CN103333289A - 一种基于RVImX与VAc的共聚物凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新的聚合物凝胶电解质—共聚物凝胶电解质及其制备方法。所述的共聚物是将N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体（RVImX）和醋酸乙烯酯(VAc)共聚得到的。相对于传统的离子液体与聚合物共混所得的聚合物电解质，本发明克服了离子液体和聚合物混合易产生偏析而导致凝胶相不均匀问题，并且所制备的聚合物凝胶电解质具有电化学窗口宽（3-5V）、热稳定性高（200-400oC）、成膜性好(透明、柔韧)等特点。本发明所需原料便宜，操作工艺简单，产品性能优良，在固体电解质领域具有重要推广意义。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和离子液体和醋酸乙烯酯的共聚及其应用于聚合物凝胶电解质。
背景技术
虽然聚合物电解质与水溶液电解质、有机溶剂电解质相比有很多优势，如无泄漏﹑安全﹑不挥发等，但仍存在一些不足，如电导率低、电化学窗口小等。由于离子液体具有不挥发性、不易燃、电导率高、热容量大、电化学窗口宽等诸多特点，因而将离子液体引入到聚合物结构中有望改善聚合物电解质的综合性能。目前离子液体与聚合物结合的方式主要有三种：第一种是将离子液体直接与聚合物复合，如专利CN101768349A公开了一种离子液体基聚合物，其电导率有所提高，但是电化学窗口、柔韧性等仍有待于进一步提高；第二种是在离子液体中合成聚合物，如专利CN1485357A公开了一种在离子液体中合成聚酯的方法，其合成过程对环境无毒、无污染，但是合成的聚合物由于电导率低并不能直接作为凝胶电解质使用；第三种是将离子液体聚合后再与高分子聚合物混合，如专利CN101752090A公开了一种聚离子液体基微孔准固态电解质的制备方法，该方法首先合成聚离子液体，然后再将所制得的聚离子液体与聚偏氟乙烯混合得到聚合物。所得的聚离子液体基准固态电解质虽然提高了电池的稳定性，但电解质的成膜性仍较差。以上三种方式的共同缺点是离子液体和聚合物直接混合易产生偏析而导致凝胶相不均匀，导致聚合物凝胶电解质的电化学窗口一般在2-3V左右。因此，将离子液体与聚合物单体通过接枝聚合的方法制备聚合物凝胶电解质具有更加重要的意义。
发明内容：
本发明的目的是解决因离子液体与聚合物相容性差而导致电化学性能、柔韧性、稳定性等不理想的问题，将N-乙烯基-N-烷基咪唑离子液体与醋酸乙烯酯单体共聚获得了一类电化学窗口宽（3-5V）、安全稳定的聚合物凝胶电解质。
本发明的另外一个目的是提供上述聚合物凝胶电解质的一种制备方法，使得制备出来的上述聚合物凝胶电解质具有电化学窗口宽（3-5V），稳定性好并且柔韧性好的特点。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种基于RVImX与VAc的共聚物凝胶电解质，其特征在于：所述的共聚物凝胶电解质为RVImX与VAc的共聚物。
所述的RVImX与VAc的共聚物是由N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体单体（RVImX）和醋酸乙烯酯单体（VAc）聚合得到的。
所述的RVImX与VAc的共聚物中的N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体（RVImX）和醋酸乙烯酯（VAc）的物质的量比为1:0.1~1:5。
所述的RVImX与VAc的共聚物中N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体（RVImX）中烷基选自碳原子数为1~8的烷基。
所述的RVImX与VAc的共聚物中N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体（RVImX）中所述的卤素选自Cl、Br、I中的一种。
一种制备基于RVImX与VAc的共聚物凝胶电解质的方法，其特征在于：包括如下步骤骤：
a. 在搅拌条件下，将卤代烷逐滴加入到N-乙烯基咪唑中，并在65-90 ℃反应2-8 h得到白色固体；
b. 用有机溶剂A将上述白色固体洗涤数次，在70-100 ℃真空干燥，得到N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体（RVImX）；
c. 将上述离子液体溶于溶剂B（四氯化碳、氯仿、碘仿、氘代氯仿、氘代碘仿、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、环己烷中的一种或几种）中；
d. 于搅拌下再加入醋酸乙烯酯和引发剂，在惰性气体保护下50-80 ℃反应2-8 h得到聚合物凝胶电解质，其中N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体和醋酸乙烯酯的物质的量比为1:0.1~1:5；
e. 用有机溶剂C（四氯化碳、氯仿、碘仿、氘代氯仿、氘代碘仿、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、环己烷中的一种或几种）洗涤数次，于70-100 ℃下真空干燥8-30 h即得到RVImX与VAc的共聚物。
f. 将上述得到的共聚物凝胶电解质溶于溶剂D（醇、乙腈、DMF、DMSO、甲酰胺中的一种或该溶剂D跟其它有机溶剂的混合体系）中，搅拌均匀后浇铸于聚四氟乙烯板上，70-100 ℃下干燥得到聚合物凝胶电解质膜。
步骤b中所述的溶剂选自10个碳以内的低沸点酯类。
步骤d中所述的惰性气体选自N2、He、Ne、Ar气中的一种。
步骤d中所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二碳酸二异丙酰、过硫酸钾中的一种。
上述步骤所述的卤代烷、N-乙烯基咪唑、 N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐离子液体及醋酸乙烯酯都按物质的量计。
步骤d中所述的引发剂的质量为N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐，醋酸乙烯酯总质量的0.1-1.0 %。
本发明制备得到了一种离子液体与醋酸乙烯酯的共聚物，该聚合物凝胶电解质具有宽的电化学窗口（3-5V），高的稳定性(200-400℃)和优良的成膜性。
附图说明
图1为本发明聚合物凝胶电解质的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
制备聚合物电解质：在搅拌条件下，将卤代烷逐滴加入到N-乙烯基咪唑中，并在65-90 ℃反应2-8 h得到白色固体；用有机溶剂将上述白色固体洗涤数次，在70-100 ℃真空干燥，得到N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体（RVImX）；将上述离子液体与醋酸乙烯酯按物质的量比1:0.1~1:5溶于溶剂中；再将引发剂加入到该溶液中，迅速装好冷凝管，通入惰性气体于50-80 ℃下搅拌反应2-8 h后过滤，得到聚合物凝胶电解质，用溶剂洗数次，在70-100 ℃下真空干燥备用；将得到的聚合物凝胶电解质溶于一种溶剂中，搅拌至均匀，浇铸到聚四氟乙烯板上，干燥得到聚合物凝胶电解质膜。
实施例1：在搅拌条件下，将6 ml溴代乙烷逐滴加入到4.5 g N-乙烯基咪唑中，并在80 ℃反应5 h得到白色固体；用乙酸乙酯将上述白色固体洗涤数次，在80 ℃真空干燥，得到N-乙烯基-N-乙基咪唑溴代盐离子液体；将12 g溴化N-乙烯基-N-乙基咪唑和16.56 g醋酸乙烯酯溶于60 ml氯仿中；再将0.1364 g偶氮二异丁腈加入到该溶液中，迅速装好冷凝管，通入氮气于65 ℃条件下搅拌反应5 h后过滤，得到聚合物凝胶电解质，用氯仿洗数次，80 ℃下真空干燥备用；再将得到的聚合物凝胶电解质溶于甲醇中，搅拌至均匀，浇铸到聚四氟乙烯板上，干燥得到聚合物凝胶电解质膜1。
实施例2：在搅拌条件下，将6 ml溴代乙烷逐滴加入到4.5 g N-乙烯基咪唑中，并在80 ℃反应5 h得到白色固体；用乙酸乙酯将上述白色固体洗涤数次，在80 ℃真空干燥，得到N-乙烯基-N-乙基咪唑溴代盐离子液体；将12 g溴化N-乙烯基-N-乙基咪唑和5.52 ml醋乙烯酯溶于60 ml氯仿中；再将0.0855 g偶氮二异丁腈加入到该溶液中，迅速装好冷凝管，通入氩气于70 ℃条件下搅拌反应5 h后过滤，得到聚合物凝胶电解质，用氯仿洗数次，80 ℃下真空干燥备用；再将得到的聚合物凝胶电解质溶于甲醇中，搅拌至均匀，浇铸到聚四氟乙烯板上，干燥得到聚合物凝胶电解质膜2。
实施例3：在搅拌条件下，将6 ml溴代乙烷逐滴加入到4.5 g N-乙烯基咪唑中，并在80 ℃反应5 h得到白色固体；用乙酸甲酯将上述白色固体洗涤数次，在80 ℃真空干燥，得到N-乙烯基-N-乙基咪唑溴代盐离子液体；将12 g溴化N-乙烯基-N-乙基咪唑和1.84 ml醋酸乙烯酯溶于60 ml碘仿中；再将0.0685 g偶氮二异庚腈加入到该溶液中，迅速装好冷凝管，通入氩气于65 ℃条件下搅拌反应8 h后过滤，得到聚合物凝胶电解质，用碘仿洗数次，80 ℃下真空干燥备用；再将得到的聚合物凝胶电解质溶于异丙醇中，搅拌至均匀，浇铸到聚四氟乙烯板上，干燥得到聚合物凝胶电解质膜3。
实施例4：在搅拌条件下，将9 ml溴代丙烷逐滴加入到4.5 g N-乙烯基咪唑中，并在80 ℃反应5 h得到白色固体；用乙酸甲酯将上述白色固体洗涤数次，在80 ℃真空干燥，得到N-乙烯基-N-丙基咪唑溴代盐离子液体；将12 g溴化N-乙烯基-N-丙基咪唑和6.48 ml醋酸乙烯酯溶于60 ml四氯化碳中；再将0.0900 g偶氮二异丁腈加入到该溶液中，迅速装好冷凝管，通入氩气于80 ℃条件下搅拌反应3 h后过滤，得到聚合物凝胶电解质，用四氯化碳洗数次，80 ℃下真空干燥备用；再将得到的聚合物凝胶电解质溶于DMF中，搅拌至均匀，浇铸到聚四氟乙烯板上，干燥得到聚合物凝胶电解质膜4。
实施例5：在搅拌条件下，将5 ml氯代丁烷逐滴加入到4.5 g N-乙烯基咪唑中，并在80 ℃反应5 h得到白色固体；用乙酸乙酯将上述白色固体洗涤数次，在80 ℃真空干燥，得到N-乙烯基-N-丁基咪唑氯代盐离子液体；将12 g氯化N-乙烯基-N-丁基咪唑溶和6 ml醋酸乙烯酯于60 ml二氯甲烷中；再将0.08755 g偶氮二异丁腈加入到该溶液中，迅速装好冷凝管，通入氦气于90 ℃条件下搅拌反应2 h后过滤，得到聚合物凝胶电解质，用二氯甲烷洗数次，80 ℃下真空干燥备用；再将得到的聚合物凝胶电解质溶于乙腈中，搅拌至均匀，浇铸到聚四氟乙烯板上，干燥得到聚合物凝胶电解质膜5。
实施例6：在搅拌条件下，将15 ml溴代辛烷逐滴加入到4.5 g N-乙烯基咪唑中，并在80 ℃反应5 h得到白色固体；用乙酸正丙酯将上述白色固体洗涤数次，在80 ℃真空干燥，得到N-乙烯基-N-辛基咪唑溴代盐离子液体；将12 g溴化N-乙烯基-N-辛基咪唑和3.9 ml醋酸乙烯酯溶于60 ml氯仿中；再将0.0780 g偶氮二异庚腈加入到该溶液中，迅速装好冷凝管，通入氦气于65 ℃条件下搅拌反应5 h后过滤，得到聚合物凝胶电解质，用氯仿洗数次，80 ℃下真空干燥备用；再将得到的聚合物凝胶电解质溶于DMSO中，搅拌至均匀，浇铸到聚四氟乙烯板上，干燥得到聚合物凝胶电解质膜6。
实施例7：在搅拌条件下，将6 ml溴代乙烷逐滴加入到4.5 g N-乙烯基咪唑中，并在80 ℃反应5 h得到白色固体；用乙酸正丙酯将上述白色固体洗涤数次，在80 ℃真空干燥，得到N-乙烯基-N-乙基咪唑溴代盐离子液体；将12 g溴化N-乙烯基-N-乙基咪唑和16.56 ml醋酸乙烯酯溶于60 ml环己烷中；再将0.1364 g偶氮二异庚腈加入到该溶液中，迅速装好冷凝管，通入氮气于70 ℃条件下搅拌反应5 h后过滤，得到聚合物凝胶电解质，用环己烷洗数次，80 ℃下真空干燥备用；再将得到的聚合物凝胶电解质溶于甲醇中，搅拌均匀，浇铸到聚四氟乙烯板上，干燥得到聚合物凝胶电解质膜7。
以上实施方案得到的聚合物凝胶电解质的具体性能如下
| 实施例 | 电化学窗口（V） | 热稳定性(℃) | 成膜性 |
| 1 | 5.0 | 329 | 良好 |
| 2 | 4.8 | 317 | 良好 |
| 3 | 4.5 | 318 | 良好 |
| 4 | 4.6 | 290 | 良好 |
| 5 | 4.5 | 306 | 良好 |
| 6 | 4.2 | 280 | 良好 |
| 7 | 4.3 | 395 | 良好 |
Claims (6)
1.一种基于RVImX与VAc的共聚物凝胶电解质，其特征在于：所述的共聚物凝胶电解质为RVImX与VAc的共聚物，所述的RVImX与VAc的共聚物由N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体单体和醋酸乙烯酯单体聚合得到，RVImX与VAc的共聚物中的N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体和醋酸乙烯酯的物质的量比为1:0.1~1:5。
2.如权利要求1所述的基于RVImX与VAc的共聚物凝胶电解质，其特征在于：所述的RVImX与VAc的共聚物中N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体中烷基选自碳原子数为1~8的烷基。
3. 如权利要求1所述的基于RVImX与VAc的共聚物凝胶电解质，其特征在于：所述的RVImX与VAc的共聚物中N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体中所述的卤素选自Cl、Br、I中的一种。
4.一种制备如权利要求1所述的基于RVImX与VAc的共聚物凝胶电解质的方法，其特征在于包括如下步骤：
a. 在搅拌条件下，将卤代烷逐滴加入到N-乙烯基咪唑中，并在65-90 ℃反应2-8 h得到白色固体；
b. 用有机溶剂A将上述白色固体洗涤数次，在70-100 ℃真空干燥，得到N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体；
c. 将上述离子液体溶于溶剂B中；
d. 于搅拌下加入醋酸乙烯酯和引发剂，在惰性气体保护下50-80 ℃反应2-8 h得到共聚物凝胶电解质；
e. 用有机溶剂C洗涤数次，于70-100 ℃下真空干燥8-30 h即得到RVImX与VAc的共聚物；
f. 将上述得到的共聚物凝胶电解质溶于溶剂D中，搅拌均匀后浇铸于聚四氟乙烯板上，70-100 ℃下干燥得到聚合物凝胶电解质膜；
所述溶剂A为选自10个碳以内的低沸点酯类；
所述溶剂B为四氯化碳、氯仿、碘仿、氘代氯仿、氘代碘仿、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、环己烷中的一种或几种；
所述有机溶剂C为四氯化碳、氯仿、碘仿、氘代氯仿、氘代碘仿、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、环己烷中的一种或几种；
所述有机溶剂D为醇、乙腈、DMF、DMSO、甲酰胺中的一种或几种或与其它有机溶剂的混合体系；
步骤d中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二碳酸二异丙酰、过硫酸钾中的一种。
5.如权利要求4所述的基于RVImX与VAc的共聚物凝胶电解质制备方法，其特征在于：步骤d中所述的引发剂的质量为N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐，醋酸乙烯酯总质量的0.1-1.0 %。
6.如权利要求4所述的基于RVImX与VAc的共聚物凝胶电解质制备方法，其特征在于：步骤d中所述的惰性气体选自N2、He、Ne、Ar气中的一种。
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Granted publication date: 20150902 Termination date: 20180710 |