CN105002380A - 一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO2/NOx联合提取锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，是将氧化锰矿破碎、磨矿后置于反应器中加热焙烧，向反应器中通入SO₂/NO_x浓度超标的烟气，同时配入NH₃，烟气经氧化锰矿处理后尾气中SO₂/NO_x浓度达到排放标准，固体焙烧产物通过水浸提取锰；氧化锰矿中锰氧化物被SO₂选择性硫酸化转变为水溶性的硫酸盐，同时锰氧化物/硫酸盐催化NO_x与NH₃反应生成N₂和H₂O。尾气中SO₂、NO_x浓度达标；焙烧产物水浸后得到硫酸锰溶液。本发明充分利用了二氧化锰的强氧化性以及催化性能，同步实现了烟气中SO₂/NO_x的脱除，同时使二氧化锰选择性地转变为水溶性的硫酸锰得到提取，具有原料适应性强、工艺流程简单、成本低、环境友好、锰转化率高等特点，为烟气治理和氧化锰矿高效提取提供了新思路，适于工业化应用。

Description

一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO2/NOx联合提取锰的方法

技术领域  本发明公开了一种氧化锰矿粉同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，特别涉及一种从低品位氧化锰矿中选择性提取锰的方法。属于钢铁冶金与环境保护技术领域。

背景技术

目前，我国SO₂污染日趋严重，燃煤电厂、钢铁冶金等重工业是主要的排放污染源。由于排放的SO₂大幅增加，我国酸雨地区的区域面积已占全国面积的30％以上，控制SO₂排放已成为社会和经济可持续发展的迫切要求。氮氧化物(NO_x)的排放，引发酸雨类型的转变、光化学烟雾，给人民生活、环境带来的威胁越来越大。过去，国内对NO_x排放重视度低，甚至没有固定源燃烧NO_x排放标准。现在，发电厂、钢铁企业开始重视NO_x的危害，并采取措施减少NO_x排放，国家《“十二五”发展规划纲要》也将NO_x新增为污染物减排的四项指标之一。我国SO₂、NO_x的年排放量已连续多年超过2500万吨、1500万吨，烟气脱硫脱硝已成为我国减排技术研究的重要课题。

烟气脱硫是减少烟气SO₂排放总量、防止污染的有效而直接的方法。脱硫工艺基本可以分为三类：湿法、干法和半干法，干法脱硫普遍存在工艺复杂，设备庞大，投资高，脱硫效率低等不足之处；湿法脱硫存在投资和运行费用高，且脱硫副产品的价格低，废渣应用价值不大，易造成二次污染，经济效益不明显等缺点。烟气脱硝技术是目前NO_x污染防治的主要方法，是近期内钢铁企业、火电厂控制NO_x排放的最重要的方法。按照不同的脱除机理，烟气脱硝技术分成两大类：传统NO_x治理技术和等离子体脱除NO_x治理技术。单独的脱硫或脱硝技术尚无法实现SO₂和NO_x的同步脱除，无法同时达到国家大气污染物排放标准(GB13223-2011)规定的火电厂新建燃煤锅炉大气污染物的SO₂、NO_x排放限值分别为100mg/Nm³和300mg/Nm³。

锰矿中提取锰根据原料的不同主要分为两大类：碳酸锰矿和氧化锰矿。碳酸锰矿由于可以直接溶于稀酸，提取过程相对简单，但是碳酸锰矿中锰品位(13％～15％)普遍低于氧化锰矿(约20％)且钙、镁含量高，因此酸浸过程中伴随着大量杂质的溶出，导致酸耗大。氧化锰矿提取锰由于需要通过预还原，工业上主要以煤作为还原剂，采用回转窑、反射炉、沸腾炉/流态化炉、微波加热还原等设备和方法，但是火法还原过程存在能耗高(焙烧温度850℃左右)、污染大、成本高且消耗了大量煤炭资源，特别是还原过程中由于铁氧化物的还原，导致酸浸过程中铁的溶出率较高，对后续浸出过程产生不利影响。

近年来，氧化锰矿的硫基还原技术取得了重要突破，国内外对氧化锰矿烟气脱硫开展了广泛的研究，从工艺上可分为湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫是将氧化锰矿制成矿浆，然后将含硫烟气通入矿浆中进行多级吸收得到脱除，由于氧化锰矿浆烟气脱硫过程是一个复杂的气—液—固多相反应过程，脱硫过程中脱硫率难以控制，更重要的是生成硫酸锰的同时，不可避免地产生副产物连二硫酸锰，影响了产品的质量，在硫酸锰的烘干过程中，该副产物又不断地分解出SO₂气体，造成二次废气污染。国内公开了多项软锰矿浆烟气脱硫的相关专利，如一种利用软锰矿、菱锰矿进行烧结烟气脱硫方法(CN201310723151.5)、一种贫软锰矿烧结烟气脱硫浆液pH调节方法(CN 201310723064.X)、一种新型软锰矿烟气脱硫装置(ZL 201420660149.8)等，这些方法或设备都只能单独地处理SO₂，并且存在诸多弊端难以实现工业化。鉴于烟气中同时存在SO₂和NO_x，专利燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法(ZL 200910059584.9)、烧结烟气脱硫脱硝方法(CN 201410591969.0)公开了烟气同步脱硫脱硝的方法，都是采用湿法工艺，但是湿法过程中连二硫酸锰的生成一直是无法避免的难题。

氧化锰矿干法脱硫，如一种氧化锰矿干法烟气脱硫方法(CN201110186283.X)、一种氧化锰矿选择性还原方法(ZL201310301852.X)虽然避免了湿法过程连二硫酸锰的生成问题，但是上述研究只针对了烟气中SO₂的脱除，而无法综合脱除NO_x，因此存在明显的不足之处。

至今为止，未见关于氧化锰矿提取锰的过程中同步脱除烟气中SO₂/NO_x的公开报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种利用氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x并联合提取锰的方法。本发明具有工艺简单、操作方便、烟气中SO₂/NO_x脱除率高、锰的提取率高。

为实现上述目标，本发明采用以下技术方案：

一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，是将氧化锰矿破碎、磨矿后置于反应器中加热焙烧，同时，向反应器中通入配加有NH₃的烟气，烟气经氧化锰矿处理后的尾气中SO₂/NO_x浓度达到排放标准，固体焙烧产物通过水浸提取锰。

本发明中，所述的氧化锰矿为软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、水锰矿中的一种或多种锰矿石混合物，优选软锰矿。

本发明中，氧化锰矿破碎、磨矿至矿砂粒度≤0.5mm的占矿砂总量的80％以上；优选矿砂粒度≤0.1mm的占矿砂总量的80％以上；更优选矿砂粒度≤0.074mm的占矿砂总量的80％以上。

本发明中，所述的烟气中包括SO₂、NO_x；烟气中SO₂浓度为100～10000mg/Nm³，NO_x的浓度100～2000mg/Nm³。

本发明中，配加有NH₃的烟气中，NH₃的配加量按烟气中NO_x中的N全部转化为N₂化学计量数的1.0-1.2倍配加。

本发明中，所述加热焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为0.5～5h。

本发明中，所述尾气中SO₂浓度≤100mg/Nm³，NO_x浓度≤300mg/Nm³，气体产物为N₂和H₂O，对环境无污染。

本发明中，所述固体焙烧产物中包括锰的硫酸盐、铁的氧化物；焙烧段，氧化锰矿中锰氧化物被SO₂选择性硫酸化转变为水溶性的硫酸盐，铁不会被硫酸化，仍以氧化物(Fe₂O₃、Fe₃O₄)的形式存在，因此本发明特别适用于处理低品位的氧化锰矿。

本发明中，固体焙烧产物水浸过程，浸出温度为20～90℃，浸出时间为10～60min，锰浸出率达90％以上，得到的硫酸锰溶液经净化除杂后可用于制备锰系产品。

本发明的技术原理简述如下：

MnO₂+SO₂＝MnSO₄

Mn₂O₃+SO₂＝2MnO+SO₃

Mn₃O₄+SO₂＝3MnO+SO₃

MnO+SO₃＝MnSO₄

4NO+4NH₃+O₂＝4N₂+6H₂O

2NO₂+4NH₃+O₂＝3N₂+6H₂O

6NO+4NH₃＝5N₂+6H₂O

6NO₂+8NH₃＝7N₂+12H₂O

充分利用锰氧化物的强氧化性和催化性能，锰氧化物吸收SO₂生成水溶性的硫酸锰，配入的NH₃与烟气中的NO_x、O₂在锰氧化物/硫酸锰的催化作用下生成无污染N₂和H₂O。本发明不仅能同时脱除烟气中的SO₂/NO_x，减少污染物的排放；而且还能使氧化锰矿中的高价锰氧化物选择性地转变为水溶性的硫酸锰，避免了湿法过程连二硫酸锰的生成，同时因为铁氧化物难以被硫酸化而保留在浸渣中，浸出液可用于制备锰系产品，尾气中SO₂浓度≤100mg/Nm³，NO_x浓度≤300mg/Nm³，达到排放标准；固体焙烧产物水浸后，锰浸出率达90％以上。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1)使氧化锰矿同时作为吸收剂和催化剂；2)在烟气中配入NH₃，利用氧化锰矿实现同步脱除烟气SO₂/NO_x；3)使NO_x转变为无污染的N₂；4)氧化锰矿中的锰氧化物被选择性地硫酸化而铁氧化物未被硫酸化，减少了铁的溶出以及对后续净化过程的影响；5)避免了湿法过程中连二硫酸锰的生成，硫酸锰溶液可用于生产各类锰系产品。本发明具有原料适用性强、来源广、成本低，工艺流程简单、能耗低、污染小、锰的提取率高、易于工业化生产等优点，为烟气脱硫脱硝及氧化锰矿中锰的高效提取提供了新的思路，适于工业化应用。

具体实施方式  以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

实施例1：预先将含Mn 14.5％、Fe 20.4％的氧化锰矿破碎至80％小于0.074mm，加入至流化床反应器中，将含SO₂5000mg/Nm³、NO 1500mg/Nm³、NH₃1800mg/Nm³的模拟烟气通入反应器中，控制反应器温度为400℃。烟气中的SO₂被吸收，与氧化锰矿中的二氧化锰反应生成硫酸锰，同时烟气中NO和NH₃在锰氧化物/硫酸锰的催化作用下生成N₂和H₂O。烟气被氧化锰矿处理后从上部排气孔排出，尾气中SO₂、NO的浓度分别为：60mg/Nm³、150mg/Nm³。通气反应1.5h后，固体产物从排料口排出、冷却，在50℃、液固比为10的条件下水浸出30min，锰的浸出率为95.2％、铁的浸出率为3.2％。

实施例2：预先将含Mn 20.1％、Fe 35.2％的氧化锰矿破碎至80％小于0.1mm，加入至流化床反应器中，将含SO₂15000mg/Nm³、NO 4500mg/Nm³、NH₃5000mg/Nm³的模拟烟气通入反应器中，控制反应器温度为500℃。烟气中的SO₂被吸收，与氧化锰矿中的二氧化锰反应生成硫酸锰，同时烟气中NO和NH₃在锰氧化物/硫酸锰的催化作用下生成N₂和H₂O。烟气被氧化锰矿处理后从上部排气孔排出，尾气中SO₂、NO的浓度分别为：80mg/Nm³、180mg/Nm³。通气反应1h后，固体产物从排料口排出、冷却，在25℃、液固比为10的条件下水浸出60min，锰的浸出率为97.1％、铁的浸出率为4.1％。

实施例3：预先将含Mn 25.4％、Fe 15.2％的氧化锰矿破碎至80％小于0.5mm，加入至流化床反应器中，将含SO₂20000mg/Nm³、NO 6000mg/Nm³、NH₃7200mg/Nm³的模拟烟气通入反应器中，控制反应器温度为550℃。烟气中的SO₂被吸收，与氧化锰矿中的二氧化锰反应生成硫酸锰，同时烟气中NO和NH₃在锰氧化物/硫酸锰的催化作用下生成N₂和H₂O。烟气被氧化锰矿处理后从上部排气孔排出，尾气中SO₂、NO的浓度分别为：100mg/Nm³、250mg/Nm³。通气反应2h后，固体产物从排料口排出、冷却，在90℃、液固比为10的条件下水浸出10min，锰的浸出率为91.3％、铁的浸出率为2.1％。

实施例4：预先将含Mn 30.6％、Fe 27.8％的氧化锰矿破碎至100％小于0.1mm，加入至流化床反应器中，将含SO₂1000mg/Nm³、NO 1000mg/Nm³、NH₃1200mg/Nm³的模拟烟气通入反应器中，控制反应器温度为350℃。烟气中的SO₂被吸收，与氧化锰矿中的二氧化锰反应生成硫酸锰，同时烟气中NO和NH₃在锰氧化物/硫酸锰的催化作用下生成N₂和H₂O。烟气被氧化锰矿处理后从上部排气孔排出，尾气中SO₂、NO的浓度分别为：50mg/Nm³、100mg/Nm³。通气反应5h后，固体产物从排料口排出、冷却，在50℃、液固比为10的条件下水浸出30min，锰的浸出率为86.9％、铁的浸出率为3.8％。

Claims (10)

1.一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，其特征在于：将氧化锰矿破碎、磨矿后置于反应器中加热焙烧，同时，向反应器中通入配加有NH₃的烟气，烟气经氧化锰矿处理后的尾气中SO₂/NO_x浓度达到排放标准，固体焙烧产物通过水浸提取锰。

2.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，其特征在于：所述的氧化锰矿为软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、水锰矿中的一种或多种锰矿石混合物。

3.根据权利要求2所述的一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，其特征在于：所述的氧化锰矿为软锰矿。

4.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，其特征在于：氧化锰矿破碎、磨矿至矿砂粒度≤0.5mm的占矿砂总量的80%以上。

5.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，其特征在于：氧化锰矿破碎、磨矿至矿砂粒度≤0.1mm的占矿砂总量的80%以上。

6.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，其特征在于：所述的烟气中包括SO₂、NO_x；烟气中SO₂浓度为100～10000mg/Nm³，NO_x的浓度100～2000mg/Nm³。

7.根据权利要求1或6所述的一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，其特征在于：配加有NH₃的烟气中，NH₃的配加量按烟气中NO_x中的N全部转化为N₂化学计量数的1.0-1.2倍配加。

8.根据权利要求7所述的一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，其特征在于：所述加热焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为0.5～5h。

9.根据权利要求8所述的一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，其特征在于：所述尾气中SO₂浓度≤100mg/Nm³，NO_x浓度≤300mg/Nm³。

10.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿同步脱除烟气中SO₂/NO_x联合提取锰的方法，其特征在于：所述固体焙烧产物中包括锰的硫酸盐、铁的氧化物；固体焙烧产物水浸过程，浸出温度为20～90℃，浸出时间为10～60min，锰浸出率达90%以上。