CN103332749A - 一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法，其主要是以表面活性剂为软膜板，卤虫卵壳为硬模板，金属锰盐为前驱体，柠檬酸为螯合剂，采用溶胶-凝胶法制得湿凝胶物，将所得的湿凝胶在160～200℃下焙烧后，利用脱壳液去除卵壳硬模板后即得到多级孔道MnO2材料。本发明成本低廉，工艺简单、易于控制且重复性好，产物质量稳定，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种金属氧化物的制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物MnO2广泛应用于锂离子电池、超级电容器等领域。目前，二氧化锰的合成方法主要由共沉淀法，溶胶凝胶法，电沉积法等。但是这些方法制备出来的二氧化锰大多数形貌为颗粒或者棒状，在性能上受到了一定的限制，而多级孔道结构由于其比表面积大，密度轻，内部容积大及通透性高，而引来更多的关注,目前的多孔氧化锰通常采用的是多孔氧化硅做为硬模板，然而这种方法过程过于繁琐，不利于大量生产。本发明采用天然生物模板卤虫卵壳做为硬模板，很大程度上减化了多孔氧化锰合成的合成过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、工艺条件简单的多级孔道结构二氧化锰的制备方法。本发明主要是以表面活性剂为软模板，卤虫卵壳为硬模板，金属盐为前驱体，柠檬酸为螯合剂，采用溶胶-凝胶法制得湿凝胶物，利用脱壳液处理后即得到多级孔道二氧化锰。
本发明的制备方法如下：
(1)将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6h后分别用浓度为6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H2SO4、6～12mol/L的HNO3、2～6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2～6h，干燥除去水分，作为硬模板；
(2)将软模板溶于去离子水中，所述软模板为表面活性剂，如CTAB，P123，F127等，其溶液中表面活性剂的浓度为0.003～0.03mol/L；
(3)按每毫升上述溶液加入0.025～0.125g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐，所述金属盐为乙酸锰或氯化锰的一种，上述金属盐的金属离子浓度为0.102～0.51mol/L；
(4)在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的比值为R=1～2，再将上述处理过的卤虫卵壳加入上述溶液，其比例为每毫升溶液中加入0.00625～0.0625g卤虫卵壳,50℃下300～500r/min搅拌至凝胶状,调节pH到6～8；
(5)继续将上述凝胶状溶液的温度升至60～80℃，恒温搅拌至湿凝胶状,80℃烘干12h，然后在160～200℃干燥6～24h；
(6)将上述干燥物用脱壳液(10%的次氯酸钠)去除卵壳硬模板后，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干，即获得多级孔道结构二氧化锰。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
一是卤虫分布甚广，在世界各大陆的盐湖，盐田等高盐水域中均有分布，是一种非常好的生物模板。
二是制备方法简单，易于控制,重复性好，产品质量稳定，适合大批量生产。
三是合成的二氧化锰材料具有分布非常均匀的多级孔道结构，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、吸附等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多级孔道结构二氧化锰的扫描电镜图。
图2是本发明实施例3制备的多级孔道结构二氧化锰的X射线衍射图
具体实施方式
实施例1
将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为6mol/L的HCl、8mol/L的H2SO4、6mol/L的HNO3、2mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质2h，干燥除去水分；将0.1g CTAB溶于80ml去离子水中,加入2g的乙酸锰，溶解后加入1.57g柠檬酸及0.5g上述处理过的卤虫卵壳，在50℃下300r/min搅拌至形成凝胶状，用氨水调节pH至6。继续将上述凝胶状溶液的温度升至60℃，恒温搅拌形成湿凝胶状。将所得的湿凝胶置于80℃的烘箱中干燥12h，成干凝胶。将干凝胶在160℃下干燥6h后，用脱壳液（10%的次氯酸钠）去除卤虫卵壳，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干，即得到多级孔道结构二氧化锰。如图1所示，制备的多级孔道结构二氧化锰大孔孔径范围为200-500nm。
实施例2
将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为10mol/L的HCl、14mol/L的H2SO4、10mol/L的HNO3、4mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质4h，干燥除去水分；将0.4g p123溶于80ml去离子水中，加入6g的氯化锰，溶解后加入4g柠檬酸及3g上述处理过的卤虫卵壳，在50℃下400r/min搅拌至形成凝胶状，用氨水调节Ph至7。继续将上述凝胶状溶液的温度升至70℃，恒温搅拌形成湿凝胶状。将所得的湿凝胶置于80℃的烘箱中干燥12h，成干凝胶。将干凝胶在180℃下干燥12h后，用脱壳液（10%的次氯酸钠）去除卤虫卵壳，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干，即得到多级孔道结构二氧化锰。
实施例3
将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为12mol/L的HCl、18mol/L的H2SO4、12mol/L的HNO3、6mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质6h，干燥除去水分；将1g F127溶于80ml去离子水中，加入10g的乙酸锰，溶解后加入7.84g柠檬酸及5g上述处理过的卤虫卵壳，在50℃下500r/min搅拌至形成凝胶状，用氨水调节Ph至8。继续将上述凝胶状溶液的温度升至80℃，恒温搅拌形成湿凝胶。将所得的湿凝胶置于80℃的烘箱中干燥12h，成干凝胶。将干凝胶在200℃下干燥24h后，用脱壳液（10%的次氯酸钠）去除卤虫卵壳，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干，即得到多级孔道结构二氧化锰。如图2所示，在2θ为26.2,37.2,和65.1°时出现了α-MnO2明显的衍射峰,证明了合成的多孔物质为二氧化锰。
Claims (1)
1.一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法，其特征在于：
(1)将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6h后分别用浓度为6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H2SO4、6～12mol/L的HNO3、2～6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2～6h，干燥除去水分，作为硬模板；
(2)将软模板溶于去离子水中，所述软模板为表面活性剂，如CTAB，P123，F127等，其溶液中表面活性剂的浓度为0.003～0.03mol/L；
(3)按每毫升上述溶液加入0.025～0.125g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐，所述金属盐为乙酸锰或氯化锰的一种，上述金属盐的金属离子浓度为0.102～0.51mol/L；
(4)在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的比值为R=1～2，再将上述处理过的卤虫卵壳加入上述溶液，其比例为每毫升溶液中加入0.00625～0.0625g卤虫卵壳,50℃下搅拌至凝胶状,调节pH到6～8；
(5)继续将上述凝胶状溶液的温度升至60～80℃，恒温搅拌至湿凝胶状,80℃烘干12h，然后在160～200℃干燥6～24h；
(6)将上述干燥物用10%的次氯酸钠作为脱壳液去除卵壳硬模板后，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干。
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