CN103320570B - 钢的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以降低由氧化物系夹杂物引起的不良发生率的钢的制造方法。具有下述工序：用转炉吹炼钢的转炉吹炼工序；在上述转炉吹炼工序中吹炼的钢水与炉渣一起出钢到钢包的出钢工序；在受钢到上述钢包的钢水上漂浮的炉渣上添加碳酸钙在使其处于生成二氧化碳的状态之后，将Al渣撒在炉渣上使其与炉渣中的FeO进行反应，调整炉渣中的(T.Fe)：10质量％以下、(CaO)/(Al2O3)：以质量比计1～2的炉渣改性工序；将上述炉渣改性后的钢水用氧气顶吹真空脱气装置进行脱碳，将钢水中的[C]降低至100质量ppm以下后脱氧的二次精炼工序；将上述二次精炼的钢水在非氧化气氛下进行连续铸造的连续铸造工序，其中，二次精炼完成后的钢水中的[O]降低至50质量ppm以下。

Description

钢的制造方法
技术领域
本发明涉及高洁净度钢的制造方法，具体而言，涉及可以降低由制品中氧化物系夹杂物、特别是Al2O3系夹杂物引起的不良发生率的高洁净度钢的制造方法。
背景技术
近年来，随着主要作为汽车用钢板的、以超低碳钢作为原材料的表面处理钢板等的需求增加，针对提高加工性、以及提高表面品质、内部品质的要求日益增加，强烈期望在超低碳钢中更进一步超低碳化和低氧化。
现有的超低碳钢的熔炼工序一般是由以下工序构成：用顶吹转炉在大气压下向钢水中吹氧，进行粗脱碳至铁的氧化损失少的C：0.03～0.05质量％的吹炼工序；将该粗脱碳后的钢水出钢到钢包时添加炉渣改性剂将浮在钢水上的炉渣改性的炉渣改性工序；将含有该改性的炉渣的钢水进行真空脱碳脱气处理的二次精炼工序。
在用于得到最终C为100质量ppm以下的超低碳钢的二次精炼中，一般使用RH真空脱气装置等进行真空脱碳，具体而言，为了确保真空脱碳时所需的钢中[O]，在转炉中脱碳至C为0.03～0.05质量％，确保钢中[O]为300质量ppm以上，再将其用氧气顶吹RH真空脱气装置进行真空脱碳，将C降低至100质量ppm以下。
另一方面，超低碳钢的低氧化技术中作为降低从转炉流出的炉渣量的技术，提出了例如在专利文献1中使用出钢口用栓降低流出炉渣量的技术，另外在专利文献2～4中在钢包炉渣上添加炉渣还原用熔剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开昭60-135511号公报
专利文献2日本特开昭59-070710号公报
专利文献3日本特开平02-066111号公报
专利文献4日本特开平07-041824号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述现有技术中，使用出钢口用栓的专利文献1所公开的流出炉渣量降低方法，不能得到稳定的效果。特别是在最终C为100质量ppm以下的超低碳钢的情况下，仅降低流出炉渣量是难以稳定地将[O]降低至20～50质量ppm的。另外，专利文献2、专利文献3所公开的在炉渣上添加炉渣还原用熔剂的方法，存在随着炉渣中(T.Fe)的减少，P从炉渣向钢水转移(返磷)，恐怕超出规定的钢水成分范围的问题。另一方面，专利文献4所公开的技术中，虽然通过铁水预处理控制P的含量，能在某种程度上解决该问题，但是存在添加熔剂后的钢包炉渣中的(T.Fe)的降低效果不充分的问题。
其结果是，在现有技术中经常发生在制品阶段由氧化物系夹杂物引起的表面缺陷、内部缺陷。
本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题点而完成的，其目的在于提出可以稳定地降低以超低碳钢作为原材料的制品中由氧化物系夹杂物、特别是Al2O3系夹杂物引起的不良发生率的高洁净度钢的制造方法的方案。
用于解决问题的方案
发明人等为了解决上述课题进行了反复深入地研究。其结果发现，从转炉将钢水出钢到钢包时添加生石灰和/或轻烧白云石使其溶融于炉渣，同时实施出钢完成后在炉渣上添加CaCO3而引起CO2气体搅拌后，撒上Al渣使其与炉渣中的FeO进行反应，再添加调整用的CaO将炉渣中的(T.Fe)调整为10质量％以下、CaO/Al2O3为1～2的范围的炉渣改性，然后用氧气顶吹真空脱气装置二次精炼并进行连续铸造是优选的，从而达成开发本发明。
即，本发明是一种钢的制造方法，具有下述工序：用转炉吹炼钢的转炉吹炼工序；将在上述转炉吹炼工序中吹炼的钢水与炉渣一起出钢到钢包的出钢工序；在受钢到上述钢包的钢水上漂浮的炉渣上添加碳酸钙而使其处于生成二氧化碳的状态之后，将Al渣撒在炉渣上使其与炉渣中的FeO进行反应，调整炉渣中的(T.Fe)：10质量％以下、(CaO)/(Al2O3)：以质量比计1～2的炉渣改性工序；将上述炉渣改性后的钢水用氧气顶吹真空脱气装置进行脱碳，将钢水中的[C]降低至100质量ppm以下后脱氧的二次精炼工序；将上述二次精炼的钢水在非氧化气氛下进行连续铸造的连续铸造工序，其中，二次精炼完成后的钢水中的[O]降低至50质量ppm以下。
本发明的钢的制造方法，其特征在于，在上述炉渣改性工序中根据转炉出钢时的钢水中[O]、炉渣中(T.Fe)的分析值调整Al渣的添加量，以使炉渣改性后的炉渣中(T.Fe)和钢包炉渣量之积满足下述(1)式的关系。
(T.Fe)(质量％)×钢包炉渣量(kg/钢水吨)≤30(1)
另外，本发明的钢的制造方法，其特征在于，在上述出钢工序中在出钢期间添加生石灰和/或轻烧白云石。
另外，本发明的钢的制造方法，其特征在于，在上述炉渣改性工序中将Al渣撒在炉渣上之后，再添加生石灰。
发明的效果
根据本发明，用转炉吹炼的钢水出钢结束后，进行在炉渣上添加CaCO3而使其处于引起CO2气体搅拌的状态之后，撒上Al渣并调整炉渣中的(T.Fe)为10质量％以下、(CaO/Al2O3)为1～2的范围的炉渣改性，由此可以稳定地达成二次精炼后钢中[C]≤100质量ppm、且[O]≤50质量ppm，因此可以提供制品中由夹杂物引起的不良发生率极低的钢。
附图说明
图1是示出钢包炉渣中的(T.Fe)×炉渣量、和二次精炼后的钢中[O]的关系的曲线图。
图2是示出二次精炼后的钢中[O]量和制品中由氧化物系夹杂物引起的不良发生率的关系的曲线图。
图3是本发明所使用的氧气顶吹RH真空脱气装置的剖视模式图。
附图标记说明
1：钢水
2：钢包
3：炉渣
4：环流气体吹入口
5：环流气体
6：上升浸渍管
7：真空脱气槽
8：喷管
9：下降浸渍管
10：添加注入管
具体实施方式
具体说明本发明的高洁净度钢的制造方法。
<转炉吹炼工序>
钢的吹炼因为必须在短时间内得到所规定的钢成分，所以优选使用顶吹转炉。为了防止后述炉渣改性工序中由返磷导致超出成分规格，使用的铁水期望是使用通过铁水预处理将P的含量脱磷至0.10质量％以下的预处理铁水。另外，转炉停吹时的C优选为0.10质量％以下。另外，转炉停吹时的炉渣量由于对炉渣改性时的还原剂添加量有影响，所以优选为尽可能少。作为减少炉渣量的方法，优选进行少渣精炼、使用出钢口用栓、或者使用外插式炉渣塞。另外，作为其它的方法，也可以采用提高CaO/SiO2而固化的方法。
<出钢工序>
将吹炼后的钢水出钢到钢包时，优选限制随钢水一起排到钢包的流出转炉炉渣为3～15kg/钢水吨的范围。另外，优选在出钢中添加生石灰或轻烧白云石或者它们二者，在出钢流中促进与炉渣的溶融，更均匀地调整炉渣中的CaO浓度。
<炉渣改性工序>
在受钢到钢包的钢水的表面上，漂浮有(T.Fe)为25质量％以下的炉渣，在该炉渣上添加碳酸钙(CaCO3)。在通过由碳酸钙生成的二氧化碳(CO2)而使炉渣处于被搅拌的状态之后，将Al渣撒在炉渣上，使Al渣和炉渣中的FeO反应，反应完成后根据需要再添加用于调整组成的生石灰(CaO)。Al渣通常相对于转炉停吹时的氧含量100质量ppm以0.22kg/钢水吨的比耗量而添加，根据转炉的搅拌能力不同，也可以增减其添加值。另外，作为炉渣改性剂，Al渣是对降低成本有利的还原剂，其主要成分组成如表1所示。
表1
此处，在炉渣上添加CaCO3的目的是因为流到钢包的炉渣的流动性差，即使撒上Al渣也难以与炉渣反应，所以添加CaCO3，通过热分解生成的CO2引起气体搅拌而进行搅拌，促进反应。CaCO3的添加时机，撒上Al渣前添加相比于撒上Al渣后添加，与炉渣的反应性高且也不易和钢水发生直接反应，故优选。
另外，根据需要添加CaO的原因如下所述。根据发明人等之前的研究，判明吸收Al203的能力高的炉渣组成为CaO/Al2O3：以质量比计1.4～1.8的范围，其中所述Al2O3是添加Al渣进行炉渣改性时、以及在后述工序RH真空脱气处理中进行Al脱氧并镇静处理时生成的。因此，为了提高Al2O3的吸收能力，必须将CaO/Al2O3调整在适当范围内，作为用于该调整的调整剂添加CaO是有效的。
另外，本发明中将上述CaO/Al2O3调整在以质量比计1～2的范围内的理由是由于如果CaO/Al2O3低于1.0，被吸收到炉渣中的Al2O3饱和，并且炉渣的粘性变高，难以将Al2O3系夹杂物捕获到炉渣中，另一方面，如果CaO/Al2O3超过2.0，炉渣的融点变为1600℃以上，炉渣固化，难以将Al2O3系夹杂物捕获到炉渣中。CaO/Al2O3至少应该控制在以质量比计1.0～2.0之间，优选期望控制在以质量比计1.4～1.8的范围内。
上述CaO也可以与CaCO3一起根据流出炉渣量而添加。由此，在通过由CaCO3分解生成的CO2气体而搅拌钢水，并促进未反应的Al渣的反应的同时，可以确保Al2O3系夹杂物的吸收能力。
通过上述炉渣的改性，将炉渣中的(T.Fe)调整为10质量％以下、且CaO/Al2O3为1.0～2.0的范围，从而可以将后述RH处理中的脱氧处理中生成的以Al2O3作为主体的夹杂物有效地吸收到炉渣中。
如上所述，由于炉渣组成对Al2O3的吸收能力有影响，所以对最终制品中的由氧化物系夹杂物引起的不良发生率也有较大影响。根据发明人等之前的研究，如图1和图2所示，可知在炉渣改性后的炉渣中(T.Fe)与钢包内方钢水吨的炉渣量之积满足下述(1)式的关系的情况下，可以制造无夹杂物引起的缺陷的制品。
(T.Fe)[质量％]×钢包炉渣量(kg/钢水吨)≤30(1)
因此，为了降低钢中的[O]，优选降低炉渣中的(T.Fe)或炉渣量任一者或者它们二者，降低(T.Fe)和炉渣量之积。因此，本发明中优选根据转炉出钢时的[O]浓度、炉渣中的(T.Fe)浓度分析值来对Al渣的添加量进行调整，以使炉渣改性后钢包内的炉渣满足上述(1)式。
<二次精炼工序>
本发明中的超低碳钢的二次精炼，期望使用如本发明的实施例所使用的氧气顶吹的RH真空脱气装置那种、具有顶吹氧气喷管的RH真空脱气装置。经炉渣改性工序后的炉渣中的(T.Fe)为10质量％以下，由于钢水中的[O]通常被保证在300质量ppm以上的量，所以真空脱碳处理时下述的脱碳反应被促进。
[C]+[O]→CO↑
但是，在钢水中的[O]不充分的情况下，一边从顶吹喷管吹氧一边真空脱碳。氧气顶吹真空脱气装置如图3所示，通过从环流气体吹入口4吹入的环流气体5，将钢包2内的钢水1从上升浸渍管6吸入脱气槽7内进行脱碳和脱气处理，同时从脱气槽内垂下的喷管8顶吹氧气进行钢水1的脱碳处理，在槽内经脱碳、脱气处理后的钢水1从下降浸渍管9返回到钢包2中。通过重复该环流被脱碳、脱气，熔炼出[C]：100质量ppm以下的超低碳钢。如上进行脱碳、脱气的钢水，其后从添加注入管10等添加Al进行脱氧后，进行继续环流5～15分钟左右的镇静处理，从而钢水中的[O]浓度被降低到30质量ppm以下。
此处，钢中[O]和制品中由氧化物系夹杂物引起的不良发生率之间有如图2所示的关系，如果钢中[O]为50质量ppm以下，由夹杂物引起的不良发生率则可以降低至没有实用上的问题的水平以下(不良发生率为1％以下)。另外，如果[O]为20质量ppm以下，不良发生率几乎为0(零)，但是由于制造成本抬高，所以从经济的观点看，期望的水平为30质量ppm左右。
<连续铸造工序>
上述二次精炼结束后的钢水为了其后进行连续铸造，从钢包经中间包注入铸模内。在进行该连续铸造时，期望将中间包的上部的注入孔以外进行封印，流入足以充满中间包内的量的惰性气体例如Ar气，防止钢水的二次氧化，同时防止浇铸完成时在中间包内卷入炉渣。此时，作为中间包的封印方法，可列举例如盖上铸铁制的盖等方法，另外作为防止浇铸完成时卷入炉渣的方法，有在钢包下部喷嘴附近设置用于检测钢水和炉渣透磁率之差的炉渣自动检测器等的方法，但是本发明并不限于这些方法，只要可以在非氧化气氛下进行连续铸造，也可以使用其它的防止钢水二次氧化的方法、防止炉渣卷入的方法。
实施例
用顶吹转炉吹炼钢后，在下述所示的发明例和比较例中的两个条件下将钢出钢到钢包进行炉渣改性处理后，用氧气顶吹真空脱气装置二次精炼，进行连续铸造作为钢坯(slab)，然后制成各种钢铁制品，进行比较各个制品中由氧化物系夹杂物引起的不良发生率的工序实验。另外，发明例和比较例均在出钢时使用出钢口用栓和外插式炉渣塞降低炉渣流到钢包的流出量，同时在连续铸造时都在浇铸中完全隔绝空气在Ar气气氛下进行浇铸，并且在钢包下部喷嘴附近安装炉渣自动检测器，以防止卷入炉渣。
<发明例>
用顶吹转炉以停吹C为0.04质量％吹炼钢，在将该钢出钢到钢包时的前半段中，在钢包中添加0.9kg/钢水吨的生石灰，出钢结束后添加0.45kg/钢水吨的碳酸钙使其生成CO2气体，使其处于发生炉渣搅拌的状态之后，作为炉渣改性剂添加Al渣1.4kg/钢水吨，然后添加0.87kg/钢水吨的生石灰进行炉渣改性。接着用RH真空脱气装置进行15分钟真空脱碳处理(沸腾处理)将钢中C降低至20质量ppm后，添加Al将钢水中残存的[O]脱氧。Al添加后的镇静处理时间确保10分钟，使脱氧产物浮上来。另外，出钢条件、炉渣改性条件以及二次精炼的具体内容示于表2。
然后，将二次精炼的上述钢水在中间包内一边防止钢水二次氧化以及炉渣卷入一边连续铸造，形成板坯。
如上所述得到的板坯，其后实施热轧、冷轧、成品退火而制成制品板。另外，在制成上述制品板的最终检测线中，一边通过线圈一边用联机的自动表面检查装置测定由夹杂物引起的不良发生率。
<比较例>
在与发明例相同条件下吹炼钢、出钢，出钢完成后作为炉渣的改性剂添加Al渣1.6kg/钢水吨，接着分别添加碳酸钙0.45kg/钢水吨以及生石灰0.87kg/钢水吨进行炉渣改性，然后在与上述发明例相同条件下进行RH脱气处理后连续铸造形成板坯。另外，出钢条件、炉渣改性条件以及二次精炼的具体内容示于表2。
表2
从表2可知，尽管本发明例的Al渣的添加量低于比较例，但是(T.Fe)×炉渣量之积的值被降低，有效地进行了炉渣改性，其结果是二次精炼后的钢水中的[O]也可以降低至低于比较例的30质量ppm以下，并且制品中由夹杂物引起的不良发生率也降低了1/2以下。

Claims (3)

1.一种钢的制造方法，具有下述工序：
用转炉吹炼钢的转炉吹炼工序；
将在上述转炉吹炼工序中吹炼的钢水与炉渣一起出钢到钢包的出钢工序；
在受钢到上述钢包的钢水上漂浮的炉渣上添加碳酸钙而使其处于生成二氧化碳的状态之后，将Al渣撒在炉渣上使其与炉渣中的FeO进行反应，调整炉渣中的(T.Fe)：10质量％以下、(CaO)/(Al2O3)：以质量比计1～2，且根据转炉出钢时的钢水中[O]、炉渣中(T.Fe)的分析值调整Al渣的添加量，以使炉渣改性后的炉渣中(T.Fe)和钢包炉渣量之积满足下述(1)式的关系的炉渣改性工序；
将上述炉渣改性后的钢水用氧气顶吹真空脱气装置进行脱碳，将钢水中的[C]降低至100质量ppm以下后脱氧的二次精炼工序；
将上述二次精炼的钢水在非氧化气氛下进行连续铸造的连续铸造工序；
其中，二次精炼完成后的钢水中的[O]降低至50质量ppm以下，
(T.Fe)(质量％)×钢包炉渣量(kg/钢水吨)≤30(1)。
2.根据权利要求1所述的钢的制造方法，其特征在于，在上述出钢工序中在出钢期间添加生石灰和/或轻烧白云石。
3.根据权利要求1或2所述的钢的制造方法，其特征在于，在上述炉渣改性工序中将Al渣撒在炉渣上之后，再添加生石灰。
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