CN103332749A - 一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法 - Google Patents

一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103332749A
CN103332749A CN2013102321426A CN201310232142A CN103332749A CN 103332749 A CN103332749 A CN 103332749A CN 2013102321426 A CN2013102321426 A CN 2013102321426A CN 201310232142 A CN201310232142 A CN 201310232142A CN 103332749 A CN103332749 A CN 103332749A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
mentioned
metal
salt
taken
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013102321426A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103332749B (zh
Inventor
赵玉峰
冉伟
高发明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yanshan University
Original Assignee
Yanshan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yanshan University filed Critical Yanshan University
Priority to CN201310232142.6A priority Critical patent/CN103332749B/zh
Publication of CN103332749A publication Critical patent/CN103332749A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103332749B publication Critical patent/CN103332749B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法，其主要是以表面活性剂为软膜板，卤虫卵壳为硬模板，金属锰盐为前驱体，柠檬酸为螯合剂，采用溶胶-凝胶法制得湿凝胶物，将所得的湿凝胶在160～200℃下焙烧后，利用脱壳液去除卵壳硬模板后即得到多级孔道MnO2材料。本发明成本低廉，工艺简单、易于控制且重复性好，产物质量稳定，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器等领域。

Description

一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种金属氧化物的制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物MnO2广泛应用于锂离子电池、超级电容器等领域。目前，二氧化锰的合成方法主要由共沉淀法，溶胶凝胶法，电沉积法等。但是这些方法制备出来的二氧化锰大多数形貌为颗粒或者棒状，在性能上受到了一定的限制，而多级孔道结构由于其比表面积大，密度轻，内部容积大及通透性高，而引来更多的关注,目前的多孔氧化锰通常采用的是多孔氧化硅做为硬模板，然而这种方法过程过于繁琐，不利于大量生产。本发明采用天然生物模板卤虫卵壳做为硬模板，很大程度上减化了多孔氧化锰合成的合成过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、工艺条件简单的多级孔道结构二氧化锰的制备方法。本发明主要是以表面活性剂为软模板，卤虫卵壳为硬模板，金属盐为前驱体，柠檬酸为螯合剂，采用溶胶-凝胶法制得湿凝胶物，利用脱壳液处理后即得到多级孔道二氧化锰。
本发明的制备方法如下：
(1)将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6h后分别用浓度为6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H2SO4、6～12mol/L的HNO3、2～6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2～6h，干燥除去水分，作为硬模板；
(2)将软模板溶于去离子水中，所述软模板为表面活性剂，如CTAB，P123，F127等，其溶液中表面活性剂的浓度为0.003～0.03mol/L；
(3)按每毫升上述溶液加入0.025～0.125g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐，所述金属盐为乙酸锰或氯化锰的一种，上述金属盐的金属离子浓度为0.102～0.51mol/L；
(4)在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的比值为R=1～2，再将上述处理过的卤虫卵壳加入上述溶液，其比例为每毫升溶液中加入0.00625～0.0625g卤虫卵壳,50℃下300～500r/min搅拌至凝胶状,调节pH到6～8；
(5)继续将上述凝胶状溶液的温度升至60～80℃，恒温搅拌至湿凝胶状,80℃烘干12h，然后在160～200℃干燥6～24h；
(6)将上述干燥物用脱壳液(10%的次氯酸钠)去除卵壳硬模板后，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干，即获得多级孔道结构二氧化锰。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
一是卤虫分布甚广，在世界各大陆的盐湖，盐田等高盐水域中均有分布，是一种非常好的生物模板。
二是制备方法简单，易于控制,重复性好，产品质量稳定，适合大批量生产。
三是合成的二氧化锰材料具有分布非常均匀的多级孔道结构，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、吸附等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多级孔道结构二氧化锰的扫描电镜图。
图2是本发明实施例3制备的多级孔道结构二氧化锰的X射线衍射图
具体实施方式
实施例1
将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为6mol/L的HCl、8mol/L的H2SO4、6mol/L的HNO3、2mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质2h，干燥除去水分；将0.1g CTAB溶于80ml去离子水中,加入2g的乙酸锰，溶解后加入1.57g柠檬酸及0.5g上述处理过的卤虫卵壳，在50℃下300r/min搅拌至形成凝胶状，用氨水调节pH至6。继续将上述凝胶状溶液的温度升至60℃，恒温搅拌形成湿凝胶状。将所得的湿凝胶置于80℃的烘箱中干燥12h，成干凝胶。将干凝胶在160℃下干燥6h后，用脱壳液（10%的次氯酸钠）去除卤虫卵壳，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干，即得到多级孔道结构二氧化锰。如图1所示，制备的多级孔道结构二氧化锰大孔孔径范围为200-500nm。
实施例2
将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为10mol/L的HCl、14mol/L的H2SO4、10mol/L的HNO3、4mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质4h，干燥除去水分；将0.4g p123溶于80ml去离子水中，加入6g的氯化锰，溶解后加入4g柠檬酸及3g上述处理过的卤虫卵壳，在50℃下400r/min搅拌至形成凝胶状，用氨水调节Ph至7。继续将上述凝胶状溶液的温度升至70℃，恒温搅拌形成湿凝胶状。将所得的湿凝胶置于80℃的烘箱中干燥12h，成干凝胶。将干凝胶在180℃下干燥12h后，用脱壳液（10%的次氯酸钠）去除卤虫卵壳，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干，即得到多级孔道结构二氧化锰。
实施例3
将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为12mol/L的HCl、18mol/L的H2SO4、12mol/L的HNO3、6mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质6h，干燥除去水分；将1g F127溶于80ml去离子水中，加入10g的乙酸锰，溶解后加入7.84g柠檬酸及5g上述处理过的卤虫卵壳，在50℃下500r/min搅拌至形成凝胶状，用氨水调节Ph至8。继续将上述凝胶状溶液的温度升至80℃，恒温搅拌形成湿凝胶。将所得的湿凝胶置于80℃的烘箱中干燥12h，成干凝胶。将干凝胶在200℃下干燥24h后，用脱壳液（10%的次氯酸钠）去除卤虫卵壳，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干，即得到多级孔道结构二氧化锰。如图2所示，在2θ为26.2,37.2,和65.1°时出现了α-MnO2明显的衍射峰,证明了合成的多孔物质为二氧化锰。

Claims (1)

1.一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法，其特征在于：
(1)将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6h后分别用浓度为6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H2SO4、6～12mol/L的HNO3、2～6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2～6h，干燥除去水分，作为硬模板；
(2)将软模板溶于去离子水中，所述软模板为表面活性剂，如CTAB，P123，F127等，其溶液中表面活性剂的浓度为0.003～0.03mol/L；
(3)按每毫升上述溶液加入0.025～0.125g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐，所述金属盐为乙酸锰或氯化锰的一种，上述金属盐的金属离子浓度为0.102～0.51mol/L；
(4)在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的比值为R=1～2，再将上述处理过的卤虫卵壳加入上述溶液，其比例为每毫升溶液中加入0.00625～0.0625g卤虫卵壳,50℃下搅拌至凝胶状,调节pH到6～8；
(5)继续将上述凝胶状溶液的温度升至60～80℃，恒温搅拌至湿凝胶状,80℃烘干12h，然后在160～200℃干燥6～24h；
(6)将上述干燥物用10%的次氯酸钠作为脱壳液去除卵壳硬模板后，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干。
CN201310232142.6A 2013-06-09 2013-06-09 一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法 Expired - Fee Related CN103332749B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310232142.6A CN103332749B (zh) 2013-06-09 2013-06-09 一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310232142.6A CN103332749B (zh) 2013-06-09 2013-06-09 一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103332749A true CN103332749A (zh) 2013-10-02
CN103332749B CN103332749B (zh) 2015-06-10

Family

ID=49240978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310232142.6A Expired - Fee Related CN103332749B (zh) 2013-06-09 2013-06-09 一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103332749B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880088A (zh) * 2014-02-28 2014-06-25 段晶晶 一种空心双锥体β-MnO2的制备方法以及催化应用
CN107055621A (zh) * 2017-03-06 2017-08-18 符策煌 常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料及其制备方法
CN108622940A (zh) * 2018-06-27 2018-10-09 五邑大学 一种多孔径二氧化锰的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103111301A (zh) * 2013-01-29 2013-05-22 燕山大学 一种多级孔道复合金属氧化物的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103111301A (zh) * 2013-01-29 2013-05-22 燕山大学 一种多级孔道复合金属氧化物的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880088A (zh) * 2014-02-28 2014-06-25 段晶晶 一种空心双锥体β-MnO2的制备方法以及催化应用
CN103880088B (zh) * 2014-02-28 2015-07-08 宁波高新区零零七工业设计有限公司 一种空心双锥体β-MnO2的制备方法以及催化应用
CN107055621A (zh) * 2017-03-06 2017-08-18 符策煌 常温合成的粒径可控的四氧化三锰纳米颗粒材料及其制备方法
CN108622940A (zh) * 2018-06-27 2018-10-09 五邑大学 一种多孔径二氧化锰的制备方法
CN108622940B (zh) * 2018-06-27 2020-02-21 五邑大学 一种多孔径二氧化锰的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103332749B (zh) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106564967B (zh) 富锂锰基正极材料前驱体、正极材料及其制备方法
CN103066280B (zh) 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN112436132B (zh) 一种采用桂花制备出原位碳包覆多孔磷酸铁材料的方法
CN106654192B (zh) 一种硫化锡/石墨烯钠离子电池复合负极材料及其制备方法
CN108682815A (zh) 一种高效硬碳材料及其制备方法和应用
CN102211012A (zh) 一种锂离子筛膜及其制备方法
CN109802124A (zh) 一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料及其制备方法和应用
CN102867957A (zh) 一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN109698345A (zh) 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置
CN106169583B (zh) 一种超高比表面积多孔碳气凝胶的制备方法
CN101898799A (zh) 一种锰酸锂空心球材料的制备方法
CN107459042A (zh) 一种无模板法制备三维多级孔道活性炭的方法
CN103111301A (zh) 一种多级孔道复合金属氧化物的制备方法
CN103887082A (zh) 一种在金属泡沫镍表面生长六边形Co(OH)2的方法
CN104692468A (zh) 一种三维多壁空心球NiO纳米材料的制备方法
CN109694051A (zh) 石墨化空心碳球及其制备方法以及电极材料的制作方法及其应用
CN103332749B (zh) 一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法
CN108172782A (zh) 一种具有壳-核结构碳包裹多孔氧化亚钴纳米材料的制备方法及应用
CN107611380A (zh) 一种氧化镍/立体结构石墨烯复合材料的制备方法
CN104900861A (zh) 一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料及其制备方法
CN109292795A (zh) 富钠、无水普鲁士蓝类似物材料的制备及其应用
CN104183827B (zh) 一种磷酸铁锂纳米棒及其制备方法
CN103626187A (zh) 一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法
CN104638228A (zh) 同轴碳包覆束状磷酸钒钾纳米线及其制备方法和应用
CN102263236B (zh) 一种介孔球形磷酸铁锂/碳原位复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150610

Termination date: 20180609