CN103319361B

CN103319361B - （甲基）丙烯酰胺化合物的前体

Info

Publication number: CN103319361B
Application number: CN201310063168.2A
Authority: CN
Inventors: 天生聪仁
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: CN103319361A; JP5591857B2; JP2013194023A

Abstract

本发明涉及由式（1）代表的化合物：其中，在式（1）中，R¹代表氢原子或甲基；R²代表具有1到8个碳原子的亚烷基；X¹代表卤素原子；k代表0或1；m代表0或1；n代表0到8的整数；多个R¹、R²、X¹、k和n可互相相同或不同。

Description

（甲基）丙烯酰胺化合物的前体

本申请要求于2012年3月22日在日本提交的第2012-065146号专利申请的优先权，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。

技术领域

本发明涉及一种化合物，其为（甲基）丙烯酰胺化合物的前体。

背景技术

（甲基）丙烯酰胺是具有高反应性的可聚合的化合物。这些化合物广泛用作工业应用中各种合成树脂的原材料或交联剂，例如涂料材料、油漆、印刷油墨、粘合剂、和抗蚀剂材料。例如，在JP-A-2005-307198（“JP-A”指未审查但已公布的日本专利申请）中，就描述了包含作为可自由基聚合化合物的(甲基)丙烯酰胺的油墨组合物。

(甲基)丙烯酰胺通常通过使胺化合物与(甲基)丙烯酸酯反应而获得。然而，该方法导致低产率，因为烷基胺化合物进一步与由此获得的酰胺化化合物的(甲基)丙烯酸基团反应，或其被进一步酰胺化。

此外，已知通过以下方式制备(甲基)丙烯酰胺的方法：使烷基胺与烷基酸烷基酯(alkylacidalkyl)反应以将其转化为氨基酰胺(酰胺加合物)，并且使生成物热分解或调节单烷基胺的浓度(例如，JP-A-4-208258和第2,683,741号美国专利)。然而，当一个分子中含有多个（甲基）丙烯酰胺基团时，这些方法仍存在抑制副产品的问题。

在这种情形下，想要有这样一种用于高效率地制备具有多个（甲基）丙烯酰胺基团的新的前体（合成中间体），其可用于多种合成树脂——尤其是油墨组合物——的原材料或交联剂。

发明内容

本发明涉及由式（1）代表的化合物：

其中，在式（1）中，R¹代表氢原子或甲基；R²代表具有1到8个碳原子的亚烷基；X¹代表卤素原子；k代表0或1；m代表0或1；n代表0到8的整数；多个R¹、R²、X¹、k和n可互相相同或不同。

本发明的其他和另外的目的、特征和优点将由下列描述并适当地结合附图而得到更充分的呈现。

附图说明

图1为随后所述实施例1中合成的示例化合物（1）的¹H-NMR光谱图。

图2为实施例1中合成的示例化合物（1）的¹³C-NMR光谱图。

图3为实施例1中合成的示例化合物（1）的IR光谱图。

图4为实施例1中合成的示例化合物（1）的MS谱图。

具体实施方式

本发明的发明人已发现，一种化合物可用作（甲基）丙烯酰胺化合物的合成前体，并且与常规方法比，根据通过该前体的合成方法可获得更高的产率。基于以上发现完成了本发明。

本发明提供了下列手段：

〈1〉由式(1)代表的化合物：

〈2〉根据上述项〈1〉的化合物，其中该化合物是由式（A）所代表的（甲

基）丙烯酰胺化合物的合成中间体

其中，在式（A）中，R¹代表氢原子或甲基；R²代表具有1到8个碳原子的亚烷基；k代表0或1；m代表0或1；n代表0到8的整数；多个R¹、R²、k和n可互相相同或不同。

本说明书中，术语“（甲基）丙烯酰胺”指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。另外，本说明书中，“到”表示包含在其前的数值为最小值和其后的数值为最大值的形式描述的范围。

[前体化合物]

本发明的化合物由下列式（1）代表，可用于作为合成诸如（甲基）丙烯酰胺化合物的可聚合化合物的前体（合成中间体）。

在式（1）中，k代表0或1，优选地代表1。多个k可互相相同或不同，优选地，互相相同。

在式（1）中，m代表0或1，优选地代表1。更为优选地，m和多个k均为1。

在式（1）中，n代表0到8的整数，优选地代表2到6的整数，更为优选地代表2到4的整数。多个n可互相相同或不同，优选地，互相相同。另外，由C_nH_2n代表的碳链可为直链或支链，优选地为直链。

在式（1）中，R¹代表氢原子或甲基。R¹优选地为氢原子。多个R¹可互相相同或不同，优选地，互相相同。

在式（1）中，R²代表具有1到8个碳原子的亚烷基。亚烷基可为直链或支链。R²优选地为具有2到5个碳原子的亚烷基，更为优选地，为具有3到4个碳原子的亚烷基。多个R²可互相相同或不同，优选地，互相相同。

在式（1）中，X¹代表卤素原子。X¹优选地为碘原子、溴原子或氯原子，特别地优选为氯原子。多个X¹可互相相同或不同，优选地，互相相同。

由式（1）代表的化合物特别优选地为由以下式（2）代表的化合物。

在式（2）中，R¹和X¹分别与式（1）中的R¹和X¹具有相同的含义，并且，R¹和X¹的优选范围也与式（1）中R¹和X¹的优选范围相同。多个R¹和X¹可互相相同或不同。

下文中，示出了由本发明式（1）代表的化合物的具体实例，但是，本发明并不限于这些实例。

[前体化合物的合成方法]

用于合成由式（1）代表的化合物的方法的具体实例包括下面的由胺化合物用作起始材料的通常合成方法。

合成方法1

使胺化合物与酰基卤化合物在有碱存在下反应的方法。

合成方法2

使胺化合物与羧酸化合物和缩合剂在有碱存在下反应的方法。

合成方法3

用于通过加热胺化合物和酯化合物而按照酯-酰胺交换反应来合成前体化合物的方法。

这些反应能依照ShinJikkenKagakuKoza（NewExperimentalCheistryCourse）14,SynthesisandReactionofOrganicCompounds(V),11.6:ProtectionofAminoGroups,第2555到2569页中所述的方法进行。

在上述合成方法中使用的胺化合物的实例包括下列化合物。

这些胺化合物可来源于商业产品，或者可根据已普遍知晓的反应（例如：胺的取代反应；硝基、氮化物、或腈的还原反应；酰胺、亚胺、或异氰酸盐（酯）的水解反应）通过使用可以是胺化合物的合成前体的化合物进行合成。

特别地，市售可得的亚烷基二醇化合物或二亚烷基二醇化合物可通过以下方式进行合成以形成OCH₂(CR¹)CH₂NH₂：将亚烷基二醇化合物或二亚烷基二醇化合物中作为烃基的-OH用（甲基）丙烯腈转化为-OCH₂(CR¹)CN、然后还原获得的腈基。在这里，R¹是氢原子或甲基。

下文示出具体实例。

[使用前体化合物合成（甲基）丙烯酰胺化合物的方法]

由本发明式（1）代表的化合物可用作合成由式（A）代表的（甲基）丙烯酰胺化合物的前体。

在式（A）中，R¹代表氢原子或甲基；R²代表具有1到8个碳原子的亚烷基；k代表0或1；m代表0或1；n代表0到8的整数；多个R¹、R²、k和n可互相相同或不同。

在使用由本发明式（1）代表的化合物（下文此化合物称为本发明的前体化合物）合成（甲基）丙烯酰胺化合物的过程中，例如，可通过以下方式获得甲基（丙烯酰胺）化合物：使碱(有机碱和/或无机碱)作用于本发明前体化合物，并根据前体的X¹和与R¹所键合的碳原子结合的氢原子之间的消除反应而在末端形成碳-碳双键。

在下列合成方案1中，示出了一种用于从胺化合物合成本发明的前体化合物（在下列的方案中由式（2）代表的化合物）、以及进一步从该前体合成（甲基）丙烯酰胺化合物1的方法的具体实例。另外，下列合成方案中的R¹和X¹与上述式（2）中的R¹和X¹的那些含义相同。

根据上述合成方案，首先，用二甘醇作为起始材料（A），使二甘醇中的羟基和丙烯腈或甲基丙烯腈进行反应，这样可获得作为中间体（B）的（甲基）丙烯腈加合物。然后，让获得的中间体（B）在催化剂的存在下与氢气发生反应，这样根据加氢反应获得作为中间体（C）的胺形式。让获得的中间体（C）进一步和3-氯丙酰基氯或3-氯-2-甲基丙酰基氯进行反应以进行酰胺化，这样可获得作为本发明前体化合物的由式（2）代表的化合物。作为酰胺化剂，可使用二3-氯丙酸酐或二-3-氯-2-甲基丙酸酐代替上述酰基氯。当3-氯丙酰基氯和3-氯-2-甲基丙酰基氯二者均在上述酰胺化过程中使用时，可获得作为最终产物的其中在同一分子中具有3-氯丙酰胺基和3-氯-2-甲基丙酰胺基的由式（2）代表的化合物。最后，（甲基）丙烯酰胺化合物1可从由式（2）代表的化合物通过使碱作用于该化合物而获得。另外，在上述合成方案中，商业产品可用于中间体（B）或中间体（C）。

在上述合成方案1中，从（A）到（B）的过程优选地在0到60℃下进行30分钟到8个小时，从（B）到（C）的过程优选地在20到45℃下进行2个小时到16个小时，从（C）到由式（2）代表的化合物的过程优选地在0到30℃下进行30分钟到6个小时，从由式（2）代表的化合物合成（甲基）丙烯酰胺化合物1的过程优选地在0到60℃下进行1个小时到12个小时。

本发明的前体化合物和作为最终化合物的（甲基）丙烯酰胺化合物可根据常规方法从反应产物混合物中分离并收集。例如，这些化合物可通过使用有机溶剂萃取、使用不良溶剂结晶、使用硅胶进行柱层析而进行分离。

本发明的前体化合物可容易地转化为（甲基）丙烯酰胺化合物。根据上述合成方案中所示的通过作为合成中间体的本发明前体化合物而进行的（甲基）丙烯酰胺化合物的合成反应，作为最终产物的（甲基）丙烯酰胺化合物可以高产率获得。与其中（甲基）丙烯酰胺化合物由（甲基）丙烯酰基氯或（甲基）丙烯酐与胺化合物在碱性条件下反应而合成的一般合成方法相比，通过作为中间体的本发明前体化合物进行的合成反应可生产出高收率的（甲基）丙烯酰胺化合物。

通过本发明的前体化合物得到的（甲基）丙烯酰胺化合物通过光或热聚合以表现出硬化性质。因此，（甲基）丙烯酰胺化合物能作为可自由基聚合化合物而用于各种应用。

尤其是，通过本发明式（1）代表的化合物获得的由式（A）代表的化合物可用作用于光敏树脂组合物或喷墨油墨的交联剂或固化剂。例如，当在JP-A-2011-214001、JP-A-2011-248354或JP-A-2012-32556这些专利文献中所述的实施例中使用该可聚合化合物时，能展示出如这些文献中所描述的效果。

根据本发明，可以提供可用作用于合成(甲基)丙烯酰胺化合物的前体的化合物。

基于下列实施例将更详细地描述本发明，但本发明不意欲限于此。在下列实施例中，与组成有关的术语“份”和“%”为以质量计的数值，除非它们特别另有所指。

实施例

实施例1：

按以下内容合成式（2）中的化合物，其中R¹是H，X¹是Cl（氯原子）。后文中，该化合物被称为示例化合物（1）。

示例化合物（1）的合成

向装备有搅拌器的2L容积的三颈烧瓶中添加22g二甘醇双（3-氨丙基）醚（由TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造）、24.24g（2.4当量）三乙胺、1L乙腈，并在冰浴条件下在2小时内逐滴加入27.71g（2.2当量）3-氯丙酰氯，然后将生成的混合物在室温下搅拌1小时。通过¹H-NMR确认原材料的消失，将溶剂在减压下从反应混合物中蒸馏出来，并使生成的产物经过硅藻土（Celite）过滤，并且将溶剂再一次在减压下蒸馏出来。最后，通过柱层析(乙酸乙酯:甲醇=8:1)纯化所得产物，由此获得常温下的白色固体（产率：73%）。

得到的白色固体借助于¹H-NMR、¹³C-NMR、IR和MS在下列测定条件下鉴定。鉴定数据如图1到图4所示。

¹H-NMR

溶剂：氘代氯仿，内标：TMS

¹³C-NMR

溶剂：氘代氯仿，内标：TMS

IR

根据溴化钾（KBr）压片法测量光谱，并将其转化为吸光度。

MS

溶剂：MeOH/H₂O=9/1,10mMCH₃COONH₄

根据以上鉴定的结果，确定该白色固体具有示例化合物（1）的结构。

参考实施例：

从示例化合物（1）获取丙烯酰胺化合物，以及评价丙烯酰胺化合物硬化性质。

1、从示例化合物（1）合成丙烯酰胺化合物

根据RussianJournalofGeneralChemistry，2005,Vol.75,No.6,第915-922页、和美国专利第4,914,225号中所描述的方法，或者根据与之等同的方法，通过使碱作用于实施例1中得到的示例化合物（1），得到丙烯酰胺化合物（A1）。

2、评价丙烯酰胺化合物（A1）的硬化性质

根据以下步骤评价得到的丙烯酰胺化合物（A1）的硬化性质(热固性）。

[硬化性质的评价]

制备含有丙烯酰胺化合物（A1）、自由基聚合引发剂、以及有机溶剂的样本溶液，将样本溶液涂覆到铜板上，然后加热铜板，并且评价在加热之前和加热之后的自由基聚合的进程以及触感。另外，自由基聚合反应的进程使用FT-IR（VARIAN3100FT-IR（商品名称），由Varian,Inc.制造）通过由丙烯酸基团引起的在806cm^-1处的峰的热降低进行确认。详细过程在下面示出。

通过在1ml甲醇中溶解250mg丙烯酰胺化合物（A1）和25mg作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈（AIBN），从而制备用于评价的样本液体1A。然后，量取10μL的该用于评价的样本液体1A、并将其涂覆到铜板上。

通过用FT-IR测量样本液体已涂覆于其上的铜板，并且确认由丙烯酸基团引起的在806cm^-1处的峰。然后，在氮环境下将铜板在100°C烘箱中加热1小时。当加热后的铜板再次借助FT-IR测量时，由丙烯酸基团引起的在806cm^-1处的峰降低。从这一结果，确认了丙烯酰胺化合物（A1）的自由基聚合的进程。

此外，当评价在加热之前和之后的触感时，在触及经加热之后的同一样本板上时没有感觉到粘性，并且当用手指球(aballofafinger)摩擦同一样本板时，与摩擦前的感觉相比，感觉不到变化。这些结果表明下列事实，即，通过加热而硬化了已涂覆在铜板上的样本液体。

上文通过结合本发明的实施方案描述了本发明，但是本发明不应限于此说明书中描述的任何细节，除非另行说明；本发明应在随附的权利要求书中所述的精神和范围内广义地解释。

Claims

1.由式(1)代表的化合物：

其中，在式(1)中，R²代表具有3到4个碳原子的亚烷基；R¹代表氢原子或甲基；X¹代表卤素原子；k代表1；m代表0或1；n代表2到6的整数；多个R¹、R²、X¹和n可互相相同或不同。

2.根据权利要求1的化合物，其中该化合物是由式(A)代表的(甲基)丙烯酰胺化合物的合成中间体

其中，在式(A)中，R²代表具有3到4个碳原子的亚烷基；R¹代表氢原子或甲基；k代表1；m代表0或1；n代表2到6的整数；多个R¹、R²和n可互相相同或不同。

3.式(1)代表的化合物的制造方法，其特征在于，使亚烷基二醇或二亚烷基二醇中的-OH与(甲基)丙烯腈反应而转化为-OCH₂CH(R¹)CN，然后还原而得到-OCH₂CH(R¹)CH₂NH₂，使具有该-OCH₂CH(R¹)CH₂NH₂的胺化合物与X¹CH₂CH(R¹)C(＝O)X¹反应，

4.式(A)代表的化合物的制造方法，其特征在于，使碱作用于通过权利要求3所述的制造方法所得到的由所述式(1)代表的化合物，进行脱HX¹反应，