CN103328569B - 聚酯组合物 - Google Patents

聚酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103328569B
CN103328569B CN201180065260.1A CN201180065260A CN103328569B CN 103328569 B CN103328569 B CN 103328569B CN 201180065260 A CN201180065260 A CN 201180065260A CN 103328569 B CN103328569 B CN 103328569B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pet
aqueous solution
pbt
composition
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180065260.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103328569A (zh
Inventor
马蒂亚斯·比恩米勒
乌尔里希·普卢托夫斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of CN103328569A publication Critical patent/CN103328569A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103328569B publication Critical patent/CN103328569B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2467/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及基于聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的组合物，该组合物具有优化的结晶行为并且因此在注塑模制的过程中具有优异的加工行为，并且还涉及从其生产的产品，特别是具有优化的结晶性的产品。

Description

聚酯组合物
本发明涉及基于聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的组合物，该组合物具有优化的结晶行为并且因此在注塑模制的过程中具有优化的加工行为，并且还涉及从其生产的产品，特别是具有优化的结晶性的产品。
包括聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的组合物经常在行业中被用于生产注塑模制品。CN101724229A描述了由PET、PBT、抗氧化剂类、扩链剂类、分散剂类、蒙脱石、有机硅粉末、滑石粉、亚锑酸盐、以及磷酸二氢钠制成的机动车辆车头灯的极耐热的聚酯。US2004/0209984A1描述了基于聚酯的、含卤素的阻燃剂、氧化锑、以及酒石酸或者酒石酸盐、以及还有任选地基于含磷的稳定剂并且基于其他添加剂的阻燃热塑性组合物。US4,436,860描述了由PET以及小部分的PBT与玻璃丝和硬脂酸钠构成的组合物。WO2008/052998A1描述了基于聚酯而非PET的热塑性模制组合物，然而，该组合物包括PET、滑石粉、润滑剂、醇、并且还有任选地基于其他添加剂。US4,444,931描述了由PET和PBT与成核剂制成的未干燥的共混物，用于通过注塑模制生产具有柔软光泽面的物件。这种类型的注塑模制品通常显示出有利的关于良好机械特性结合良好表面的特性。然而，一个缺点是这种类型的组合物在注塑模制的过程中要求高的模具温度，因为这是实现PET的适当结晶的唯一方式。高的模制温度增加了置于注塑模制单元上的技术要求水平，并且导致更长的周期时间。
聚酯的总结晶速率可以通过使用各种成核添加剂，例如矿物、盐、颜料等等来增加。然而，这种类型的非均匀成核剂可以对该聚酯的机械特性和/或稳定性有不利的影响。美国专利3,833,535描述了添加成核剂到聚酯中，并且美国专利5,344,892描述了添加聚苯醚的一种碱金属盐作为成核剂用于影响结晶性。EP1,3776,37B1描述了热塑性脂环族聚酯树脂的结晶性的改进以及经由添加氟聚合物而得到的良好可加工性。DE202004020483U1披露了一种影响PET塑料的结晶行为的工艺技术途径。现有技术中描述的这些组合物或者工艺变体的一个缺点是由于助剂的添加则需要接受这些组合物的其他特性的缺点。
因此，本发明的目的在于提供含PBT和PET的组合物，这些组合物显示出优化的结晶行为以及因此优化的加工行为，没有任何必要添加另外的助剂，并且没有任何必要接受该组合物的其他特性的缺点。
这个目的是通过包括以下项的组合物实现的，并且本发明提供了包括以下项的组合物
从5:1到0.2:1、优选从2.2:1到0.5:1、特别优选从1.5:1到0.8:1的重量比的PBT和PET，其特征在于，该PET具有从1到10000ppm的、优选从3到5000ppm、特别优选从大于7到1000ppm的钠含量和/或钾含量，优选为钠含量。
在一个优选的实施例中，本发明提供了包括以下项的组合物
a)PBT和
b)PET，优选是通过在PET洗涤的过程中使用NaOH和/或KOH可获得的PET回收物，其中钠含量和/或钾含量是从1到100ppm，
其中PBT:PET的重量比是处于从5:1到0.2:1、优选从2.2:1到0.5:1、特别优选从1.5:1到0.8:1的范围内。
在b)中使用的PET优选是在PET瓶的再循环过程中从PET瓶处理PET的过程中获得的。
本发明优选提供了以下组合物，这些组合物展示出不仅上述的这些特征而且还有PBT加PET的按重量计从40%到99.99%、特别优选按重量计从50%到99.9%、并且特别优按重量计从65%到99.9%的重量比例（端值包括在内）。
然而，本发明还提供了一种用于优化聚酯模制组合物的结晶行为或者优化由其产生的产品的结晶性的方法，其特征在于使用了如以上描述类型的本发明的组合物。
然而，本发明还提供了使用如以上描述类型的组合物用于优化聚酯模制组合物的结晶行为和从其生产的产品的结晶性的用途。
然而，本发明还提供了经由注塑模制本发明的组合物可获得的产品，特别是具有优化的结晶性的产品。
PET和PBT是由芳香族二羧酸类或由它们的反应性衍生物类（优选二甲基酯类或酸酐类）与脂肪族的、脂环族的或芳代脂肪族的二醇制成的反应产物，以及所述反应产物的混合物制成的反应产品。
它们可以通过已知的多种方法从对苯二甲酸（或从它的反应衍生物）与从具有从2个（在PET的情况下）或4个碳原子（在PBT的情况下）的对应脂肪族二醇来生产（Kunststoff-Handbuch[塑料手册（PlasticsHandbook）]第VIII卷，第695页，Karl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973）。
优选的聚对苯二甲酸乙二酯类（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）包含基于该二羧酸的至少80mol%、优选90mol%的对苯二甲酸部分（moiety），以及基于该二醇组分的至少80mol%、优选至少90mol%的乙二醇部分或1,4-丁二醇部分。
优选的聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯可以包含，与对苯二甲酸部分一起的，高达20mol%的具有从8到14个碳原子的其他芳香族二羧酸类的部分、或具有从4到12个碳原子的脂肪族二羧酸的部分，实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己二乙酸、环己烷二甲酸的部分。
优选的聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯可以包括，与乙烯部分以及对应1,4-丁二醇的二醇部分一起的，高达20mol%的具有从3到12个碳原子的其他脂肪族二醇类、或具有从6到21个碳原子的脂环族二醇类，优选是1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-或-1.6-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇以及2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二(β-羟乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧苯基)丙烷的部分（DE-A2407674（=US4035958），DE-A2407776，DE-A2715932（=US4176224））。
有待在本发明中使用的PET和PBT这些材料可以通过结合相对少量的三或四元醇类、或三或四元羧酸类（诸如，作为举例在DE-A1900270（=US-A3692744）中说明的那些）而被支化。优选的支化剂是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
有待在本发明中使用的这些PET和PBT材料优选具有的固有粘度是约0.3cm3/g至1.5cm3/g，特别优选是0.4cm3/g至1.3cm3/g，特别优选是从0.5cm3/g至1.0cm3/g，每种情况下均在25℃下于苯酚/邻二氯苯（1:1重量份）中测量。
术语回收物总体上是指：
1)“后工业的”回收物（还被称为消费前的回收物）：这包括在缩聚过程时、在配混过程时（例如，不合格材料）出现的生产废物，或者在加工过程中出现的生产废物，例如在注塑模制过程中出现的注料渣（sprue），在注塑模制过程中或者在挤出过程中出现的突然升起的材料（start-up material）或者来自挤出薄片或者箔片的边缘修剪物。
2)消费后的回收物：这包括由最终的消费者在使用之后所收集的、并且处理过的塑料物件。品质方面最突出的物件是用于矿泉水、软饮料、和果汁的吹塑模制的PET瓶。
两种类型回收物的可能形式是或者物件的原始形式、撕碎的形式（例如薄片）、再次研磨的、或者球粒。在后者的情况下，这些粗回收物被分离并纯化，将它们熔化并在一台挤出机中进行造粒。这主要改进了用于进一步的加工步骤的处理、可流动性、以及计量容易性。
在本发明中使用的PET和PBT可以包括多种回收物。在本发明中使用的PET情况下，优选的是使用PET回收物。
优选地有待在本发明中使用的、由PET瓶制成的PET回收物优选是通过DE10324098A1、WO2004/009315A1、或者如在WO2007/116022A2中的方法来获得的。
有待在本发明中使用的PET具有从1到100ppm、优选从1到50ppm、特别优选从3到40ppm、并且其中特别优选从7到30ppm、尤其非常特别优选从9到20ppm的钠含量和/或钾含量，优选是钠含量。本发明的PET中要求的碱金属含量是根据以下步骤获得的：
i)用碱金属氢氧化物的水性溶液洗涤该PET，优选是通过粉碎用过的PET瓶获得的PET薄片，这种水性溶液优选是氢氧化钠的水溶液和/或氢氧化钾的水溶液，特别优选的是氢氧化钠的水溶液，
ii)将该PET在一个配料机中优选在带有多个螺杆的配料机中熔化和混合，任选地在有或者没有进行汽提以用于去除挥发性污染物具体地是乙醛和低聚物的情况下施加真空（脱挥发作用），然后排出并且固化该熔体，并且进行造粒，
并且还有任选地此后优选在真空内的一个固相后缩合（postcondensation）过程，其中有或没有通入一种惰性气体用于去除残余污染物和/或增加粘度，以及还有任选地在该熔化过程之前的一个干燥步骤和/或在造粒与固相后缩合之间的结晶步骤，优选是根据WO2004/106025A1。
因此，本发明优选提供了包括以下项的组合物
a)PBT和
b)根据以下这些步骤的洗涤过程中使用NaOH和/或KOH的水性溶液获得的PET、优选PET回收物，其中钠含量和/或钾含量是从1到100ppm、优选从1到50ppm、特别优选从3到40ppm，并且其中特别优选从7到30ppm，尤其非常特别优选从9到20ppm：
i)用碱金属氢氧化物的水性溶液洗涤该PET，优选是通过粉碎用过的PET瓶获得的PET薄片，这种水性溶液优选是氢氧化钠的水溶液和/或氢氧化钾的水溶液，特别优选的是氢氧化钠的水溶液，
ii)将该PET在一个配料机中优选在带有多个螺杆的配料机中熔化和混合，任选地在有或者没有进行汽提以用于去除挥发性污染物具体地是乙醛和低聚物的情况下施加真空（脱挥发作用），然后排出并且固化该熔体，并且进行造粒，
并且还有任选地此后优选在真空内的一个固相后缩合过程，其中有或没有通入一种惰性气体用于去除残余污染物和/或增加粘度，以及还有任选地在该熔化过程之前的一个干燥步骤和/或在造粒与固相后缩合之间的结晶步骤，
其中PBT:PET的重量比是处于从5:1到0.2:1、优选从2.2:1到0.5:1、特别优选从1.5:1到0.8:1的范围内。
优选的是使用碱金属氢氧化物的浓度范围从1%到10%、特别是3%的水溶液预洗涤PET，并且特别优选然后将它用包含混合的表面活性剂的水或者用蒸汽进行最终纯化。在此优选的是在洗涤之前，将该PET粉碎并且通过预洗涤和/或分离步骤进行准备、并且将其进行清洁、和/或从粗糙的污物和外来杂质中分离出来，并且特别生产了PET薄片。该干燥步骤优选使用了热空气或者使用了电磁波进行处理，特别是红外的或者微波，并且在此干燥优选在从120℃到160℃、特别优选在150℃的温度下发生并且经历了从1到6小时的时间段。该结晶步骤继续直到PET已经实现了部分结晶度，这防止了在进一步处理的过程中结块，并且优选直到实现的部分结晶度值是从30%到50%，特别是40%。该结晶步骤优选是在从130℃到160℃、特别是在140℃的温度下进行的，持续了从10到20分钟，优选15分钟。在一个优选的实施例中，该结晶步骤是在一个热空气蒸汽下进行的，特别是在一个振动槽中进行的。该汽提过程优选是在惰性气体下进行的。任选地将该熔融的PET材料进行过滤，用于这个目的的优选设备是容易修改的过滤器和/或呈管状或薄片形式的具有优选小于100微米的颗粒尺寸的筛子组合。
在一个优选的实施例中，本发明的这些组合物还可以包括作为另外的组分的添加剂。
常规添加剂的实例是稳定剂类，（例如UV稳定剂类、热稳定剂类、γ辐射稳定剂类）、抗静电剂类、流动助剂类、阻燃剂类和阻燃增效剂类、脱模剂类、弹性体改性剂类、填充剂类和增强材料、防火添加剂类、乳化剂类、成核剂类、增塑剂类、润滑剂类、染料类、以及颜料类。所提及的添加剂和另外适合的添加剂作为举例描述在了,Müller,Kunststoff-Additive[塑料添加剂（Plastics Additives）]，第3版，Hanser-Verlag，慕尼黑，维也纳，1989和塑料添加剂手册，第5版，Hanser-Verlag，慕尼黑，2001。这些添加剂可以单独地或以混合物、或以母料的形式使用。
有待添加到本发明的组合物中的这些添加剂构成了这些组合物的按重量计从0.01%到60%、优选按重量计从0.1%到50%、特别优选按重量计从0.1%到35%。在一个特别优选的实施例中，包括PBT加PET加添加剂的按重量计的所有%值的总和是100%并且因此对应于本发明的模制组合物的整个组成。
优选使用的稳定剂可以是空间受阻酚类、对苯二酚类、芳香族仲胺类，例如二苯胺类、取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，以及还有这些基团的不同的取代的代表物以及它们的混合物。
优选的使用的颜料和染料可以是：二氧化钛、群青蓝、氧化铁、碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苯胺黑以及蒽醌类。
优选的使用的成核剂可以是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅，以及还有优选的滑石粉。
优选所使用的润滑剂和脱模剂优选可以是酯蜡类、四硬脂酸季戊四醇酯（PETS）、长链脂肪酸类（特别是硬脂酸或山嵛酸以及它们的盐类，特别是硬脂酸钙或硬脂酸锌），以及还有酰胺衍生物（特别是亚乙基双硬脂酰胺）或褐煤蜡类（特别是具有从28到32个碳原子链长的直链饱和羧酸类构成的混合物），以及还有低分子量的聚乙烯蜡类以及低分子量的聚丙烯蜡类。
优选使用的增塑剂可以是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油类、N-(正丁基)苯磺酰胺。
有待用作弹性体改性剂的添加剂可以优选是以下项中的一种或多种接枝聚合物E
E.1按重量计从5%至95%、优选按重量计从30%至90%的至少一种乙烯基单体
E.2按重量计从95%至5%、优选按重量计从70%至10%的一种或多种接枝基体，这些基体的玻璃化转变温度为<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃。
接枝基体E.2的中值粒径（d50值）总体上为从0.05μm至10μm，优选为从0.1μm至5μm，特别优选为0.2μm至1μm。
单体E.1优选是由以下各项组成的混合物
E.1.1按重量计从50%至99%的乙烯基芳香族类和/或环取代的乙烯基芳香族类（诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或(C1-C8)-烷基的甲基丙烯酸酯类（例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯），以及
E.1.2按重量计从1%至50%的丙烯腈类（不饱和腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(C1-C8)-烷基的(甲基)丙烯酸酯类（例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯）和/或不饱和羧酸类（例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺）的衍生物（诸如酸酐类和酰亚胺类）。
优选的单体E.1.1是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体中的至少一种的那些，并且优选的单体E.1.2选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的单体中的至少一种。
特别优选的单体为E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。
对于待在弹性体改性剂中使用的接枝聚合物，合适的接枝基体E.2的实例是二烯基橡胶、EP(D)M橡胶（即基于乙烯/丙烯的橡胶），以及若适当的话，二烯、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶以及乙酸乙二酯-乙烯酯橡胶。
优选的接枝基体E.2是二烯基橡胶类（例如，基于丁二烯、异戊二烯等）或二烯基橡胶类的混合物，或是二烯基橡胶类的共聚物，或它们与其他可共聚的单体（例如根据E.1.1和E.1.2）的混合物，其条件是组分E.2的玻璃化转变温度为<10℃、优选<0℃，特别优选<-10℃。
给予特别优选的是纯聚丁二烯橡胶作为接枝基体E.2.。
作为弹性体改性剂特别优选使用的聚合物E是ABS聚合物（乳液、本体和悬浮液ABS），作为举例如描述于DE-A2035390（=US-A3644574）或于DE-A2248242（=GB-A1409275）或于Ullmann,der Technischen Chemie[工业化学百科全书（Encyclopaedia of IndustrialChemistry）]，第19（1980）卷，第280页以及之后中。接枝基体E.2的凝胶含量为按重量计至少30%，特别优选按重量计至少40%（在甲苯中测量）。
弹性体改性剂或接枝共聚物E是通过自由基聚合反应来制备的，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合。
其他特别合适的接枝橡胶是ABS聚合物，它们是根据US-A4937285使用由有机氢过氧化物以及抗坏血酸组成的引发剂系统通过氧化还原引发来制备的。
由于已知在接枝反应过程中，接枝单体不必完全接枝到接枝基体上，在接枝基体的存在下通过接枝单体的(共)聚合所获得的并且在工作进程（work-up）中伴随产生的产物，也是根据本发明的接枝聚合物E。
合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体E.2，这些接枝基体优选是由丙烯酸烷基酯类、如果适当时与基于E.2高达按重量计40%的其他可聚合的烯键式不饱和单体组成的聚合物。在优选的可聚合丙烯酸酯类之中的是C1-C8-烷基酯类，诸如甲基、乙基、丁基、正辛基以及2-乙基己基酯类；卤烷基酯类，优选卤-C1-C8-烷基酯类，诸如丙烯酸氯乙酯，以及还有这些单体的混合物。
为了交联，可以将具有多于一个可聚合双键的单体进行共聚合。交联单体的优选实例是具有从3个至8个碳原子的不饱和一元羧酸类与具有从3个至12个碳原子的不饱和一元醇的、或具有从2个至4个OH基团以及从2个至20个碳原子的饱和的多元醇的酯类，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物，例如氰尿酸三乙烯酯和三烯丙酯；多官能化乙烯基化合物，诸如二-和三-乙烯基苯；以及还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢化-s-三嗪、以及三烯丙苯类的环状单体。基于接枝基体E.2，交联单体的量按重量计优选为从0.02%至5%，特别地，为按重量计从0.05%至2%。
在具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将该量限制为低于接枝基体E.2的按重量计1%。
优选的“其他”可聚合的烯键式不饱和单体（适当时，与丙烯酸酯类一起用于接枝基体E.2的制备）的例子是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺类、乙烯基C1-C6-烷基醚类、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基体E.2优选的丙烯酸酯橡胶是其凝胶含量为按重量计至少60%的乳液聚合物。
根据E.2，此外的合适的接枝基体是具有对于接枝的目的呈活性的位点的硅橡胶类，如描述于DE-A3704657（=US4859740）、DE-A3704655（=US4861831）、DE-A3631540（=US4806593）以及DE-A3631539（=US4812515）中。
有待用作阻燃剂的添加剂单独地或以混合物的形式，可以是可商购的含有增效剂的有机卤素化合物，或可以是可商购的有机氮化合物或有机/无机磷化合物。还有可能使用矿物阻燃添加剂，诸如氢氧化镁或Ca Mg的碳酸盐水合物（例如DE-A4236122（=CA2109024A1））。可以提及的含卤素的优选实例、特别是溴化的以及氯化的化合物是：亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、环氧化的四溴双酚A树脂、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、以及溴化的聚苯乙烯。适合的有机磷化合物的实例是根据WO-A98/17720（=US6538024）中的磷化合物，优选是磷酸三苯酯（TPP）、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)（包括低聚物（RDP））以及还有双酚A二苯基磷酸酯（包括低聚物（BDP）），磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、以及这些混合物。可以使用的特殊的氮化合物是三聚氰胺和氰脲酸三聚氰胺。优选适合的增效剂优选是锑化合物，特别是三氧化二锑和五氧化二锑、锌化合物、锡化合物，例如锡酸锡和硼酸锡。还有可能的是向该阻燃剂中添加被称为碳化剂和四氟乙烯聚合物的材料。
填充剂和/或加强材料可以作为添加剂存在于本发明的这些组合物中。其中这些具体是玻璃纤维，其纤维直径优选是从7到18μm、特别优选从9到15μm，这些优选以连续长丝纤维的形式或者以剁碎的或者研磨的玻璃纤维的形式进行添加。这些纤维可以已经配备有一个合适的胶料体系并且配备有一种偶联剂或偶联剂体系（优选基于硅烷）。
通常用于预处理的基于硅烷的偶联剂是具有通式(I)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k    (I)
其中，取代基的定义如下：
X：NH2-,HO-,
q：是从2至10、优选从3至4的一个整数，
r：为从1至5的整数，优选从1至2，并且
k：是从1至3的一个整数，优选是1。
优选的偶联剂是下组中的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及还有相应的具有一个缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
用于表面涂覆以改进玻璃纤维的硅烷化合物的通常用量，基于这些玻璃纤维是按重量计从0.05%到2%，优选按重量计从0.25%到1.5%并且特别是按重量计从0.5%到1%。
作为进行加工以得到模制组合物或模制品的结果，模制组合物或模制品中的玻璃纤维的d97值或d50值可以小于最初所用的玻璃纤中的值。作为进行加工以得到模制组合物或模制品的结果，模制组合物或模制品中的玻璃纤维的长度分布可以短于最初使用的玻璃纤维中的值。
有可能的是使用其他或者额外的填充剂或者其他或者额外的增强材料，替代玻璃纤维或者与玻璃纤维一起。然而，还有可能的是两种或更多种不同填充剂和/或增强材料的混合物，例如基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定型硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠粒、玻璃纤维和/或纤维填充剂和/或基于碳纤维的增强材料。优选使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、或硫酸钡的矿物颗粒填充剂。本发明中特别优选的是使用基于滑石、硅石灰、或高岭土的矿物微粒填充剂。
此外还特别优选使用针状矿物填充剂作为添加剂。本发明中的针状矿物填充剂是具有显著针状特征的矿物填充剂。可以提及的实例是针状硅石灰、或者的确是这些玻璃纤维。该矿物的长度与直径之比优选是从2:1到35:1，特别优选从3:1到19:1，最优选从4:1到12:1。本发明的针状矿物的平均颗粒大小优选小于20μm，特别优选小于15μm，其中特别优选小于10μm，这是通过使用一个CILAS粒度计测定的。
其他填充剂和/或增强材料可以任选地还已经用一种偶联剂或者偶联剂体系（例如基于硅烷的）进行表面改性，如以上针对玻璃纤维描述的。然而，预处理不是必需的。
用于表面涂覆以改性填充剂（有待用作添加剂）的硅烷化合物的使用量，基于该矿物填充剂，总体为按重量计从0.05%到2%，优选按重量计从0.25%到1.5%并且特别是按重量计从0.5%到1%。
作为进行加工以得到模制组合物或模制品的结果，模制组合物或模制品中的颗粒填充剂的d97值或d50值可以小于最初所用的填充剂（例如最初使用的这些玻璃纤维）中的值。
然而，本发明还提供了本发明的组合物用于生产具有高回收物含量的产品的用途，其特征在于PBT和PET是从5:1到0.2:1、优选从2.2:1到0.5:1、特别优选从1.5:1到0.8:1的重量比来使用的，并且PET、优选是PET回收物，具有的钠含量和/或钾含量、优选钠含量为从1到100ppm、特别优选从3到40ppm，并且其中特别优选从7到30ppm，尤其非常特别优选从9到20ppm。
通过注塑模制来加工本发明的组合物的方法是已知的。
本发明的用于经由注塑模制生产由本发明的组合物制成的产品的方法在从230℃到330℃、优选从250℃到300℃的范围内的熔体温度下，并且还任选地另外在最多2500巴的压力下、优选在最多2000巴的压力下、特别优选在最多1500巴的压力下、并且非常特别优选在最多750巴的压力下操作。
注塑模制方法的一个特征是将原料（优选以球粒形式）在一个加热的圆柱形腔中熔化（塑炼）并且在压力下以注塑模制组合物的形式注入一个温度受控的腔内。一旦在该组合物已冷却（固化的），就将该注塑模制品脱模。
不同的阶段是
1.塑炼/熔化
2.注入阶段（装料步骤）
3.保持压力阶段（考虑在结晶过程中的热收缩）以及
4.脱模。
一个注塑模制机器由一个夹紧单元、注入单元、驱动器以及控制系统组成。该夹紧单元具有固定的并且可动的用于该模具的台板、一个端板、以及还有拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器。（触发器组件或液压式夹紧单元。）
一种注入单元包括电可加热的圆筒、螺杆驱动器（电动机、变速箱）、以及用于该螺杆移位的液压系统、以及注入单元。该注入单元的功能在于将粉末或粒料熔化、将其计量并且注入、并且对其施加保持压力（考虑收缩）。在该螺杆内的熔体的逆流问题（泄流）通过止回阀得以解决。
在该注塑模具之内，然后将所流入的熔融物分离并且冷却，并且因此制造出所要求的部件。对于此过程通常需要两个的半模具。在注塑模制过程中不同的功能系统如下：
-流道系统
-成型插入件
-排气
-机械安装以及力的吸收系统
-脱模系统和运动的传输系统
-温度控制。
因此本发明还提供了通过注塑模制本发明的组合物可获得的产品。
出人意料地，通过有待在本发明中使用的熔融组合物的优化结晶行为，经由所提及的这些方法可获得的这些产物显示出优化的结晶性以及因此优化的加工行为。出人意料地，使用本发明的这些组合物缩短了注塑模制程序过程中的周期时间，并且在此加工温度或模制温度也可以得以减少。
为了清晰起见，应指出本发明的范围包括以上在总体意义上的或在优选的范围内所列出的任何定义和参数的任何所希望的组合。
实例
本发明中描述的这些组合物是通过将在从260℃到290℃的温度下处于熔体的单独组分（PBT、PET、玻璃纤维、其他物质）在一个双螺杆挤出机（来自科倍隆维尔纳和福莱尔德公司（Coperion Werner&Pfleiderer））（德国，斯图加特（Stuttgart,Germany）的ZSK26Mega混料机）中进行混合来生产，并且将其以股的形式排出，冷却直至可粒化，并且进行粒化。在进一步的步骤之前，将这些球粒在一个真空干燥烘箱中在120℃下干燥约2小时。在实验1到5中描述的各个研究使用了球粒（DSC）或者通过球粒来进行（注塑模制）。
宽度8mm和厚度2.0mm的流螺旋是在260℃的熔体温度和80℃的模制温度下在一台可商购的注塑模制机器中进行注塑模制的。该机器在此的设置是使得保持压力的转换在内部模制压力是650巴的时候发生。
注塑压力是靠近门测量的内部模制压力，并且其施加是为了将材料装入该模具空腔中。在该压力分布曲线中，它是在将材料装入该模具中的阶段与其压紧阶段之间的特征拐点，并且可以通过所收集的工艺数据进行确定。关于实验4，它是在扁平棒（80x10x4mm3）的注塑模制过程（熔体温度260℃，模具温度80℃）中测定的。
熔化焓的确定：
熔化焓是在来自梅特勒-托利多（Mettler Toledo）的STAR822e DSC设备（STARe SW9.01软件）中的DSC测量（差示扫描热量法）的基础上确定的。
测量安排如下：以20℃/min从0℃到300℃（第1加热程序），然后以-10℃/min从300°到0℃（冷却），然后在0℃下2分钟（保持温度），然后以20℃/min从0℃到300℃（第2加热程序）。
借助于上述软件以整体的形式从第2加热曲线（标绘的温度相对于瓦特/克）确定熔化焓。它是结晶性的测度。
等温结晶时间的确定：
等温结晶时间是在来自梅特勒-托利多（Mettler Toledo）的STAR822eDSC设备（STARe SW9.01软件）中的DSC测量（差示扫描热量法）的基础上确定的。
该测量安排如下：加热到280℃（每分钟40℃）；然后保持温度在280℃持续1分钟；然后冷却到210℃（每分钟-400℃）；然后保持温度在210℃。
等温结晶时间是在210℃的维持温度下未测量到进一步的热通量的时间（结晶完成了）。这个数值是结晶速率的指数。
PET中钠含量和钾含量的确定：使用了一种常规的分析法：作为举例：在升高的温度和压力下将PET在硝酸中消化；然后用水稀释；然后通过ICP-OES法确定钠含量和钾含量。
PBT：固有粘度为约0.93cm3/g（25℃下在苯酚:1,2-二氯苯=1:1中测量）的聚对苯二甲酸丁二酯B1300，自德国勒沃库森市的朗盛德国公司（LANXESS Deutschland GmbH,Leverkusen,Germany）可商购的产品）。
玻璃纤维：直径10μm的玻璃纤维，它已使用含硅烷的化合物（CS7967，自比利时安特卫普市的，朗盛N.V.，（Lanxess N.V.,Antwerp,Belgium）可商购的产品）上胶。
其他物质：在聚酯中常用的其他添加剂，例如，脱模剂（例如，四硬脂酸季戊四醇酯（PETS））以及热稳定剂（例如，基于亚膦酸苯酯的那些）。
PET，类型A：
来自德国Kunststoffrecycling的Plus80（PKR）；包括20ppm的钠和<1ppm的钾；来自PET瓶的回收物；约1%-3%含量的间苯二甲酸。
替代物：来自PET回收组的CL80；包括9ppm的钠和<1ppm的钾；来自PET瓶的回收物；约1%-3%含量的间苯二甲酸。
（这些实验是使用PET Plus80来进行的。）
这种具有的钠含量和/或钾含量为>1ppm的PET通常是按以下方式生产的：收集用过的PET瓶；磨碎以便给出薄片，去除标签、盖子、以及外来物质；用碱金属氢氧化物的水溶液（优选包括钠和/或钾的碱金属氢氧化物的水溶液，特别是氢氧化钠的水溶液）并且使用其他清洁试剂进行洗涤；干燥经清洁的薄片；在熔体中进行配混；任选地在熔体中进行脱挥发作用并且任选地在熔体中进行过滤；造粒；任选地进行固相后缩合。
PET，类型B：来自Equipolymers Global GmbH（瑞士，豪尔根）的Lighter C93；包括<1ppm的钠和<1ppm的钾；具有约1%-3%含量的间苯二甲酸的PET共聚物。这种类型的PET通常通过缩聚乙二醇和二羧酸、或者对应地二甲基二羧酸酯与锑催化剂、或者对应地钛催化剂来生产。
PET，类型C：来自英威达（Invista）的Polyclear T86（美国，威奇托）；包括<1ppm的钠和<1ppm的钾；具有约3%-5%含量的间苯二甲酸的PET共聚物。这种类型的PET通常通过缩聚乙二醇和二羧酸、或者对应地二甲基二羧酸酯与锑催化剂、或者对应地钛催化剂来生产。
PET，类型D：来自英威达（Invista）的T49H（美国，威奇托）；包括<1ppm的钠和<1ppm的钾；PET均聚物。这种类型的PET通常通过缩聚乙二醇和对苯二甲酸、或者对应地对苯二甲酸二甲酯与锑催化剂、或者对应地钛催化剂来生产。
实验系列1：
组合物1A：38%的PBT+31%的类型A的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质；
组合物1B：38%的PBT+31%的类型B的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质；
组合物1C：38%的PBT+31%的类型C的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质；
组合物1D：38%的PBT+31%的类型D的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质。
测量了这些组合物的熔化焓，具有以下结果：1A（31.1J/g）、1B（29.9J/g）、1C（29.5J/g）、1D（29.6J/g）。
高焓意味着高程度的结晶（对应相对大程度的结晶）。高程度的结晶对于注塑模制品的高尺寸稳定性是重要的（否则的话，会发生不利的后结晶效应）。这个实验揭示了对于本发明的组合物(1A)熔化焓是显著更高的。
实验系列2：
组合物2A：34.5%的PBT+34.5%的类型A的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质；
组合物2B：34.5%的PBT+34.5%的类型B的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质；
组合物2C：34.5%的PBT+34.5%的类型C的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质；
组合物2D：34.5%的PBT+34.5%的类型D的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质。
测量了这些组合物的熔化焓，具有以下结果：2A（29.0J/g）、2B（26.6J/g）、2C（28.0J/g）、2D（23.6J/g）。
高焓意味着高程度的结晶（对应相对大程度的结晶）。高程度的结晶对于注塑模制品的高尺寸稳定性是重要的（否则的话，会发生不利的后结晶效应）。这个实验揭示了对于本发明的组合物(2A)熔化焓是显著更高的。
实验系列3：
组合物3A：38%的PBT+31%的类型A的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质；
组合物3B：38%的PBT+31%的类型B的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质。
测量了这些组合物的等温结晶，具有以下结果：3A（2.8分钟），3B（4.6分钟）。
等温结晶是结晶速度的度量。更快的结晶意味着注塑模制过程中更短的周期时间。在此，本发明的组合物(3A)产生了显著更快的等温结晶，并且这导致了工业使用中更短的周期时间。
实验系列4：
组合物4A：38%的PBT+31%的类型A的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质；
组合物4D：38%的PBT+31%的类型D的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质。
在这些组合物的注塑过程中测量注塑压力，具有以下结果：4A（289巴），4D（367巴）。
更低的注塑压力展示了在更低的熔融温度下操作的可能性。这导致了用于熔体的更短的冷却时间并且因此更短的周期时间。关于更低的熔体温度的一个先决条件是快速的且适当的结晶。该测试结果揭示出本发明的组合物(4A)显示出一个明显降低的注塑压力。这展示了实现更短的周期时间的可能性。
实验系列5：
组合物5A：34.5%的PBT+34.5%的类型A的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质；
组合物5D：34.5%的PBT+34.5%的类型D的PET+30%的玻璃纤维+1%的其他物质。
在各自的情况下测量了这些组合物的流螺旋的长度，具有以下结果：5A（286mm），5D（275mm）。
本发明的组合物(5A)显示了一个更长的流螺旋并且因此熔体的更佳的可流动性。更佳的可流动性展示了在更低的熔体温度下操作的可能性-在快速且适当的结晶的先决条件下。这导致了用于熔体的更短的冷却时间并且因此更短的周期时间。

Claims (13)

1.一种用于优化聚酯模制组合物的结晶行为或者优化由其产生的产品的结晶性的方法，其特征在于，使用了包含从5:1到0.2:1的重量比的PBT和PET的组合物，其中，以由球粒、薄片或再次研磨料制成的回收物的形式使用PET，该PET具有从1到10000ppm的钠含量和/或钾含量，其中，该PET是根据以下加工步骤获得的：
a)用碱金属氢氧化物的水性溶液洗涤该PET，
b)将该PET在一个配料机中熔化和混合，任选地在有或者没有进行汽提以去除挥发性污染物的情况下施加真空，然后排出并且固化熔体，并且进行造粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，a)中的该PET是通过粉碎用过的PET瓶获得的PET薄片。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在b)后，还进行在真空下的固相后缩合，其中通入一种惰性气体以去除残余污染物和/或增大粘度。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在a)中使用了氢氧化钠的水溶液和/或氢氧化钾的水溶液。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在a)中使用了氢氧化钠的水溶液。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在b)中，该PET的熔化和混合发生在带有多个螺杆的配料机中。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在b)中的所述污染物是乙醛和低聚物。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该PET的钠含量和/或钾含量是从3到5000ppm。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该PET的钠含量和/或钾含量是从7到1000ppm。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该PET或PBT在25℃下于1:1重量份的苯酚/邻二氯苯中测量的固有粘度是0.3cm3/g至1.5cm3/g。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在将该PET用含有混合的表面活性剂的水或者用蒸汽进行最终纯化之前，使用浓度范围从1％到10％的碱金属氢氧化物的水性溶液预洗涤该PET。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该碱金属氢氧化物的水性溶液的浓度是3％。
13.由PET回收物制成的球粒、薄片或再次研磨料用于优化聚酯模制组合物的结晶行为或者优化由其产生的产品的结晶性的用途，其特征在于，在基于PBT和PET的组合物中，PBT和PET以从5:1到0.2:1的重量比使用，并且该PET的钠含量和/或钾含量是从1到10000ppm，以及该PET来源于用碱金属氢氧化物的水性溶液洗涤该PET，其中，使用了氢氧化钠的水溶液和/或氢氧化钾的水溶液。
CN201180065260.1A 2010-12-13 2011-11-16 聚酯组合物 Active CN103328569B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10194721.6A EP2463338B1 (de) 2010-12-13 2010-12-13 Verfahren zur Optimierung des Kristallisationsverhaltens von Polyester Formmassen
EP10194721.6 2010-12-13
PCT/EP2011/070266 WO2012079904A1 (de) 2010-12-13 2011-11-16 Polyester zusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103328569A CN103328569A (zh) 2013-09-25
CN103328569B true CN103328569B (zh) 2015-06-24

Family

ID=43663666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180065260.1A Active CN103328569B (zh) 2010-12-13 2011-11-16 聚酯组合物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20140163156A1 (zh)
EP (1) EP2463338B1 (zh)
CN (1) CN103328569B (zh)
ES (1) ES2433107T3 (zh)
PL (1) PL2463338T3 (zh)
WO (1) WO2012079904A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10322528B2 (en) * 2011-11-16 2019-06-18 APG Polytech, LLC Color control of polyester-cobalt compounds and polyester-cobalt compositions
JP6677456B2 (ja) * 2014-10-31 2020-04-08 花王株式会社 制振材料用のポリエステル樹脂組成物
CH710702A1 (de) * 2015-02-06 2016-08-15 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung dünnwandiger Kunststoffkleinteile und dünnwandige Kunststoffkleinteile.
JP6113941B1 (ja) * 2015-07-22 2017-04-12 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法及びポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造方法
EP3333209B1 (en) 2016-12-07 2023-09-20 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic polyurethane matrix resin
EP3336116A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-20 Henkel AG & Co. KGaA Compositions comprising a fiber material and a thermoplastic binder
EP3749710A1 (en) * 2018-02-08 2020-12-16 Celanese Sales Germany GmbH Polymer composite containing recycled carbon fibers
CN110157163A (zh) * 2019-05-27 2019-08-23 福建师范大学 一种混杂纤维增强r-PET工程塑料及其制备方法
CN110983481A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 苏州龙杰特种纤维股份有限公司 一种基于硫酸钡制备再生海岛纤维的方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1580834A (zh) 1968-01-04 1969-09-12
US3644574A (en) 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
US3833535A (en) 1971-08-30 1974-09-03 Gen Electric Non-dripping flame retardant glass reinforced polyester resins
US4013613A (en) 1971-10-01 1977-03-22 General Electric Company Reinforced intercrystalline thermoplastic polyester compositions
ATA357672A (de) * 1972-04-24 1975-10-15 Ciba Geigy Ag Thermoplastische formmassen
US4035958A (en) 1973-03-30 1977-07-19 Tokyo Kosei Kaken Co. Ltd. Mobile floor cleaning and polishing device
JPS5039599B2 (zh) 1973-03-30 1975-12-18
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
US4444931A (en) * 1980-08-06 1984-04-24 Celanese Corporation Polyester blends
US4436860A (en) * 1981-10-30 1984-03-13 General Electric Company Reinforced thermoplastic composition
US4401792A (en) * 1982-03-16 1983-08-30 General Electric Company Process for increasing the rate of crystallization of polyesters
DE3631540A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
DE3631539A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit
DE3704655A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3704657A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3738143A1 (de) 1987-11-10 1989-05-18 Bayer Ag Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen
DE4236122A1 (de) 1992-10-27 1994-04-28 Bayer Ag Flammgeschützte, mineralgefüllte, thermoplastische Formmassen mit hoher Kriechstromfestigkeit
US5344892A (en) 1993-07-02 1994-09-06 Enichem S.P.A. Polyester compositions with improved crystallization rate
JPH08225657A (ja) * 1994-12-06 1996-09-03 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 薄肉物品の製造方法
DE19643280A1 (de) 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
EP1156798B1 (en) 1999-02-09 2003-07-09 University Of Virginia Patent Foundation Felbamate derived compounds
US6586527B2 (en) 2001-03-20 2003-07-01 General Electric Company Polyester resin molding compositions
DE10132057A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-16 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
AT502846A1 (de) 2002-07-18 2007-06-15 Starlinger & Co Gmbh Vorrichtung zur aufbereitung von kunststoffabfällen
DE10324098A1 (de) 2003-05-27 2004-12-16 Schoeller Plast Industries Gmbh Verfahren zum Recyceln von Polyethylen-Terephtalat
BRPI0409489A (pt) 2003-10-17 2006-05-02 Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh procedimento para o processamento térmico de esferas de poliéster e dispositivo para executar tal procedimento
GB2408047A (en) * 2003-11-12 2005-05-18 Colormatrix Europe Ltd Colourant for use in thermoplastic compositions
DE202004020483U1 (de) 2004-05-03 2005-09-08 Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh Vorrichtung zur Herstellung von Kunststoffgranulat
EP2004376A2 (en) 2006-04-07 2008-12-24 Ohl Engineering Gmbh Pet Recycling Technologies Device as well as apparatus and method for the treatment of materials at elevated temperature and under movement and under vacuum
MY157736A (en) * 2006-11-03 2016-07-15 Basf Se Low-emission polyester molding materials
CN101724229B (zh) * 2008-10-16 2012-09-05 上海红京印实业有限公司 一种车灯用极高耐热聚酯合金及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140163156A1 (en) 2014-06-12
EP2463338A1 (de) 2012-06-13
US9834657B2 (en) 2017-12-05
CN103328569A (zh) 2013-09-25
PL2463338T3 (pl) 2014-01-31
US20150353704A1 (en) 2015-12-10
EP2463338B1 (de) 2013-08-28
ES2433107T3 (es) 2013-12-09
WO2012079904A1 (de) 2012-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103328569B (zh) 聚酯组合物
EP2006323B1 (en) Process for the production of polyester nanocomposites
CN103347946B (zh) 聚酯组合物
WO2019103035A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
KR101427127B1 (ko) 폴리락트산 수지 사출 성형체의 제조방법
EP2449003A1 (en) Process for the production of polyester nanocomposites and shaped articles made thereof
CN104945895A (zh) 聚酰胺组合物
JP7425148B2 (ja) タルクを有するポリエチレンテレフタレート合金
CN104945896A (zh) 聚酰胺组合物
JP2019094489A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
CN104945894A (zh) 聚酰胺组合物
CN108841085B (zh) 一种高刚性、高耐热聚丙烯材料及其制备方法，一种注塑成型产品及其制备方法
CN106479163A (zh) 聚酰胺组合物
JP2020186347A (ja) ペレット混合物および射出成形体
KR20150032246A (ko) 개선된 용융 유동성을 갖는 아민-변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법
JP2009083484A (ja) ポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法
US6723759B2 (en) Recycled resin composition and method for producing the same
EP2652005B1 (en) Poly(butylene terephthalate) ester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
WO2022153945A1 (ja) 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法
EP2398852B1 (en) Improved fiber reinforced polyester composition
CN116731479A (zh) 树脂组成物及其制作方法
CN116529045A (zh) 颗粒、颗粒的制造方法及注射成型体的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant