CN103332750B

CN103332750B - 一种氧化锰矿选择性还原方法

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Publication number: CN103332750B
Application number: CN201310301852.XA
Authority: CN
Inventors: 李运姣; 叶万奇
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-07-18
Also published as: CN103332750A

Abstract

一种氧化锰矿选择性还原方法，包括以下步骤：（1）将氧化锰矿加入气-固反应器中，在空气气氛下，以2～20℃/min的升温速度预热到150～750℃；（2）将含有SO₂和O₂的烟气预热或冷却至150～750℃；（3）将预热或冷却后的烟气通入反应器中，烟气中的SO₂与反应器内的氧化锰矿在150～750℃下反应1～15h；（4）还原尾气从反应器的炉气出口排出，还原尾气中SO₂浓度低于60mg/Nm³，达标排放；（5）固相还原产物从排料口排出，用去离子水常压浸出，经液固分离后，得到纯净的硫酸锰溶液。本发明利用含SO₂和O₂的烟气还原软锰矿，可实现以废提锰，处理成本低，环保效益好。

Description

一种氧化锰矿选择性还原方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锰矿的还原方法，尤其是涉及一种氧化锰矿选择性一步还原方法。

背景技术

锰是一种重要的黑色金属，近年来，随着经济的发展，其需求量在不断增加。而我国锰资源存在矿石品位低、供应量不足、杂质含量高、处理难度大等问题。软锰矿作为一种重要的冶炼原料，现行的工业冶炼方法主要使用还原焙烧法，该工艺采用煤粉作为还原剂在回转窑、反射炉或其他还原炉等设备中，在750-900℃下，将不溶于酸的MnO₂还原为MnO，然后将还原产物进行硫酸浸出，经过滤、除杂等工序得到硫酸锰溶液。该法具有适应性强、技术成熟等优点，但也存在能耗高、劳动强度大、焙烧过程中产生的烟气对环境有污染等缺点。

为了克服上述缺点，所属领域的技术人员开发了一系列新的氧化锰矿还原工艺。

1）CO还原焙烧法

该法是基于气体还原剂CO将MnO₂还原成MnO。燃料燃烧产生的CO等还原性物质对软锰矿有着较好的还原效果，大多数氧化锰矿的处理新工艺都采用此种还原方式。申请号为200910303854.6的专利文献中公开了一种用于高价锰矿物的还原焙烧方法及装置，通过控制热风炉内的空气过剩系数0.7～0.9，温度700～1000℃，还原气氛达到3～10%CO，使氧化锰矿粉在流态化炉中还原后从固体排料口排出，排出的固体还原产物中，锰以酸溶性MnO形态存在。申请号为200910060533.8的专利文献中公开了一种粉状二氧化锰矿石流态化还原方法，确定了流态化还原的反应时间为5～10秒，还原气氛中CO的体积含量为4.5～6.5%，焙烧产物中锰以MnO形态存在，而Fe₂O₃转化为Fe₃O₄，其经过弱磁选后，能分离出铁精矿副产品。申请号为201110359478.X的专利文献中公开了一种粉状氧化锰矿流态化低温还原装置及还原方法，在利用煤气还原的基础上，将还原过程产生的尾气引进燃烧室中，与补充煤气、空气燃烧一起形成混合烟气，同时使烟气与粉状氧化锰矿逆流换热，其还原温度为500～600℃，该方法可提高烟气的利用率，且能耗较低。然而，由于以上方法均需使用碳质还原剂，且还原产物均为MnO，需使用硫酸做浸出剂进行浸出，这就不可避免会引入铁离子等杂质，从而加重后续除杂工序的负担。

2）硫磺还原焙烧法

硫磺还原焙烧法主要是使用硫磺燃烧产生的高浓度SO₂烟气及硫磺本身将软锰矿还原成一氧化锰，然后通过硫酸浸出得到硫酸锰溶液。中国专利申请201010171938.1号公开了一种在沸腾炉中利用硫磺还原软锰矿联产硫酸的方法，将硫磺与软锰矿按一定比例混合，在500～1000℃下的沸腾炉中反应，将二氧化锰还原为一氧化锰。中国专利申请201110211610.2号公开了一种沸腾炉还原软锰矿联产硫酸的尾气循环利用方法，将硫磺还原尾气返回到气体入口进行循环利用，出口处SO₂浓度达到10～13%，用于制酸。以上方法均是将高价氧化锰矿和硫磺混合，在高温下将软锰矿中的二氧化锰还原为一氧化锰，然后通过硫酸浸出得到硫酸锰溶液，并入传统冶炼工序，产生的高浓度SO₂尾气再经过降温、除尘后生产硫酸。中国专利申请201210268561.0号公开了一种高价氧化锰矿的隧道窑还原焙烧方法，采用隧道窑在550～750℃下，将高价锰氧化物还原为MnO和MnSO₄的混合物。中国专利申请201010275493.1号公开了一种氧化锰矿物的硫基火法还原方法，将氧化锰矿物与硫磺在密闭环境中加热焙烧，焙烧温度为500～700℃，得到焙烧产物为一氧化锰和硫酸锰的混合物。上述方法均使用硫磺作还原剂，成本较高，而得到的主要产物仍为MnO和MnSO₄的混合物，仍需使用酸性溶液浸出。

3）两矿一步酸浸法

两矿一步酸浸法是利用黄铁矿（FeS₂）作还原剂，使软锰矿中的Mn⁴⁺还原成Mn²⁺进入浸出液，中国专利申请87102046号公开了一种用二氧化锰矿制取硫酸锰溶液的方法，使用硫铁矿为还原剂，直接用硫酸溶液浸出细粒级的软锰矿，其反应式为：FeS₂+MnO₂ +2H₂SO₄=MnSO₄+FeSO₄+2H₂O+2S。中国专利申请20110191394.X号公开了一种用低品位软锰矿浸出硫酸锰的方法，其将低品位软锰矿和硫铁矿粉碎后，在硫酸中浸出，通过对矿浆液进行电催化强化来加速还原反应。中国专利申请200710192613.X号公开了一种两矿法制备硫酸锰溶液的方法，使用含S ≥ 32%的硫铁矿可使锰的回收率达到85%。但两矿一步酸浸法特别要求软锰矿和黄铁矿的矿源成分稳定，且锰的回收率不高。

4) 含硫烟气湿法矿浆还原法

国内外均有报导利用软锰矿浆在吸收SO₂烟气的同时处理软锰矿生产硫酸锰溶液，如中国专利申请89107720.0号公开的用软锰矿浆吸收二氧化硫生产工业硫酸锰的新方法，中国专利申请89104140.0号公开的含硫烟气或尾气的脱硫方法，中国专利申请89104140.0号公开的燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱销方法，美国专利US Pat 4923688 号公开的Wet scrubber process for removing total reduced sulfur compounds form industrial gases等。在软锰矿浆吸收废气中SO₂时，由于SO₂的溶解扩散过程和反应造成溶液pH的变化，影响了软锰矿中锰的浸出和废气中SO₂的吸收，使得软锰矿中锰的浸出率和SO₂的吸收率均不高。而且，用软锰矿浆吸收烟气中的SO₂生产硫酸锰的同时，不可避免地产生副产物连二硫酸锰（MnS₂O₆），其在产品硫酸锰的烘干过程中，又不断地分解出SO₂气体，造成二次废气污染（参见软锰矿浆烟气脱硫资源化利用新工艺，《环境工程》，2007，25（8）：49-52；软锰矿脱硫技术的研究与应用，《中国锰业》，2007，25（4）：19-22；中国专利申请200910060313.5号公开的二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法）。

在直接使用SO₂气体处理低品位软锰矿浆的过程中，当SO₂浓度为0.9%时，锰矿的转化率只有6%，远不能达到工业化的水平；在较高SO₂分压下（通常为16%），锰矿的转化率可相应提高到80～90%，但是大部分铁也会转变成硫酸铁进入浸出液中，使得产品质量难以保证（参见Chemical treatment of low-grade manganese ores: Conversion of manganese dioxide into manganese sulfate，Journal of Applied Chemistry, 1953，3(5): 223-233；Selective Separation of Metals from Deep-Sea Ferromanganese Nodules by Sulfur Dioxide Reduction, Separation Science and Technology, 1980, 15(10): 1721-1732）。

CN102350207A于2012年2月15日公开了一种氧化锰矿干法烟气脱硫方法，包括以下步骤：(1)先将氧化锰矿加入反应器中；(2)再将SO₂烟气通入反应器内，在100-600℃温度内，使料层中的MnO₂与烟气中的SO₂发生氧化还原反应形成硫酸锰；(3)废气从反应器的排气口排出；反应完毕，将反应器冷却，将所得固态反应产物从反应器的排料口排出后进行水溶液浸出，获得硫酸锰溶液。该法用于处理含SO₂不低于1000mg/Nm³（即350ppm）的烟气时，可以达到较好的脱硫效果，脱硫率可达75.8-97.5%（参见实施例1~4），但脱硫尾气中SO₂含量只控制在300ppm（即858mg/Nm³）以下，依然超过国家排放标准（GB13223-2011规定的火电厂新建燃煤锅炉大气污染物的SO₂排放限值依地区的不同分别为100mg/Nm³和200mg/Nm³）。此外，该法用于氧化锰矿的提取尚存在一些不足。其不足之一是，该法只提及氧化锰矿中的MnO₂与烟气中的SO₂之间的氧化还原反应（参见权利要求1步骤（2）），由MnO₂到MnSO₄的转化率可达到较高水平（最高99.8%，参见实施例2），但对氧化锰矿中锰的价态介于+2和+4价之间的其他形态的氧化锰矿物（如硬锰矿mMnO·MnO₂·nH₂O、黑锰矿Mn₃O₄和褐锰矿Mn₂O₃等）向MnSO₄转化的效果则难以保证，这就直接影响到锰的总提取率；其不足之二在于，该法未考虑脱硫过程FeO的形成及其转化为FeSO₄的副反应，该副反应的发生会导致固态反应产物水浸所得硫酸锰溶液中杂质Fe的含量增加，给后续除杂工序增加负担。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种能耗少，成本低，对环境友好的氧化锰矿选择性还原方法。利用该方法，可达到烟气深度脱硫和锰矿高效提锰的双重效果。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化锰矿选择性还原方法，包括以下步骤：

（1）将氧化锰矿加入气-固反应器中，在空气气氛下，以2～20℃/min的升温速度预热到150～750℃（优选为200～650℃）；

（2）将含有SO₂和O₂的烟气进行预热或冷却，使烟气温度介于150～750℃之间（优选为200～650℃）；

（3）将预热或冷却后的烟气通入反应器中，烟气中的SO₂与反应器内的氧化锰矿在150～750℃下（优选为200～650℃）反应1～15h，使高价氧化锰选择性还原生成MnO，烟气中的SO₂被同步氧化成SO₃并选择性地与MnO结合形成MnSO₄，铁以Fe₂O₃和Fe₃O₄形态存在；

（4）还原尾气从反应器的炉气出口排出，还原尾气中SO₂浓度低于60 mg/Nm³ (21ppm)，达标排放；

（5）固相还原产物从排料口排出，用去离子水常压浸出0.5～2h，经液固分离后，得到纯净的硫酸锰溶液。

进一步，步骤（1）中，所述氧化锰矿可为软锰矿、硬锰矿、黑锰矿或褐锰矿等锰的氧化矿中的一种或几种的混合物；所述氧化锰矿可为经过破碎筛分后的原矿、经过选矿后的高品位矿、或低品位尾矿中的一种或几种的混合物。

进一步，步骤（2）中，所述含有SO₂和O₂的烟气中SO₂浓度为300 mg/Nm³（0.1wt%）～8.6×10⁴ mg/Nm³(3wt%)、O₂浓度为1～23wt%，可以是燃煤锅炉烟气或冶金工业产生的低浓度含硫废气等工业含硫废气（燃煤锅炉产生的废气SO₂浓度为1000～5000 mg/Nm³，工业含硫废气浓度低于3wt%时制酸成本较高，一般考虑将其脱除，而本发明在此范围内均能起到较好的还原效果）。

进一步，步骤（1）中，所述气-固反应器可为流化床反应器、固定床反应器或回转窑反应器中的一种或几种的组合。

进一步，步骤（3）中，当采用流化床反应器或固定床反应器时，烟气的流动方式为从下往上或从上往下；当采用回转窑反应器时，烟气的流动方式为从窑头到窑尾或从窑尾到窑头。

进一步，步骤（4）中，浸出温度为20～90℃，浸出时间为0.5～2小时。

本发明反应原理如下：

（1）氧化锰矿的选择性还原：

对软锰矿MnO₂，其选择性还原反应式为：MnO_2（s）+SO_2（g）=MnO_（s）+SO_3（g）；

对硬锰矿mMnO · MnO₂· nH₂O，其选择性还原反应式为：

mMnO · MnO₂· nH₂O_（s）=mMnO_（s）+MnO_2（s）+nH₂O_（g）；

MnO_2（s）+SO_2（g）=MnO_（s）+SO_3（g）；

对黑锰矿Mn₃O₄，其选择性还原反应式为：

Mn₃O_4（s）+ SO_2（g）=3MnO_（s）+SO_3（g）；

对褐锰矿Mn₂O₃，其选择性还原反应式为：

Mn₂O_3（s）+SO_2（g）= 2MnO_（s）+SO_3（g）；

（2）SO_2（g）的气相氧化：

反应式为：

SO_2（g）+1/2 O_2（g）= SO_3（g）；

（3）SO_3（g）与MnO的选择性结合：

反应式为：

MnO_（s）+SO_3（g）=MnSO_4（s）；

（4）FeO的氧化：

2FeO+1/2O₂=Fe₂O₃；

3FeO+1/2O₂=Fe₃O₄；

2Fe₃O₄+1/2O₂=3Fe₂O₃。

本发明具有以下优点：

（1）为干法气-固反应过程，设备结构简单，占地面积小，处理效率高；

（2）原料适应性强，能适应不同种类和不同品位的锰氧化物矿石；

（3）可实现锰的选择性还原和选择性浸出，与传统方法相比，可抑制杂质铁的浸出，减少后续MnSO₄溶液的除杂负担；

（4）利用废气处理软锰矿，在提取金属锰的同时治理废气，生产成本低，环境效益好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）将国外某天然软锰矿（矿粉粒径-200目）20.0g加入到固定床反应器中，软锰矿的主要成分为：Mn 56.8wt%，Fe 3.2wt%，Si 2.4wt%，在空气气氛下，以2℃/min的升温速度预热到150℃；

（2）将含SO₂ 8.6×10⁴ mg/Nm³、O₂8wt%的高温烟气冷却至150℃；

（3）将冷却后的烟气从上部通入固定床反应器中，控制反应器内温度150℃，使反应器内的MnO₂与烟气中的SO₂发生化学反应形成MnSO₄，铁以Fe₂O₃和Fe₃O₄形态存在，经通气15.0 h后，停止实验；

（4）还原尾气从反应装置底部炉气出口排出，还原尾气中SO₂浓度小于60 mg/Nm³，脱硫率为99.93%；

（5）将所得固相还原产物从反应器排料口排出，在90℃下用去离子水常压浸出0.5 h，经过滤洗涤后，得硫酸锰溶液815 ml，测得该溶液含Mn²⁺为 0.24mol/L，总Fe含量小于1.2 ppm，Mn/Fe（质量比）>11000。氧化锰矿中锰的提取率为94.7%。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）将国内某天然软锰矿和黑锰矿的混合矿（矿粉粒径-120目）25.0g加入到流化床反应器中，矿物的主要成分为Mn 10.9wt%，Fe 8.6wt%，Si 26.8wt%；在空气气氛下，以20℃/min的升温速度预热到750℃；

（2）将含SO₂ 300mg/Nm³、O₂23wt%的烟气经预热至750℃；

（3）将预热后的烟气从底部通入反应器中，控制反应器内温度为750℃，使反应器内的MnO₂与烟气中的SO₂发生化学反应形成MnSO₄，铁以Fe₂O₃和Fe₃O₄形态存在，经通气1.0h后，停止实验；

（4）还原尾气从反应器上部出口排出，还原尾气中SO₂浓度小于5 mg/Nm³，脱硫率为98.3%；

（5）将所得固相还原产物从反应器排料口排出，在常温常压下用去离子水浸出2 h，经过滤洗涤后，得硫酸锰溶液560ml，测得该溶液含Mn²⁺为 0.085 mol/L，总Fe含量小于0.55ppm，Mn/Fe（原子比）> 8490，氧化锰矿中锰的提取率为96.0%。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）将国内某天然软锰矿（矿粉粒径-180目）40.0g平均分成2份加入到两个串联的固定床反应器组中；软锰矿的主要成分为Mn 15.9%，Fe 6.4%，Si 8.2 %；在空气气氛下，以8℃/min的升温速度预热到350℃；

（2）将含SO₂ 6000mg/Nm³、O₂1wt%的温度为300℃的烟气经预热至350℃；

（3）将预热后的烟气通入反应器组中，控制反应器内温度350℃，使反应器内的MnO₂与烟气中的SO₂发生化学反应形成MnSO₄，铁以Fe₂O₃和Fe₃O₄形态存在，经通气8 h后，停止实验；

（4）还原尾气从反应器炉气出口排出，还原尾气中SO₂浓度小于30 mg/Nm³，脱硫率为99.50 %；

（5）将所得固相还原产物从一级反应器中取出，在60℃下用去离子水常压浸出1.5 h，后进行过滤洗涤，得硫酸锰溶液420ml，测得该溶液含Mn²⁺为 0.13 mol/L，总Fe含量小于0.85 ppm，Mn/Fe（质量比）> 8400，氧化锰矿中锰的提取率为94.4%。

Claims

1.一种氧化锰矿选择性还原方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将氧化锰矿加入气-固反应器中，在空气气氛下，以2～20℃/min的升温速度预热到150～750℃；

（2）将含有SO₂和O₂的烟气进行预热或冷却，使烟气温度介于150～750℃之间；

（3）将预热或冷却后的烟气通入反应器中，烟气中的SO₂与反应器内的氧化锰矿在150～750℃下反应1～15h，使高价氧化锰选择性还原生成MnO，烟气中的SO₂被同步氧化成SO₃并选择性地与MnO结合形成MnSO₄，铁以Fe₂O₃和Fe₃O₄形态存在；

（4）还原尾气从反应器的炉气出口排出，还原尾气中SO₂浓度低于60 mg/Nm³，达标排放；

（5）固相还原产物从排料口排出，用去离子水常压浸出0.5～2h，经液固分离后，得到纯净的硫酸锰溶液；

步骤（2）中，所述含有SO₂和O₂的烟气中SO₂浓度为300 mg/Nm³～8.6×10⁴ mg/Nm³，O₂浓度为1～23wt%。

2.根据权利要求1所述的氧化锰矿选择性还原方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化锰矿为软锰矿、硬锰矿、黑锰矿或褐锰矿中的一种或几种的混合物；所述氧化锰矿为经过破碎筛分后的原矿、经过选矿后的高品位矿、或低品位尾矿中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的氧化锰矿选择性还原方法，其特征在于：步骤（1）中，所述气-固反应器为流化床反应器、固定床反应器或回转窑反应器中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求3所述的氧化锰矿选择性还原方法，其特征在于：步骤（3）中，当采用流化床反应器或固定床反应器时，烟气的流动方式为从下往上或从上往下；当采用回转窑反应器时，烟气的流动方式为从窑头到窑尾或从窑尾到窑头。

5.根据权利要求1或2所述的氧化锰矿选择性还原方法，其特征在于：步骤（5）中，浸出温度为20～90℃，浸出时间为0.5～2小时。