聚己内酯按照重量比为100∶10∶10的比例在双螺杆挤出机上挤出共混，切粒，加入到单螺杆挤出机中150℃下挤出成坯管，坯管再浸入75℃的淀粉水溶液(淀粉与水的质量比为10∶90)中加热，并且通气吹胀制膜，薄膜在100℃下热处理20秒，得到厚度为15μm的薄膜。薄膜的横向和纵向拉伸比及其性能如表1所示。
实施例3
将重均分子量为15万的L-乳酸均聚物、聚癸二酸甘油酯以及二氧化硅按照重量比为100∶10∶5的比例在双螺杆挤出机上挤出共混，切粒，加入到单螺杆挤出机中150℃下挤出成坯管，坯管再浸入95℃的甘油中加热，并且通气吹胀制膜，薄膜在80℃下热处理60秒，得到厚度为30μm的薄膜。薄膜的横向和纵向拉伸比及其性能如表1所示。
实施例4
将重均分子量为15万的D-乳酸均聚物、聚己二酸甘油酯以及淀粉按照重量比为100∶10∶15的比例在双螺杆挤出机上挤出共混，切粒，加入到单螺杆挤出机中150℃下挤出成坯管，坯管再浸入120℃的甘油中加热，并且通气吹涨制膜，薄膜在110℃下热处理30秒，得到厚度为40μm的薄膜。薄膜的横向和纵向拉伸比及其性能如表1所示。
实施例5
将重均分子量为15万的L-乳酸均聚物和三乙酸甘油酯按照重量比为100∶10的比例在双螺杆挤出机上挤出共混，切粒，加入到单螺杆挤出机中150℃下挤出成坯管，坯管再浸入75℃的水中加热，并且通气吹胀制膜，薄膜在140℃下热处理20秒，得到厚度为25μm的薄膜。薄膜的横向和纵向拉伸比及其性能如表1所示。
实施例6
将重均分子量为15万的L-乳酸均聚物、聚癸二酸甘油酯按照重量比为100∶10的比例在双螺杆挤出机上挤出共混，切粒，加入到单螺杆挤出机中150℃下挤出成坯管，坯管再浸入85℃的水中加热，并且通气吹胀制膜，薄膜在100℃下热处理60秒，得到厚度为2μm的薄膜。薄膜的横向和纵向拉伸比及其性能如表1所示。
实施例7
将重均分子量为15万的L-乳酸均聚物、聚癸二酸甘油酯按照重量比为100∶10的比例在双螺杆挤出机上挤出共混，切粒，加入到单螺杆挤出机中150℃下挤出成坯管，坯管再浸入85℃的水中加热，并且通气吹胀制膜，薄膜在140℃下热处理60秒，得到厚度为8μm的薄膜。薄膜的横向和纵向拉伸比及其性能如表1所示。
比较例1
将重均分子量为15万的L-乳酸均聚物和三乙酸甘油酯按照重量比为100∶10的比例在双螺杆挤出机上挤出共混，切粒，加入到单螺杆挤出机中150℃下挤出成坯管，坯管采用热空气加热至75℃，通气吹胀制膜，薄膜在110℃下热处理30秒，得到厚度为25μm的薄膜。薄膜的横向和纵向拉伸比及其性能如表1所示。
表1
由实施例1～7和对比实施例1的数据可见，采用液相介质导热双膜泡法可以连续均匀地制备出聚乳酸基树脂薄膜，而采用传统气相加热的方法无法均匀的制备出聚乳酸基树脂薄膜，薄膜的厚度精度很差，且缺陷较多。所以与气相加热的方法比较，液相加热的方法制备薄膜的生产过程和产品质量更加稳定可靠。
Claims (10)
1.液相介质导热制备聚乳酸基树脂薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚乳酸基树脂制备成为坯管，然后将其置于液相介质中加热至60～120℃，再通气吹胀，最后将吹胀获得的薄膜热处理，得到所述的聚乳酸基树脂薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将吹胀获得的薄膜在80～140℃下热处理0～60秒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通气后坯管的吹胀是在液相介质中加热进行或者在液相介质中加热后脱离液相介质在空气中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液相介质的熔点或最高熔限低于120℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，液相介质选自水、甘油、硅油或大豆油中的一种以上，或者是上述液相介质与其它材料混合后的粘流态物质。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的其他材料选自糖、淀粉、聚丙烯酸或聚乙烯醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚乳酸基树脂为聚乳酸或聚乳酸与其他可生物降解树脂或添加剂的共混材料。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的聚乳酸为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物或L，D-乳酸共聚物中的一种以上；L，D-乳酸共聚物中，L-乳酸的重量含量为20％以上，聚乳酸的重均分子量为10,000～2,000,000；
所述的其他可生物降解树脂包括聚己内酯、聚乙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸、聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚物或聚羟基辛酸-羟基乙酸共聚物中的一种以上；
所述的添加剂包括增塑剂、增韧剂或填料中的一种以上；
所述增塑剂选自三乙酸甘油酯或柠檬酸三乙酯；
所述增韧剂优选聚己二酸甘油酯或聚癸二酸甘油酯；
所述填料为无机填料，如碳酸钙、二氧化硅、炭黑等，也可以是有机填料如纤维素、淀粉、竹粉等。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，聚乳酸与其他可生物降解树脂和添加剂的共混材料中，聚乳酸的重量百分比为50％～100％，其他可生物降解树脂的重量份数为0～50％，添加剂的重量份数为0～50％。
10.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，纵向拉伸倍率为1～10，横向拉伸倍率为1～10。
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