CN103316625B - 一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜、制备方法及其应用，属于无机多孔材料制备领域。其首先是制备聚合物、水溶性钛盐以及表面活性剂的混合溶液，再加入硅的醇盐强力搅拌水解制得纺丝溶液。经静电纺丝，煅烧步骤可得所述氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜。该氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜具有极大的比表面积以及优异的化学、热、机械稳定性，并在有机污水处理方面展示出极佳的性能。本方法简单易行且成本低廉，有着极为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料制备技术领域，具体涉及一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜、制备方法及其应用。
背景技术
无机多孔材料，如介孔分子筛，由于具有较大的比表面积，均匀的纳米级孔道，优异的化学、热稳定性等一系列优点使其在吸附、催化等领域引起人们广泛的关注。具有特殊形貌的介孔分子筛，如膜、球、纤维等无机多孔材料在光电器件、膜催化反应器、组织工程、生活工业污水处理等领域具有广阔的应用前景。
早在1745年，Bose就发现电场可以驱动液滴使其形成气溶胶。1882年Rayleigh研究了可以克服液体表面张力的最小电压。随后，Cooley发明了第一台静电喷雾的装置。1934年，Formhals发表了第一篇静电纺丝的专利（Formhals A,Process and Apparatus for Preparing Artificial Threads.US1,975,504,1934.）。到了上世纪九十年代，静电纺丝在工业上已被用来制备无纺布纤维膜。
无纺布是由无规排列的纤维相互交织构成的一种二维材料，由于其相互交织纤维之间形成大量孔隙结构，使得无纺布可以作为优良的滤材广泛应用于微滤，超滤等领域。常规无纺布的材料多为高分子材料，此类材料机械性能较好，但往往面临不耐有机溶剂，热稳定差等缺点。同时，无纺布由于其空隙结构多处于微米尺度，这使得它在作为滤材应用时具有较低的透过阻力，但对于一些更小的纳米尺度的污染物则无能为力。而上述的无机介孔材料，通过吸附作用刚好具备对小分子纳米尺度污染物的强力除去能力，且其具备优异的化学稳定性及热稳定性，更使其可以应用于一些苛刻环境，并具备良好的再生能力，但通常制备的无机介孔材料多为粉体，这使得其在实际应用及回收中面临诸多困难。
由于无纺布结构材料和无机介孔材料有诸多可以互补的优良性能，因此利用静电纺丝法制备无机多孔材料纤维亦是近年来人们所关注的热点，已有多种方案被开发出来。但现有技术所制备的无机多孔材料无纺纤维膜在其煅烧除去有机物的过程中，往往会严重收缩，变得硬脆，容易碎裂，导致所制备的纤维膜机械性较差，难以作为完整的膜材料加以应用，致使其应用领域受到了极大的限制，目前，未曾有制备强韧柔软无机介孔无纺纤维膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化硅/氧化钛（SiO2/TiO2）复合介孔柔性无纺纤维膜、制备方法及其在有机污水处理方面的应用。
本发明制备的硅钛复合介孔纤维，是以硅的醇盐为硅源，水溶性钛盐为钛源，以聚合物聚氧乙烯（PEO）或聚乙烯醇（PVA）为增稠剂，以阳离子表面活性剂多烷基溴（氯）化铵为模板剂，水/乙醇混合溶液为溶剂，加入适量无机酸调节pH值抑制钛盐水解，配置成纺丝液，在优化工艺条件下经过纺丝煅烧，可获得大面积强韧柔软的氧化硅/氧化钛复合介孔无纺纤维膜。
该氧化硅/氧化钛复合介孔无纺纤维膜由于兼具了无纺布材料的二维结构，纤维间微米尺度的大量孔隙以及无机介孔材料的化学、热稳定性，以及纤维内部介孔结构对小分子的超强捕捉能力。使得其在有机污水的处理中展现出非常优异的性能。并在高温滤材，膜反应器，催化剂载体，组织工程等领域有着非常广阔的应用前景。
一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的制备方法，其步骤如下：
1）将聚合物溶于溶剂中，然后加入以无机酸抑制水解的钛盐溶液以及表面活性剂得到溶液A，聚合物所占溶液A的质量分数为1%～20%，优选2%～8%；钛盐所占溶液A的质量分数为0.8%～12%，优选2%～9.5%；表面活性剂所占溶液A的质量分数为10%～30%，优选15%～25%；
2）将硅的醇盐缓慢加入溶液A中，在强力搅拌下水解，获得纺丝液，将该纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝产物经煅烧可得所述氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜。加入硅源的与溶液A的质量比为1：5～4：5，优选3：10～1：2。
上述步骤1中所述钛盐为三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛中的一种或几种混合，由于钛盐溶于水易发生水解，加入适量无机酸是为了稳定其水溶液抑制水解，所述无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种混合，优选为三氯化钛盐酸稳定水溶液。所用无机酸质量为钛盐所用质量的5%～100%，视加入钛盐种类而定。
上述步骤1）中所述表面活性剂为多烷基三甲基溴化铵或多烷基三甲基氯化铵，其中烷基数目范围为4～22，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
上述步骤1）中所述聚合物为聚氧乙烯（PEO）或聚乙烯醇（PVA）中的至少一种。
上述步骤1）中所述溶剂为无水乙醇、水或乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液中水与无水乙醇的质量比为1：100～100：1优选1：8～7：1。
上述步骤2）中所述硅的醇盐为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种。所述水解时间为0.2～18小时，优选0.5～6小时。
静电纺丝步骤中，电纺时所加电压，喷丝头直径以及其与接收极板间的距离均为本领域的常规操作参数。
上述步骤2）中所述煅烧温度为400～750°C，煅烧时间1～10h，优选2～4h。所得产物中有机物被完全除去，最终产物硅/钛摩尔比0.4：1～1600：1，优选范围为5～30：1；所得氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的纤维直径为50nm～5μm，优选范围为200～300nm，其纤维内部具有介孔结构，比表面积为400～1500m2/g，优化条件下为1000～1500m2/g。需要指明的是，如果纤维内部不具备介孔孔道，该尺度实心纤维的比表面积一般不超过50m2/g。
所述氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜其特征在于可获得面积不小于30cm×30cm的完整无缺陷氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，该氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜可缠绕于直径2cm的圆柱体上，不会产生折痕或破损。而现有技术中的无机介孔纤维膜无法达到这样的柔软程度，稍微弯折便会碎裂。
所述的氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜可用于有机污水的处理，可以在超过1300L/m2h1的高流量下保证对污水中痕量有机杂质获得超过99%的去除能力。所述的有机污水中污染物可以为染料、塑化剂、杀虫剂等工业、农业以及生活污水中包含的有机小分子污染物。本发明所制备得到的氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜强韧、柔软且具备超大的比表面积，耐高温，耐有机溶剂。易于大面积制备，可轻易弯曲，并可根据需要裁剪成所需形状及大小。兼具优异的化学、热、机械稳定性。在处理有机废水时可重复使用，当膜达到吸附饱和后，可以简单地通过煅烧的方式，脱除并矿化所吸附的有机污染物，使得本发明所制得的纤维膜吸附能力再生，可重复循环过滤操作20次以上仍然保持良好的吸附性能。
附图说明
图1：本发明实施例1所得氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的光学照片；左图为根据需要裁减塑型的光学照片，右图为柔韧易弯曲、且不会产生折痕及破损的光学照片
图2：本发明实施例1所得氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的扫描电镜照片,可见所得纤维尺寸均匀，直径介于200～300nm。
图3：本发明实施例1所得单根氧化硅/氧化钛复合介孔纤维的透射电镜照片，其内部可见丰富的无规介孔孔道。
图4：本发明实施例1所得氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的氮气吸附谱图，可见其为介孔材料具备的IV型等温线，BET比表面积高达1032.6m2/g。
图5：本发明实施例1所得氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的能谱谱图，可见有机物已经被完全除去，所得产物只含硅、氧、钛三种元素。
图6：本发明实施例1所得氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的红外谱图,1100,800,460cm-1波数的吸收峰对应着Si–O–Si键的吸收.935cm-1的吸收对应着Ti–O–Si键，400-600cm-1的宽吸收带对应着Ti–O–Ti键。
图7：本发明实施例4、5、6、7中所采用净水装置示意图，1为氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，2为处理前污水，3为处理后所得净水，4为动力装置，控制污水流量。
图8：本发明实施例4中亚甲基蓝溶液在经氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜处理前后的光学照片及紫外吸收谱图，1为处理前亚甲基蓝水样光学照片；2为经氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜处理后的水样光学照片，处理后溶液颜色由蓝色变为无色；3为处理前亚甲基蓝水样紫外吸收谱图；4为经氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜处理后的水样的紫外吸收谱图。
具体实施方式
实施例1
将0.2g聚氧乙烯（Mw=1,000,000）溶于0.5g水与3.65g无水乙醇的混合溶液中，加入2g20wt%三氯化钛水溶液（加入0.16g、质量分数为37%的浓盐酸稳定钛盐），再加入1.85g十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌溶解后。缓慢加入4g正硅酸乙酯，激烈搅拌水解1小时后，置于电纺喷丝装置中，喷丝头内径0.8mm，以注射泵控制纺丝液流速1mL/h。喷丝头施加正电压12kV正电压，以铝箔为接受极，施加12kV负电压。
经过静电纺丝过程，在接受极上可获得一层无机有机复合纤维膜。将此产物与接受极板一同至于马弗炉中，煅烧至500°C保温2h，待冷却至室温后，即可从接受极板上取下氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，所制备氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的比表面积为1032.6m2/g。
实施例2
去0.7g聚乙烯醇（Mw=90,000）在90°C水浴条件下溶于6g水与1g乙醇的混合溶剂中。加入1g10wt%四氯化钛溶液（以10wt%盐酸水溶液稳定），再加入1.5g十六烷基三甲基氯化铵，充分搅拌溶解混合后。缓慢加入3g正硅酸乙酯，激烈搅拌水解6小时后，置于电纺喷丝装置中，以铝箔为接受极，接地处理。
经过静电纺丝过程，在接受极上可获得一层无机有机复合纤维膜。将此产物与接受极板一同至于马弗炉中，煅烧至750°C保温4h，待冷却至室温后，即可从接受极板上取下氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，所制备氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的比表面积为434.9m2/g。
实施例3
将0.4g聚氧乙烯（Mw=300,000）溶于0.5g水与3.65无水乙醇的混合溶液中，加入2g40wt%硫酸钛溶液（以20wt%硫酸水溶液稳定），再加入2g十八烷基三甲基溴化铵，充分搅拌溶解混合后。缓慢加入4g正硅酸甲酯，激烈搅拌水解0.5小时后，至于电纺喷丝装置中，喷丝头内径0.8mm，以注射泵控制纺丝液流速0.8mL/h。喷丝头施加正电压15kV正电压，以铝箔为接受极，施加10kV负电压。
经过静电纺丝过程，在接受极上可获得一层无机有机复合纤维膜。将此产物与接受极板一同至于马弗炉中，煅烧至400°C保温2h，待冷却至室温后，即可从接受极板上取下氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，所制备氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的比表面积为873.1m2/g。
实施例4
取实施例1中制备的氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜。置于净水装置中，以20mg/L的亚甲基蓝溶液为模型污染物，以1326L/m2h1的流量通过氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，处理后水样中所含亚甲基蓝含量不及原水样中亚甲基蓝含量1%。
实施例5
取实施例1中制备的氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜。至于净水装置中，以5mg/L的罗丹明B溶液为模型污染物，以1326L/m2h1的流量通过氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，处理后水样中所含罗丹明B含量不及原水样中罗丹明B蓝含量1%。
实施例6
取实施例1中制备的氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜。至于净水装置中，以10mg/L的刚果红溶液为模型污染物，以1326L/m2h1的流量通过氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，处理后水样中所含刚果红含量不及原水样中刚果红含量1%。
实施例7
实施例4、5、6中吸附饱和后的氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜经过1°C/min升温煅烧至500°C保温2h煅烧处理后。再次应用于净水操作，如此反复历经20次循环，其净水能力未见衰减。
Claims (6)
1.一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，其特征在于：该纤维膜所含硅/钛摩尔比为0.4～1600：1，纤维直径为50nm～5μm，其纤维内部具有介孔结构，比表面积为400～1500m2/g；且该纤维膜由如下步骤制备得到：
(1)将聚合物溶于溶剂中，然后加入以无机酸抑制水解的钛盐溶液以及表面活性剂得到溶液A，聚合物所占溶液A的质量分数为1％～20％，钛盐所占溶液A的质量分数为0.8％～12％，表面活性剂所占溶液A的质量分数为10％～30％；
(2)将硅的醇盐缓慢加入溶液A中，在强力搅拌下水解，获得纺丝液，将该纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝产物经煅烧得到氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜；其中，硅的醇盐与溶液A的质量比为1：5～4：5；其中钛盐为三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛中的一种或几种混合；表面活性剂为多烷基三甲基溴化铵或多烷基三甲基氯化铵，其中烷基数目范围为4～22；聚合物为聚氧乙烯或聚乙烯醇中的至少一种；硅的醇盐为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，其特征在于：硅/钛摩尔比为5～30：1，纤维直径为200～300纳米，比表面积为1000～1500m2/g。
3.如权利要求1所述的氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，其特征在于：无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种混合；无机酸质量为钛盐质量的5％～100％。
4.如权利要求1所述的氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为无水乙醇、水或乙醇的水溶液，所述乙醇的水溶液中水与无水乙醇的质量比为1：100～100：1。
5.如权利要求1所述的氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜，其特征在于：步骤(2)中所述水解时间为0.2～18小时；煅烧温度为400～750℃，煅烧时间1～10h。
6.权利要求1～5任何一项所述的氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜在有机污水处理方面的应用。
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