CN103333271A - 一种高品质海藻酸钙的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对现有海藻酸钙生产方法存在的问题，即提供了一种高品质海藻酸钙的生产方法，本发明方法简单易操作，适合工业化生产，通过制出的海藻酸钙产品的色泽为白色、含量能达到（以干基计）100-104%、铅含量＜4mg/kg、砷含量＜2mg/kg，杂菌总数≤1000cfu/g，霉菌及酵母菌总数≤100cfu/g，大肠菌群未检出，磷离子含量≤0.05%，硫离子含量≤0.25%，氯离子含量≤0.2%；而且产品易粉碎，损耗小，产品收率提高，从而有效的弥补了现有技术的不足。
Description
技术领域
本发明属于海洋化工产品加工技术领域，具体地涉及一种高品质海藻酸钙的生产方法。
背景技术
海藻酸钙是由褐藻中提取的海藻酸与氢氧化钠或碳酸钠反应制得的白色至淡黄色纤维状粉末或粗粒状粉末。海藻酸不溶于冷水以及有机溶剂，但易溶于碱性溶液，能以3:100的比例与水形成悬浊液。由海藻酸制成的海藻酸钙不溶于水及有机溶剂，可缓慢溶于碳酸钠、聚磷酸钠溶液和钙化合物的溶液。海藻酸钙具有助悬、乳化、增稠、成膜等作用，可被广泛应用于制药、食品、日用化工等行业。
目前，国内企业多采用钙化-固相法生产海藻酸钙，该方法生产步骤繁琐，生产周期长。制备的海藻酸钙产品色泽黑、含量（以干基计）≤95%、铅含量≥5mg/kg、砷含量≥10mg/kg，微生物含量≥5000 cfu/g，尤其是磷离子、硫离子及氯离子的含量较高，磷离子含量≥0.1%，硫离子含量≥0.3%，氯离子含量≥0.3%；。甘纯玑发表的《褐藻胶在电焊条制造中的应用》指出褐藻胶中含氯量超过0.2%时，电弧稳定性急剧变差，断弧次数明显增加。而海藻酸盐中含磷量过高会导致焊条产生裂纹，影响焊接质量；含硫量过高可增大焊缝的热裂纹倾向。以上因素限制了海藻酸钙在食品、制药及日用化工方面的应用。而且当产品含杂质较多时，海藻酸钙结构疏松，产品不易粉碎、损耗量较高、产品的收率偏低。
发明内容
本发明针对现有海藻酸钙生产方法存在的问题，即提供了一种高品质海藻酸钙的生产方法，本发明方法简单易操作，适合工业化生产，通过制出的海藻酸钙产品的色泽为白色、含量能达到（以干基计）100-104%、铅含量＜4mg/kg、砷含量＜2mg/kg，杂菌总数≤1000cfu/g，霉菌及酵母菌总数≤100cfu/g，大肠菌群未检出，磷离子含量≤0.05%，硫离子含量≤0.25%，氯离子含量≤0.2%；而且产品易粉碎，损耗小，产品收率提高，从而有效的弥补了现有技术的不足。
本发明的方法，是将由褐藻制备的海藻酸钠经酸化产生海藻酸；海藻酸采用乙醇、丙酮、乙酸乙酯和水组成的复合清洗剂清洗2-4次；清洗后的海藻酸以水为介质与钙源发生中和反应制成海藻酸钙，包括有如下的步骤：
（1）前期处理：将褐藻用清水浸泡水洗后，加入纯碱进行消化，消化得到的海藻泥经稀释、发泡漂浮、过滤后成清胶液；
（2）海藻酸的制备：将酸液加入到步骤（1）制备的清胶液中进行酸化，然后老化制成海藻酸凝胶；
（3）清洗：将海藻酸凝胶用复合清洗剂清洗，过滤，压榨并粉碎，同时回收复合清洗剂；
（4）中和：将粉碎的海藻酸与钙源进行中和反应制备海藻酸钙。
其中：
步骤（1）中的褐藻为巨藻、海带、泡叶藻、马尾藻中的任一种或几种。
步骤（2）的酸液为浓度8%-12%的硫酸或盐酸；
步骤（3）中的复合清洗剂为添加有甲醇、丙酮和乙酸乙酯的水溶液，其中有机溶剂中甲醇、丙酮、乙酸乙酯体积比为4～10:10～16:0.5～2，且有机溶剂的浓度为10-20%，复合清洗剂的使用量是海藻酸体积的1.5-4倍。
步骤（4）中的钙源指氢氧化钙溶液或氢氧化钙固体，中和时中和罐中先加入浓度0.5%-1.5%氢氧化钙水溶液，加入海藻酸之后使用的是氢氧化钙固体。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
（1）本发明方法制备的海藻酸钙产品品质明显提高，海藻酸钙颜色白，产品质量稳定，含量（以干基计）100-104%、铅含量＜4mg/kg、砷含量＜2mg/kg，杂菌总数≤1000cfu/g，霉菌及酵母菌总数≤100cfu/g，大肠菌群未检出。以上指标均满足美国食品化学法典的要求；此外海藻酸钙中的磷离子含量≤0.05%，硫离子含量≤0.25%，氯离子含量≤0.2%，符合高端焊接材料的要求。
（2）本发明采用了一种复合清洗剂清洗海藻酸的技术，清洗过程中可同时除去海藻酸中的水溶性杂质，和不溶于水但易溶于有机溶剂的色素等有机杂质，改变了传统工艺漂白脱色处理，避免了漂白物质的残留，同时有效的减少了海藻酸的色素残留，改善了产品色泽。而且复合清洗剂避免了传统水洗法中海藻酸在水中吸水膨胀后，难与水相分离，部分随水流失的现象，可使海藻酸得率提高2%～5%。同时将有机溶剂回收利用，可降低生产成本，减少废液的排放。
（3）另外，复合清洗剂清洗可除去海藻酸中的微生物，减少了海藻酸因微生物降解而导致的性状改变，并保证了最终海藻酸钙成品中微生物的检测数符合要求。残留在海藻酸中的复合清洗剂，因具有易溶于水、易挥发的特点，在后续粉碎、烘干、中和等工序中将去除。
（4）中和反应以水为介质减少杂质引入，先将氢氧化钙溶于水配制成稀溶液有利于海藻酸分散溶解，酸和碱的中和将不产生新的杂质。废水中不含有有害杂质，减少了对环境的污染。
具体实施方式
本发明的方法用巨藻、海带、泡叶藻、马尾藻等褐藻为原料消化后，用盐酸或硫酸酸化制备的海藻酸，无需进行传统工艺中的漂白、钙化、脱钙，制备的海藻酸采用乙醇、丙酮、乙酸乙酯组成的复合清洗剂清洗；清洗后的海藻酸加入稀氢氧化钙水溶液，再加入氢氧化钙固体至中和反应完全。
下面结合实施例对本发明的方法进行详细的描述。
实施例1
（1）前期处理
浸泡水洗：淡干巨藻用清水浸泡后切成约10厘米的条，用30倍清水逆流洗涤数次，直至洗净；
消化：洗净的褐藻条投入附有搅拌器的消化罐中，加入相当于干褐藻重量20倍的0.5%的纯碱，于50℃恒温下静闷1.5h后，用机械将褐藻打碎成粘稠的泥状物；
稀释：消化后得到粘稠的泥状物，用相当于干褐藻原料重量100倍的水稀释成胶液；
发泡漂浮：通过机械混气使稀释后的胶液乳化漂浮，漂浮2h，即可得到的清胶液；
过滤：漂浮的清胶液先经过150目筛网过滤，再通过300目筛网过滤得到清胶液；
（2）海藻酸的制备
将稀释至8%的硫酸或盐酸或盐酸加入至清胶液中进行酸化，最终pH值应控制在1.5之间；析出的凝胶放置为0.5小时进行老化制成海藻酸凝胶；
（3）清洗
将老化后的海藻酸凝胶排净废水后，用海藻酸体积1.5倍浓度为20%的复合清洗剂清洗2次，过滤，回收废有机溶剂，其中复合清洗剂中有机溶剂的体积比为甲醇：丙酮：乙酸乙酯=5:14:1；
将清洗过的海藻酸，用机械压榨至含水量为75%后，粉碎，再经二次螺旋压榨脱水，使其含水量达70%以下，再粉碎；
本发明对复合清洗剂的组成进行了长期的优化，确定了组分及配比。通过复合清洗剂，在清洗过程中可同时除去海藻酸中的水溶性杂质和不溶于水但易溶于有机溶剂的色素等有机杂质，改变了传统工艺漂白脱色处理，避免了漂白物质的残留，同时有效的减少了海藻酸的色素残留，改善了产品色泽。而且复合清洗剂避免了传统水洗法中海藻酸在水中吸水膨胀后，难与水相分离，部分随水流失的现象，可使海藻酸得率提高2%～5%。
（4）中和
中和罐中先配制质量体积比浓度为0.5%的氢氧化钙溶液100Kg，再将粉碎的80Kg海藻酸投入中和罐，充分搅拌，再徐徐添加氢氧化钙，使pH值维持在中性，待 pH稳定后，中和完全，停止搅拌制成海藻酸钙；
将中和得到海藻酸钙放入离心机中离心大约10分钟，离心后的物料，进行粗粉碎，粗粉碎后海藻酸钙采用沸腾干燥床进行烘干后,粉碎为相应目数的成品。
根据美国食品化学品法典附录ⅢC中方法测得海藻酸钙含量（以干基计）为101%；根据美国食品化学品法典附录ⅢB中方法测得铅含量＜4mg/kg，砷含量＜2mg/kg；根据美国食品化学品法典附录ⅡC中方法测得干燥失重为12%；根据中华人民共和国药典2000年版二部附录ⅪJ中方法测得杂菌总数≤1000cfu/g，霉菌及酵母菌总数≤100cfu/g，大肠菌群未检出；根据中华人民共和国药典2000年版二部附录ⅧA、C中方法测得氯离子含量≤0.25%，硫离子含量≤0.20%；根据GB/T 5009.87-2003中方法测得磷离子含量≤0.05%，
实施例2
（1）前期处理
浸泡水洗：淡干海带用清水浸泡后切成约10厘米的条，用30倍清水逆流洗涤数次，直至洗净；
消化：洗净的褐藻条投入附有搅拌器的消化罐中，加入相当于干褐藻重量30倍的1%的纯碱，于60℃恒温下静闷2h后，用机械将褐藻打碎成粘稠的泥状物；
稀释：消化后得到粘稠的泥状物，用相当于干褐藻原料重量120倍的水稀释成胶液；
发泡漂浮：通过机械混气使稀释后的胶液乳化漂浮，漂浮2h，即可得到的清胶液；
过滤：漂浮的清胶液先经过150目筛网过滤，再通过300目筛网过滤得到清胶液；
（2）海藻酸的制备
将稀释至10%的硫酸加入至清胶液中进行酸化，最终pH值应控制在1.5之间；析出的凝胶放置为0.5小时进行老化制成海藻酸凝胶；
（3）清洗
将老化后的海藻酸凝胶排净废水后，用海藻酸体积3倍浓度为10%的复合清洗剂清洗3次，过滤，回收废有机溶剂，其中复合清洗剂中有机溶剂的体积比为甲醇：丙酮：乙酸乙酯=7:11:1.5；
将清洗过的海藻酸，用机械压榨至含水量为80%后，粉碎，再经二次螺旋压榨脱水，使其含水量达70%以下，再粉碎；
（4）中和
中和罐中先配制质量体积比浓度为1%的氢氧化钙溶液100Kg，再将粉碎的80Kg海藻酸投入中和罐，充分搅拌，再徐徐添加氢氧化钙，使pH值维持在中性，待 pH稳定后，中和完全，停止搅拌制成海藻酸钙；
将中和得到海藻酸钙放入离心机中离心大约10分钟，离心后的物料，进行粗粉碎，粗粉碎后海藻酸钙采用沸腾干燥床进行烘干，粉碎为相应目数的成品。
检测方法与实施例1相同。检测结果是：海藻酸钙含量（以干基计）为101%；铅含量＜4mg/kg，砷含量＜2mg/kg，干燥失重为12%，杂菌总数≤1000cfu/g，霉菌及酵母菌总数≤100cfu/g，大肠菌群未检出，氯离子含量≤0.25%，硫离子含量≤0.25%，磷离子含量≤0.04%。
实施例3
（1）前期处理
浸泡水洗：新鲜海带用清水浸泡后切成约10厘米的条，用30倍清水逆流洗涤数次，直至洗净；
消化：洗净的褐藻条投入附有搅拌器的消化罐中，加入相当于干褐藻重量40倍的2%的纯碱，于70℃恒温下静闷3h后，用机械将褐藻打碎成粘稠的泥状物；
稀释：消化后得到粘稠的泥状物，用相当于干褐藻原料重量100倍的水稀释成胶液；
发泡漂浮：通过机械混气使稀释后的胶液乳化漂浮，漂浮2h，即可得到的清胶液；
过滤：漂浮的清胶液先经过150目筛网过滤，再通过300目筛网过滤得到清胶液；
（2）海藻酸的制备
将稀释至12%的硫酸加入至清胶液中进行酸化，最终pH值应控制在2之间；析出的凝胶放置为1小时进行老化制成海藻酸凝胶；
（3）清洗
将老化后的海藻酸凝胶排净废水后，用4倍体积浓度为15%的复合清洗剂清洗4次，过滤，回收废有机溶剂，其中复合清洗剂中有机溶剂的体积比为甲醇：丙酮：乙酸乙酯=5:5:1；
将清洗过的海藻酸，用机械压榨至含水量为80%后，粉碎，再经二次螺旋压榨脱水，使其含水量达70%以下，再粉碎；
（4）中和
中和罐中先配制质量体积比浓度为1.5%的氢氧化钙溶液100Kg，再将粉碎的80Kg海藻酸投入中和罐，充分搅拌，再徐徐添加氢氧化钙，使pH值维持在中性，待 pH稳定后，中和完全，停止搅拌制成海藻酸钙；
将中和得到海藻酸钙放入离心机中离心大约10分钟；离心后的物料，进行粗粉碎，粗粉碎后海藻酸钙采用沸腾干燥床进行烘干，粉碎为相应目数的成品。
检测方法与实施例1相同。检测结果是：海藻酸钙含量（以干基计）为102%；铅含量＜4mg/kg，砷含量＜2mg/kg，干燥失重为12%，杂菌总数≤1000cfu/g，霉菌及酵母菌总数≤100cfu/g，大肠菌群未检出，氯离子含量≤0.2%，硫离子含量≤0.2%，磷离子含量≤0.04%。上述的检测表明本发明的方法可以制备出高品质的海藻酸钙。
Claims (7)
1.一种高品质海藻酸钙的生产方法，包括有如下的步骤：
（1）前期处理：将褐藻用清水浸泡水洗后，加入纯碱进行消化，消化得到的海藻泥经稀释、发泡漂浮、过滤后成清胶液；
（2）海藻酸的制备：将酸液加入到步骤（1）制备的清胶液中进行酸化，然后老化制成海藻酸凝胶；
（3）清洗：将海藻酸凝胶用复合清洗剂清洗，过滤，压榨并粉碎，同时回收复合清洗剂；
（4）中和：将粉碎的海藻酸与钙源进行中和反应制备海藻酸钙。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的褐藻为巨藻、海带、泡叶藻、马尾藻中的任一种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）的酸液为浓度8%-12%的硫酸或盐酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中的复合清洗剂为添加有甲醇、丙酮和乙酸乙酯的水溶液，其中甲醇、丙酮、乙酸乙酯体积比为4～10:10～16:0.5～2。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的复合清洗剂的浓度为10-20%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中的复合清洗剂的使用量是海藻酸体积的1.5-4倍。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中的钙源为氢氧化钙溶液或氢氧化钙固体。
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