CN103314432A - 太阳能电池用薄膜形成装置及薄膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

在被处理体的表面形成含有多种元素的薄膜的太阳能电池用薄膜形成方法中，利用电场使含有元素的原料溶液作为微粒飞散于处理空间，使飞散的上述微粒附着于被处理体的表面而形成薄膜。由此，即使在大气压气氛下也能够形成结晶性良好的光电转换元件用薄膜。

Description

太阳能电池用薄膜形成装置及薄膜形成方法
技术领域
本发明涉及形成用于太阳能电池等光电转换元件的薄膜的太阳能电池用薄膜形成装置及薄膜形成方法。
背景技术
通常，太阳能电池等光电转换元件利用半导体的能量转换特性，特别是太阳能电池作为不对地球环境造成不良影响地得到电能的手段而备受关注。这种光电转换元件是使用例如CVD（Chemical VaporDeposition）装置等真空成膜装置在硅基板等的表面层叠多层光电转换用的各种薄膜，例如p型半导体薄膜、n型半导体薄膜而构成的。
使用真空成膜装置时，得到的薄膜的膜质较良好，但用于制造的装置、设备需要大量的费用。因此，为了大幅削减装置成本、设备成本，新提出了以下制造方法，即，通过喷涂、涂布等使薄膜材料，例如将氧化钛等金属氧化物微粒溶解于水、醇类等溶剂而成的溶液附着在膜、玻璃基板等的表面，通过热使其干燥得到所希望的薄膜（参照日本特开2002-324591号公报、国际公开第2004/033756）。
然而，如上所述地仅通过利用喷涂的成膜方法或利用涂布的成膜方法来形成的半导体薄膜，存在因液晶性不太良好而膜特性并不良好这样的问题点。
发明内容
本发明提供即使在大气压气氛下也能够形成结晶性良好的光电转换元件用薄膜的太阳能电池用薄膜形成装置及薄膜形成方法。
本发明提供一种太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，是在被处理体的表面形成含有多种元素的薄膜的太阳能电池用薄膜形成方法，其中，利用电场使含有上述元素的原料溶液成为微粒飞散到处理空间，使该飞散的上述微粒附着于上述被处理体的表面形成上述薄膜。
另外，本发明提供一种太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，是在被处理体的表面形成含有多种元素的薄膜的太阳能电池用薄膜形成装置，具备：向处理空间供给含有上述元素的原料溶液的原料溶液供给机构；保持上述被处理体的保持机构；加热上述被处理体的加热机构；以及用于在上述保持机构与上述原料溶液供给机构之间施加电压，利用电场使上述原料溶液成为微粒飞散的电场用电源机构。
此外，本发明提供一种太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，是在被处理体的表面形成含有多种元素的薄膜的太阳能电池用薄膜形成装置，具备：向处理空间供给含有上述元素的原料溶液的原料溶液供给机构；保持上述被处理体的保持机构；加热上述被处理体的加热机构；设置于上述原料溶液供给机构的附近的引出电极；以及用于在上述原料溶液供给机构与上述引出电极之间施加电压，利用电场使上述原料溶液成为微粒飞散的引出用电源机构。
根据本发明，由于是利用电场使原料溶液成为微粒飞散而附着于被处理体的表面进行成膜，所以能够形成膜质特性良好的结晶性的薄膜。
附图说明
图1是表示本发明涉及的薄膜形成装置的第1实施例的一个例子的构成图。
图2是表示原料溶液供给机构的喷嘴部的部分放大截面图。
图3是表示CuInS2薄膜的评价结果的座标图。
图4是表示含有InSe的膜的评价结果的座标图。
图5是含有InSe的膜的电子显微镜照片。
图6是表示含有InS的膜的评价结果的座标图。
图7是表示含有InS的膜的评价结果的座标图。
图8是表示含有CuZnSnS的膜的评价结果的座标图。
图9是表示含有CuZnSnS的膜的评价结果的座标图。
图10是表示原料溶液供给机构的头部的第1变形实施例的图。
图11是表示原料溶液供给机构的头部的第2变形实施例的图。
图12是表示原料溶液供给机构的第3变形实施例的图。
图13是表示原料溶液供给机构的第4变形实施例的图。
图14是表示原料溶液供给机构的第5变形实施例的图。
图15是表示本发明涉及的薄膜形成装置的第2实施例的一个例子的构成图。
图16是表示原料溶液供给机构的喷嘴部附近的部分放大截面图。
图17是表示原料溶液供给机构和引出电极的变形实施例的部分放大图。
图18是表示光电转换元件的结构的一个例子的简要截面图。
具体实施方式
以下，基于附图详述本发明涉及的太阳能电池用薄膜形成装置及薄膜形成方法的一个实施例。图1是表示本发明涉及的薄膜形成装置的第1实施例的一个例子的构成图，图2是表示原料溶液供给机构的喷嘴部的部分放大截面图。在此，以形成含有多种元素的薄膜的情况为例进行说明。该薄膜用于太阳能电池等光电转换元件。
＜第1实施例＞
如图1所示，该薄膜形成装置2的第1实施例具有呈箱状的处理容器4。其中，在大气压气氛中进行本发明薄膜形成方法的成膜处理时，无需特别设置上述处理容器4，但为了排除侵入的颗粒等而优选设置处理容器4。在大气压气氛中进行成膜处理时，该处理容器4可以用由塑料等形成的薄树脂板或铝板、铝合金板等薄金属板等的耐压性低的材料构成。另一方面，在减压气氛（真空气氛）中进行成膜处理时，由厚树脂板或厚铝板、厚铝合金板等厚金属板等的耐压性充分的材料构成处理容器4。在此，以使用金属板作为处理容器4的材料的情况为例进行说明。
在上述处理容器4内的底部设置保持作为被处理体的基板6的保持机构8。上述基板6例如由玻璃板、树脂板等构成。并且，在此设置载置台10作为上述保持机构8。该载置台10成为与基板6的形状对应的形状，基板6为圆形时成为圆形，基板6为矩形时成为矩形。应予说明，基板6的形状是任意的。
该载置台10例如由铝、铝合金等具有导电性的金属构成，介由绝缘部件12设置在容器底部上。另外，在该载置台10设有用于加热上述基板6的加热机构15。作为该加热机构15，例如使用陶瓷加热器、碳丝加热器等电阻加热器，以被绝缘的状态在几乎整面中埋入于载置台10。
在载置台10设置搬出搬入基板6时将其提升或降下的升降销14。具体而言，销插通孔16在上下方向贯通上述载置台10、上述绝缘部件12以及容器底部，上述升降销14可向上下方向移动地插通在该销插通孔16内。然后，通过利用未图示的致动器使上述升降销14升降，从而能够使上述升降销14向载置台10的上方出没而提升或降下基板6。该升降销14根据基板6的大小设置多根。应予说明，在减压气氛中进行成膜处理时，在上述升降销14的容器底部的贯通部设置可伸缩的金属制的波纹管（未图示）来维持处理容器4内的气密性。
加热器电源20介由给电线18与上述加热机构15连接，从而能够供给加热电力。为了测定上述基板6的温度，设有温度测定机构22。具体而言，该温度测定机构22由靠近上述载置台10中的加热机构15和基板6设置的热电偶24构成，能够测定该基板6的温度。并且，该温度测定机构22与例如由计算机等构成的温度控制部26连接，该温度控制部26能够基于由上述热电偶24测定的测定值来调节上述加热器电源20的输出，从而将基板6的温度控制为所希望的温度。
在处理容器4的底部设有排气口28，排气系统30与该排气口28连接，能够对处理容器4内的气氛进行排气。具体而言，该排气系统30具有与上述排气口28连接的排气通路32，在该排气通路32的中途夹设排气泵34来促进排气。在大气压气氛中进行成膜处理时，可以不设置上述排气泵34而将排气通路32直接与进行工厂内的排气的排气管进行连接。另外，在减压气氛中进行成膜处理时，使用真空泵作为上述排气泵34，并且在该真空泵的上游侧的排气通路32设置压力调节阀（未图示）以便能够调节处理容器4内的压力。
在处理容器4的侧壁形成有基板6的搬出搬入口36，在该搬出搬入口36设有开闭门38。应予说明，在减压气氛中进行成膜处理时，优选使用气密地开闭的闸阀作为上述开闭门38。
在该处理容器4设有向该处理容器4内通入吹扫气体的吹扫气体导入机构40。该吹扫气体导入机构40具有设于上述处理容器4的侧壁的气体喷嘴42，气体通路44与该气体喷嘴42连接。而且，在该气体通路44依次夹设有质量流量控制器这样的流量控制器46和开闭阀48，作为吹扫气体，例如可以将氮气根据需要边控制流量边进行供给。作为该吹扫气体，除了N2之外，还可以使用He、Ar等稀有气体。
然后，在该处理容器4中，在属于处理容器4内的基板6的上方的处理空间53设置供给作为要成膜的薄膜的材料的含有多种元素的原料溶液的原料溶液供给机构50，并且在该原料溶液供给机构50与作为上述保持机构8的载置台10之间设有施加电压使处理空间53形成电场的电场用电源机构52。
具体而言，上述原料溶液供给机构50具有暂时贮留上述原料溶液的头部54。该头部54例如由铝、铝合金等导电性的金属材料成型为筒体状，介由绝缘部件60安装在容器顶部。或者头部54可以为外壁由金属材料成型，内壁由耐化学试剂性高的玻璃、塑料等成型的双重结构的筒体。如图2所示，头部54的前端部的内径变窄，在前端设有喷嘴部56。该喷嘴部56例如成型为细长的中空的圆筒状，其下端成为溶液出口58，如后所述，通过电场使上述原料溶液成为微粒从该溶液出口58朝下方向飞散。
上述喷嘴部56的内径H因原料溶液的材料、粘度、浓度或喷嘴部56的设置方向等而不同，是该原料溶液不会以液滴状滴下的程度的大小，例如为0.1～0.35mm左右的范围内，优选为0.22～0.26mm左右的范围内。该喷嘴部56例如也由铝、铝合金等导电性的金属材料成型。应予说明，可以利用耐腐蚀性高的导电性树脂，例如PEEK（商品名）来形成上述头部54、喷嘴部56。
延伸至贮留原料溶液62的原料贮留槽64的原料通路66与上述头部54连接，能够利用导入到上述原料贮留槽64内的加压气体，以规定的压力向上述头部54压送上述原料溶液62。另外，在上述原料通路66的中途依次夹设有液体用的质量流量控制器这样的流量控制器68和开闭阀70，能够根据需要边控制流量边向头部54供给上述原料溶液62。在此，作为上述原料溶液62，使用作为元素例如含有Cu、In、S的原料溶液，如后所述地将CuInS2膜作为半导体的薄膜进行成膜。
上述电场用电源机构52由能够调节电压的电场用电源部72构成，该电场用电源部72介由配线73对上述头部54与位于其下方的载置台10之间施加电压而在上述处理空间53形成电场。该电场用电源部72例如可以为施加直流电压或脉冲电压的电源部，只要是能够进行原料溶液62的飞散的频率，也可以为施加交流电压的电源部。该电场用电源机构52具有将原料溶液62从喷嘴部56呈雾状引出而成为微粒飞散的功能和使飞散的微粒向载置台10侧加速的功能。
在此，上述喷嘴部56与基板6之间的距离没有特别限定，取决于基板6的大小，例如基板6的直径为10cm左右时为10～20cm左右。另外，电场用电源部72的输出功率例如为10～30kV左右。
由此构成的薄膜形成装置2的整体的动作例如被由计算机等构成的装置控制部80控制，进行该动作的计算机的程序存储在存储介质82中。该存储介质例如由软盘、CD（Compact Disc）、硬盘、闪存或DVD等构成。具体而言，根据从该装置控制部80发出的指令进行工艺压力的控制（减压气氛下成膜的情况）、原料溶液62的供给压力、供给流量的控制、电场用电源部72的输出电压的控制等。应予说明，在此固定地设置了载置台10和头部54，但也可以使两者相对地移动，例如可以在载置台10设置未图示的旋转机构使载置台10旋转。
接下来，对使用如上构成的本发明的薄膜形成装置进行的本发明的薄膜形成方法进行说明。首先，打开设置于处理容器4侧壁的开闭门38，然后，保持在未图示的搬运臂上的未处理的基板6介由搬出搬入口36向处理容器4内搬入。然后，通过使设置于作为保持机构8的载置台10的升降销14升降而使其出没在载置台10的上表面，从而用上述升降销14接收上述基板6，将其载置于载置台10上。
接下来，由加热器电源20向设置于载置台10的加热机构15供给电力而将载置台10的整体加热，由此将载置于载置台10上的基板6加热至规定的工艺温度并维持该温度。另外，利用吹扫气体导入机构40向处理容器4内通入氮气作为吹扫气体，同时也驱动排气系统30的排气泵34，对成膜时产生的气体等处理容器4内的气氛进行排气。在此，成膜处理例如在大气压气氛中进行，因此排气泵34无需太强力地排气。
然后，驱动原料溶液供给机构50，从原料贮留槽64压送原料溶液62，边用流量控制器68对其进行流量控制边向头部54供给。与此同时，通过使电场用电源机构52的电场用电源部72工作而在头部54和喷嘴部56与载置台10之间例如施加直流电压，从而在处理空间53产生电场。由此，从上述头部54的喷嘴部56的下端部的溶液出口58以微量流出的原料溶液62被引入电场而成为微粒，以雾状飞散，该微粒带电荷地朝向作为相反侧的电极的载置台10加速，以喷雾状落在该载置台10的表面，即基板6的表面。
其结果，上述原料溶液62的微粒呈膜状附着在基板6的表面，并且通过加热使原料原子在基板6上移动，形成结晶性的半导体的薄膜。这样的成膜方法称为所谓的静电喷涂法。
＜CuInS2薄膜的形成＞
在此，作为使用的原料溶液，使构成薄膜的元素的氯化物等溶解于溶剂而形成。具体而言，作为薄膜形成由CuInS2构成的半导体薄膜时，例如将属于元素Cu（铜）的氯化物的CuCl2、属于元素In（铟）的氯化物的InCl3以及属于元素S（硫）的化合物的硫脲（SC（NH2）2）混合，溶解于溶剂，形成上述原料溶液62。在此，例如可以使用醇类的乙醇作为溶剂。
在此，工艺压力几乎为大气压，但不限于此，可以在如上所述的减压气氛（真空气氛）中进行。另外，基板6的温度在250～305℃的范围内，温度低于250℃时薄膜结晶化能量不足，另外，高于305℃时，薄膜中的硫（S）分蒸发而无法形成目的结晶膜。
另外，原料溶液62中的“Cu”与“In”的原子比Cu/In设定在0.85～1.40的范围内。该原子比小于0.85时和大于1.40时均无法制作具有作为目标的能隙的结晶薄膜。另外，通过使上述原子比Cu/In变化，从而能够控制形成的半导体薄膜的导电类型，如后详细说明，例如原子比Cu/In为1以下时为n型半导体，大于1时为p型半导体。应予说明，如果硫分不足，则结晶性的薄膜无法形成，而即使过量地加入，该硫分在成膜过程中也会蒸发，所以没有特别问题，因此，优选硫分以原子比计加入上述Cu、In的例如1.5～5倍左右。
另外，在处理空间53形成的电场的强度优选设定为100kV/m以上，与其相比电场弱时，原料溶液62不能充分地成为雾状飞散而无法成膜。如上，由于利用电场使原料溶液成为微粒飞散而附着于被处理体的表面进行成膜，所以能够形成膜质特性良好的结晶性的薄膜。特别是如果在大气压气氛中进行成膜处理，则无需使薄膜形成装置本身制成真空耐压规格，因此，这样能够大幅削减装置成本和设备成本。
＜CuInS2薄膜的评价＞
接下来，使用先前说明的含有“Cu”、“In”、“S”的混合状态的原料溶液，实际使用图1和图2所示的装置形成CuInS2薄膜，测定各种特性，参照图3对其评价结果进行说明。图3是表示CuInS2薄膜的评价结果的座标图，图3（A）是表示成膜时的基板温度与X射线衍射强度的关系的座标图，图3（B）是表示原子比Cu/In与能隙的关系的座标图，图3（C）是表示原子比Cu/In与导电类型和电阻率的关系的座标图。在此，使用属于Cu的氯化物的CuCl2、属于In的氯化物的InCl3以及属于硫（S）的化合物的硫脲作为原料，使它们溶解于作为溶剂的乙醇，制作原料溶液。
首先，使成膜时的基板温度变化至230～325℃，制作CuInS2薄膜。此时的原料溶液中的原子比Cu/In为“1.2”，另外，硫的原子比S/（Cu＋In）为“2.0”。用X射线衍射装置分析此时形成的薄膜，将其结果示于图3（A）。应予说明，图3（A）中，晶面沿横轴在括号内示出。
如图3（A）所示，基板温度为230℃时几乎未见X射线的峰，因此可知薄膜几乎未结晶。另外，基板温度为325℃时，在晶面（112）可见X射线的峰，但非常少，不能说是充分的。与此相对，基板温度在250～305℃的范围内时，在晶面（112）均出现了强X射线峰，可知形成了良好的半导体的结晶膜。
接下来，对原料溶液62中的原子比Cu/In进行各种改变，测定形成的薄膜的能隙。在此上述原子比Cu/In变化至0.8～1.5。此时的基板温度Ts为270℃，硫的原子比S/（Cu＋In）为“2.0”。将此时的结果示于图3（B）。在图3（B）中，横轴表示原子比Cu/In，纵轴表示能隙。
如图3（B）所示，可知原子比Cu/In至0.85～1.40，能隙在1.44～1.47eV的范围内，作为结晶膜，特性良好。与此相对，可知原子比Cu/In为0.8时和1.5时，能隙本身不产生（座标图中未显示值），膜质特性差。
接下来，对原料溶液中的原子比Cu/In进行各种改变，对形成的薄膜的电阻率和半导体的导电类型进行测定。上述原子比Cu/In变化至0.8～1.2。另外，此时的基板温度Ts为270℃，硫的原子比S/In设定为“10”。将此时的结果示于图3（C）。图3（C）中横轴表示原子比Cu/In，纵轴表示电阻率。
由图3（C）可知，关于电阻率，均在10-1～100Ωcm的范围内，是良好的。并且，可知原子比Cu/In为1以下时，形成的半导体薄膜的导电类型为n型，原子比Cu/In大于1时为p型。由此可知通过调节原子比Cu/In，从而能够自由地控制形成的半导体薄膜的导电类型。应予说明，通过在该薄膜中掺杂Sn、Zn或Ge等而也能够形成n型的CuInS2（Sn、Zn、Ge）膜。
＜γ-In2Se3薄膜的评价＞
接下来，代替先前说明的CuInS2膜，实际使用图1和图2所示的装置制作由In2Se3膜构成的半导体薄膜，测定各种特性，参照图4和图5对其评价结果进行说明。
图4是表示含有InSe的膜的评价结果的座标图，图4（A）是表示成膜时的温度基板与X射线衍射强度的关系的座标图，图4（B）是表示成膜时的基板温度与能隙的关系的座标图。图5是含有InSe的膜的电子显微镜照片。
在此，使用属于In的氯化物的InCl3和属于Se的化合物的N,N-二甲基硒脲（C3H8N2Se）作为原料，使它们溶解于乙醇而制作原料溶液。首先，使成膜时的基板温度变化至200℃～300℃，制作含有InSe的膜。此时的原料溶液中的原子比Se/In为“2.0”。用X射线衍射装置分析此时形成的薄膜，将其结果示于图4（A）。在图4（A）中，对于各含有InSe的膜一并记载晶面，另外，图中的右侧记载有X射线峰值的倍率。
由图4（A）中示出的座标图可知，基板温度为200℃时形成了非目的薄膜InSe膜（101面和110面），另外，为215℃时也形成了非目的薄膜InSe膜（101面和110面）。另外，基板温度为300℃时，形成了作为目的的γ-In2Se3膜（0006），但非常少，结晶性不充分。
与此相对，可知基板温度在235～280℃的范围内，所有作为目的的γ-In2Se3膜（0006）均充分结晶形成，显示良好的特性结果。另外，该γ-In2Se3膜的导电类型为n型。此时，可知基板温度250～265℃的范围内X射线的峰值高，因此特别优选。
图5表示基板温度在200～280℃的范围成膜时的电子显微镜照片，可知特别是为处于最良好的基板温度的范围内的250℃时和265℃时，能够明确且清晰地目视观察到属于六方晶系γ-In2Se3结晶的特征的六角形的形状。
接下来，对In与Se的原子比Se/In进行各种改变，同时改变成膜时的基板温度，对膜质特性进行测定。将其结果示于图4（B）。在此，将In与Se的原子比Se/In分别变更成“1.5”、“2.0”以及“3.0”。由图4（B）中示出的座标图可知，基板温度低于215℃时，能隙大约为1.87eV，形成了非目的结构的In2Se3结晶膜。与此相对，可知基板温度为235℃～280℃（无300℃的数据）时，与原子比Se/In的值无关地能隙大约均为1.95eV，形成了作为目的的γ-In2Se3结晶膜，可得到良好的结果。此时的γ-In2Se3膜的导电类型为n型。
另外，对如上所述地形成的γ-In2Se3结晶膜的导电膜，成膜后进行退火处理，结果是能够依赖退火温度控制其导电类型。即，如上所述，已成膜的γ-In2Se3结晶膜的导电类型是n型，并且，退火温度低于320℃时可维持n型，与此相对，退火温度为320℃以上时，导电类型能够从n型变化至p型。由此可知在生成γ-In2Se3结晶膜的半导体膜后，为了维持n型导电类型，可以不进行退火处理或即使进行退火处理也低于规定的温度，例如低于320℃的温度下进行，而为了使导电类型变换成p型，可以在规定的温度例如320℃以上的温度进行退火处理，结果能够自由地选择导电类型。换言之，通过进行控制了温度的退火处理，从而能够选择上述半导体膜的导电类型。
＜In2S3薄膜的评价＞
接下来，实际使用图1和图2所示的装置制作由In2S3膜构成的半导体薄膜，测定各种特性，参照图6和图7对其评价结果进行说明。图6和图7是表示含有InS的膜的评价结果的座标图。图6（A）是表示成膜时的基板温度与X射线衍射强度的关系的座标图，图6（B）是表示成膜时的基板温度与X射线光谱的半峰宽的关系的座标图，图7（A）是表示成膜时的基板温度与电阻率的关系的座标图，图7（B）是表示成膜时的基板温度与能隙的关系的座标图。
在此，与上述同样地使用属于In的氯化物的InCl3和属于S的化合物的硫脲作为原料，混合两者，溶解于溶剂（乙醇）形成上述原料溶液。在此，工艺压力约为大气压。首先，使成膜时的基板温度变化至200～400℃，制作In2S3薄膜。此时的原料溶液中的原子比S/In为“2.0”。用X射线衍射装置分析此时形成的薄膜，将其结果示于图6（A）。应予说明，在图6（A）中一并记载晶面。
如图6（A）所示，可知基板温度为200℃和250℃时几乎未见X射线的峰，所以In2S3薄膜几乎未成膜。另外，基板温度为400℃时，在晶面（0012）可见X射线的峰，但其非常少，不能说是充分的。
与此相对，可知基板温度为275～350℃时，在晶面（0012）均出现了强X射线的峰，形成了良好的半导体的结晶膜。另外，求出上述X射线衍射时的X射线光谱的半峰宽，在图6（B）中示出其结果。如图6（B）所示，基板温度为200℃、250℃以及400℃时，半峰宽大并不良好。与此相对，可知基板温度在275～350℃的范围时，半峰宽小结晶性良好，特别是基板温度在300～350℃的范围时，半峰宽小，因此结晶性良好。其结果，可知在In2S3薄膜成膜时，优选将基板温度设定在275～350℃的范围内，更优选设定在300～350℃的范围内。
为了确认，对上述的含有InS的薄膜的电阻率和能隙进行了测定，将其结果示于图7（A）和图7（B）。上述电阻率的测定在对薄膜照射光的情况和没有照射光的情况这两种情况下进行。如图7（A）所示，可知随着成膜温度从275℃向400℃上升而电阻率逐渐降低，另外，与无光照射的情况相比，有光照射的情况的电阻率更低。
从该结果可以确认如果进行光照射，则产生空穴，并且电子流动。应予说明，基板温度为400℃时，电阻率变得相当小，推测这是由于通过加热导致硫过度失去。另外，如图7（B）所示，关于能隙，可知各薄膜的能隙的测定值为大致接近于作为In2S3的理论值的2.64eV的值，与成膜温度无关地具有基本适当的能隙。应予说明，基板温度为275℃时，能隙为2.68eV左右，另外，基板温度为400℃时，能隙为2.57eV左右，但认为两者的差在测定误差的范围内。
＜Cu2ZnSnS4薄膜的评价＞
接下来，实际使用图1和图2所示的装置制作由Cu2ZnSnS4膜构成的半导体薄膜，测定各种特性，参照图8和图9对其评价结果进行说明。图8和图9是表示含有CuZnSnS的膜的评价结果的座标图。图8（A）是表示成膜时的基板温度与X射线衍射强度的关系的座标图，图8（B）是表示成膜时的基板温度与X射线光谱的半峰宽的关系的座标图，图9（A）是表示成膜时的基板温度与电阻率的关系的座标图，图9（B）是表示由光能与薄膜的光吸收系数的关系求得能隙时的状态的座标图。
在此，与上述同样地使用属于Cu的氯化物的CuCl3、属于Zn的氯化物的ZnCl2、属于Sn的氯化物的SnCl2以及属于S的化合物的硫脲作为原料，将它们混合，溶解于溶剂（乙醇）而形成上述原料溶液。成膜工艺在大气中进行。首先，使成膜时的基板温度变化至320～440℃，制作Cu2ZnSnS4薄膜。此时的原料溶液中的原子比为“Cu:Zn:Sn:S＝2:1:1:10”。用X射线衍射装置分析此时形成的薄膜，将结果示于图8（A）。应予说明，在图8（A）中一并记载晶面。
如图8（A）所示，可知基板温度为320℃、420℃～440℃时，几乎未见X射线的峰，因此Cu2ZnSnS4薄膜几乎未成膜。另外，基板温度为400℃时，在晶面（112）可见X射线的峰，但其非常少，不能说是充分。
与此相对，可知基板温度为340～380℃时，在晶面（112）均出现强X射线的峰，特别是基板温度为360℃和370℃时，X射线峰特别强地呈现，形成了良好的半导体的结晶膜。另外，求出上述X射线衍射时的X射线光谱的半峰宽，在图8（B）中示出其结果。如图8（B）所示，基板温度为340℃和400℃时，半峰宽大，不太良好。与此相对，可知基板温度在360～380℃的范围时，半峰宽小，结晶性良好。其结果，可知在Cu2ZnSnS4薄膜成膜时，优选将基板温度设定在340～380℃的范围内，更优选设定在360～370℃的范围内。
为了确认，对上述的含有CuZnSnS的薄膜的电阻率和能隙进行了测定，将其结果示于图9（A）和图9（B）。上述电阻率的测定在不对薄膜照射光的情况下进行。如图9（A）所示，可知随着成膜温度从320℃向420℃上升而电阻率逐渐降低。
应予说明，基板温度为400℃和420℃时电阻率相当小，推测这是由于通过加热导致硫失去，硫空位作为给予体发挥作用。另外，如图9（B）所示，可知关于能隙，各薄膜的能隙（座标图中的与横轴的交点）的测定值为大致接近于作为Cu2ZnSnS4的理论值的1.40eV的值，与成膜温度无关地具有基本适当的能隙。应予说明，图9中的“α”为薄膜的光吸收系数，能隙由对薄膜照射的光的频率与光吸收系数α的关系求得。
＜原料溶液供给机构的第1变形实施例＞
接下来，对原料溶液供给机构的第1变形实施例进行说明。在先前的实施例中，使用含有形成的薄膜中应含有的全部元素的1个原料溶液，但不限于此，可以使用将形成的薄膜中应含有的各元素分别溶解而成的多种原料溶液，另外，也可以在1个原料溶液中含有形成的薄膜中应含有的多种元素中的非全部但多个的元素。此时，关于原料溶液供给机构，设置与原料溶液的种类的数量对应的数目的头部。图10是表示这样的原料溶液供给机构的头部的第1变形实施例的图。应予说明，在图10中，对于与图1和图2所示的构成部分相同的构成部分标以相同的参照符号，另外，图10中未记载的部分与图1和图2所示的构成同样地形成。
如图10所示，在此集合设置了多个头部54，图示例中集合设置了3个头部54A、54B、54C来作为原料溶液供给机构50，原料通路66A、66B、66C分别与各头部54A～54C连接。然后，将不同的原料溶液边进行流量控制边分别供给到各原料通路66A～66C，通过电场使各原料溶液从各喷嘴部56A、56B、56C以雾状飞散。
此时，例如，在原料通路66A流通将CuCl2溶解于溶剂（乙醇）而成的原料溶液，在原料通路66B流通将InCl3溶解于溶剂（乙醇）而成的原料溶液，在原料通路66C流通将硫脲溶解于溶剂（乙醇）而成的原料溶液。在此，各原子比的控制，分别控制各原料溶液的供给量即可。此时也能够发挥与先前说明的实施例同样的作用效果。
＜原料溶液供给机构的第2变形实施例＞
接着，对原料溶液供给机构的第2变形实施例进行说明。在先前说明的CuInS2膜的成膜方法中，作为原料溶液，在薄膜形成装置中仅使用特定了原子比Cu/In的1种原料溶液，因此在1个成膜工序中仅能够生成p型或n型中的1种导电类型的薄膜（参照图3（C））。因此，在此可通过设置多个头部分别供给原子比不同的原料溶液，切换供给该原料溶液，从而能够在1个成膜工序中连续地形成p型的薄膜和n型的薄膜。
图11是表示这样的原料溶液供给机构的头部的第2变形实施例的图。应予说明，在图11中，对与图1和图2所示的构成部分相同的构成部分标以相同的参照符号，另外，图11中未记载的部分与图1和图2中所示的构成同样地形成。
如图11所示，在此与图10中示出的情况同样地集合设置了多个头部54，图示例中集合设置了2个头部54A、54B来作为原料溶液供给机构50，原料通路66A、66B分别与各头部54A、54B连接。然后，对不同的原子比Cu/In的原料溶液边进行流量控制边分别供给到各原料通路66A、66B，从各喷嘴部56A、56B选择性地使原料溶液通过电场以雾状飞散。在此，切换夹设于各原料通路66A、66B的开闭阀70A、70B使上述各原料溶液选择性地飞散。
此时，例如在原料通路66A流通为了形成n型的半导体的薄膜而调节了原子比Cu/In的原料溶液（含有S），在原料通路66B流通为了形成p型的半导体的薄膜而调节了原子比Cu/In的原料溶液（含有S），选择性地向处理空间供给两种原料溶液，由此能够选择性且连续地形成n型的CuInS2薄膜和p型的CuInS2薄膜。此时也能够发挥与先前说明的实施例同样的作用效果。
＜原料溶液供给机构的第3变形实施例＞
接着，对原料溶液供给机构的第3变形实施例进行说明。以上说明的原料溶液供给机构50在1个头部54设有1个喷嘴部，但不限于此，可以在1个头部54设置多个喷嘴部56。图12是表示这样的原料溶液供给机构的第3变形实施例的图，图12（A）表示主视图，图12（B）表示仰视图。应予说明，在图12中，对与图1和图2所示的构成部分相同的构成部分标以相同的参照符号，另外，图12中未记载的部分与图1和图2所示的构成同样地形成。
如图12所示，在此，原料溶液供给机构50的头部54形成为中空圆板状，在其下表面侧几乎遍及整面地设有喷嘴部56。这样的头部54优选在基板6的形状为圆形的情况下使用，能够使雾状的原料溶液均匀地附着在基板6的表面整体，提高形成的薄膜的厚度的面内均匀性。应予说明，基板形状为多边形时可以使用与基板相同形状的中空多边形的头部54。
＜原料溶液供给机构的第4变形实施例＞
另外，在先前的第3变形实施例中，头部54形成为中空圆板状，但不限于此，可以像图13中示出的第4变形实施例那样构成。图13（A）表示立体图，图13（B）表示仰视图。应予说明，在图13中，对与图1和图2所示的构成部分相同的构成部分标以相同的参照符号，另外，图13中未记载的部分与图1和图2所示的构成同样地形成。
如图13所示，在此，头部54在横向细长地形成，如果除去下端部，则截面大致为五边形。并且，在该头部54的下端部，沿其长度方向以大致等间隔形成有多个喷嘴部56。
这样的头部54适合基板6为横向长的矩形的情况。例如头部和基板能够相对移动，利用未图示的扫描机构，头部54沿着作为与其长度方向正交的方向的箭头84所示的方向（基板的长度方向）移动，由此能够有效地进行成膜处理。
＜原料溶液供给机构的第5变形实施例＞
另外，在先前的第4变形实施例中，在头部54的下端部形成有多个截面为圆形的喷嘴部56，但不限于此，可以像图14所示的第5变形实施例那样构成。图14（A）表示立体图，图14（B）表示仰视图。应予说明，在图14中，对与图1和图2所示的构成部分相同的构成部分标以相同的参照符号，另外，图14中未记载的部分与图1和图2所示的构成同样地形成。
如图14所示，在此，头部54与先前的第4变形实施例同样地在横向细长地形成，如果除去下端部，则截面大致为五边形。并且，在该头部54的下端部沿其长度方向形成有具有细长的狭缝状的溶液出口58的喷嘴56。并且，通过电场使原料液体从该细长的狭缝状的溶液出口58以雾状飞散。
与先前的第4变形实施例同样，这样的头部54适合基板6为横向长的矩形的情况。例如头部和基板能够相对移动，利用未图示的扫描机构，头部54沿着作为与其长度方向正交的方向的箭头84所示的方向（基板的长度方向）移动，由此能够有效地进行成膜处理。
＜薄膜形成装置的第2实施例＞
接着，对本发明涉及的薄膜形成装置的第2实施例进行说明。图15是表示本发明涉及的薄膜形成装置的第2实施例的一个例子的构成图，图16是表示原料溶液供给机构的喷嘴部的附近的部分放大截面图。应予说明，对与图1和图2所示的构成部分相同的构成部分标以相同的参照符号，省略其说明。
在先前参照图1等说明的薄膜形成装置中，通过在头部54的下端的喷嘴部56与保持机构8之间施加大的电压形成电场，从而使原料溶液成为微粒以雾状引出并加速，但不限于此，可以像该第2实施例中说明的那样，分别进行原料溶液的雾状的引出和微粒的加速或者也可以进行雾状的引出而不进行微粒的加速。
如图15所示，在该第2实施例的薄膜形成装置2中，在供给原料溶液62的原料溶液供给机构50的附近设有由导电体构成的引出电极112，在该引出电极112与原料溶液供给机构50之间设有用于施加电压的引出用电源机构114。具体而言，如图16所示，上述引出电极112具有形成有微粒通过孔116的电极主体118，该微粒通过孔116配置于从上述喷嘴部56的前端的溶液出口58的前端靠下方，即向保持机构8侧分开的位置。该电极主体118以至少覆盖上述喷嘴部56的周围的方式形成。
在此，该电极主体118由以包围喷嘴部56和头部54的一部分的侧面的方式成型为圆筒体状的电极主体侧面部118A、和与其下端部连接并在中央部形成有上述微粒通过孔116的电极主体下面部118B形成。由此，喷嘴部56的溶液出口58介由位于其正下方的微粒通过孔116面对处理空间53。在上述头部54与圆筒体状的电极主体侧面部118A的上部之间夹设有绝缘部件60，一体地安装它们，由该头部54和引出电极112形成1个溶液射出单元120。
另外，上述电极主体侧面部118A介由绝缘部件122安装固定于处理容器4的顶部。在此，微粒通过孔116的直径H2例如设定为0.5mm左右，微粒通过孔116与溶液出口58之间的距离H3例如设定为0.5mm左右。另外，电极主体118的高度为32mm左右，直径为30mm左右，但这些尺寸没有特别限定。该引出电极112的材料使用铝、铝合金等金属作为导电体，但也可以使用如上所述的耐腐蚀性高的导电性树脂，例如PEEK（商品名）。
上述引出用电源机构114具有引出用电源部124，介由配线126在上述头部54与引出电极112之间施加引出用的电压。由此，在头部54的喷嘴部56的前端与电极主体下面部118B之间产生大的电场，将原料溶液62从溶液出口58向微粒通过孔116引出并使其飞散。该引出用电源部124能够调节电压，例如能够输出最大10kV的电压。该引出用电源部124例如可以是施加直流电压、脉冲电压的电源部，只要是能够进行原料溶液62的飞散的频率，也可以是施加交流电压的电源部。
另外，通过在连接引出用电源部124与头部54的配线126的中途夹设恒流电路128，使头部54中流过的电流恒定，从而能够使来自喷嘴部56的原料溶液62的飞散量恒定。另外，为了控制飞散量，该恒流电路128可以根据从装置控制部80发出的指示来控制电流值。应予说明，也可以省略该恒流电路128。
另外，在上述引出电极112与保持机构8之间连接有用于使原料溶液的微粒加速的加速用电源机构130。具体而言，该加速用电源机构130具有加速用电源部132，介由配线126、134与上述引出电极112和保持机构8连接。由此，能够使引出电极112与保持机构8之间产生电场，能够将通过上述微粒通过孔116进入处理空间53的微粒朝下方向加速。该加速用电源部132能够调节电压，例如能够输出最大20kV的电压。作为该加速用电源部132，例如可以使用直流电压、脉冲电压、交流电压。在此，使用直流电压作为引出用电源部124和加速用电源部132时，自然以两者的极性为同向的方式进行连接。
应予说明，只要用上述引出用电源部124的电压能够得到充分的飞散的微粒的速度，则可以省略上述加速用电源机构130。另外，该装置中的引出电极112的下端与作为保持机构8的载置台10的上端之间的距离例如为1～10cm左右。
接下来，对如上构成的薄膜形成装置的第2实施例的动作进行说明。在第2实施例中，可以在减压气氛中和大气压气氛中的任一气氛中成膜，另外，除了引出用电压的施加的方式，基本的动作与先前的第1实施例的情况相同。
在该第2实施例中，如果在头部54与引出电极112之间施加来自引出用电源部124的电压，则在头部54的喷嘴部56的前端与引出电极112的电极主体下面部118B之间产生大的电场，且在喷嘴部56的前端发生电场集中，原料溶液62被从该喷嘴部56的下端的溶液出口58引出并飞散成为微粒状态。此时，在喷嘴部56与引出电极112之间施加的电压例如为1～10kV左右。上述飞散的微粒飞散的同时通过设置于电极主体下面部118B的微粒通过孔116扩散到处理空间53内。
然后，通过处理空间53的微粒因通过加速用电源部132而在上述引出电极112与载置台10之间施加的加速用电压所产生的电场，向下方即向载置台10侧进一步加速并扩散前进，附着在载置台10上的基板6的表面，形成薄膜。此时，在引出电极112与保持机构8之间施加的电压例如为0～20kV左右。在此，作为薄膜的成膜率的控制，调节对头部54施加的引出电压或在其中流过的引出电流即可。
因此，在该第2实施例的情况下也能够发挥与参照图1等说明的先前的第1实施例同样的作用效果。应予说明，该第2实施例自然也可适用先前第1实施例中说明的各种变形例和图10～图13中说明的各变形实施例。
＜变形实施例＞
接下来，对原料溶液供给机构和引出电极的变形实施例进行说明。图17是表示原料溶液供给机构和引出电极的变形实施例的部分放大图。应予说明，对与图15和图16所示的构成部分相同的构成部分示以相同的参照符号。
在先前的第2实施例中，由头部54和引出电极112构成的溶液射出单元120在处理容器4的顶部仅设有1个，但不限于此，可以像图17所示的变形实施例那样设置多个。在图17中设置4个溶液射出单元120，但该个数没有特别限定。
如图17所示，在此设有4个由头部54和引出电极112构成的溶液射出单元120。此时，上述各引出电极112，即电极主体118通过配线140相互共通地连接而成相同的电位。另外，各头部54利用从配线126延伸的各配线142并列地连接，在各配线142夹设有恒流电路128。
此时也能够发挥与参照图15和图16说明的第2实施例同样的作用效果。另外，在该变形实施例中与设置的头部54的数量相应地提高成膜率。此外，由于成为对各头部54分别对应设置1个引出电极112的结构，所以即使设置多个溶液射出单元120，也与图15所示的设置1个溶液射出单元120的情况同样地容易在喷嘴部56的前端发生电场集中。因此，在第1实施例的薄膜形成装置设有多个头部时，为了引出原料溶液需要过大的高电压，但在本变形实施例的情况下，用与第2实施例（具有1个溶液射出单元）相同的电压就能够引出原料溶液。该多个溶液射出单元120可以呈直线状并列设置、或者可以分散设置于例如圆形或方形等规定形状的平面区域内。
应予说明，在此由圆筒状的电极主体侧面部118A和电极主体下面部118B形成引出电极112的电极主体118，但不限于此。例如，可以省略圆筒状的电极主体侧面部118A而仅设置电极主体下面部118B，可以设置一片在横向连结4个电极主体下面部118B而成的导电板。换言之，可以仅设置上述的一片导电板作为电极主体118，可以在该导电板上与各溶液出口58的正下方对应的位置形成微粒通过孔116。
＜光电转换元件的一个例子＞
接下来，对使用了以如上的薄膜形成方法生成的半导体结晶的薄膜的光电转换元件的结构进行说明。图18是表示光电转换元件的结构的一个例子的简要截面图。在图18（A）所示的情况中，例如是作为太阳能电池有效的光电转换元件。该光电转换元件是在基板6上依次形成下部电极90、p型的CuInS2膜92、n型的CuInS2膜94、p型的γ-In2Se3膜96、n型的γ-In2Se3膜98以及透明电极100而构成整体。由上述膜92、94构成底电池，由上述膜96、98构成顶电池。如上所述基板6由玻璃板等形成，下部电极90例如由钼形成。另外，透明电极100由氧化锌（ZnO）、ITO（铟锡氧化物）形成。
另外，在图18（B）所示的情况时，例如作为太阳能电池是有效的光电转换元件。该光电转换元件是在基板6上依次形成下部电极90、p型的CuInS2膜102、n型的CuInS2膜104、p型的γ-In2Se3膜106、n型的γ-In2Se3膜108、n型的In2S3膜110以及透明电极100而构成整体。由上述膜102、104构成底电池，由上述膜106～110构成顶电池。如上所述基板6由玻璃板等形成，下部电极90例如由钼形成。另外，透明电极100由氧化锌（ZnO）、ITO（铟锡氧化物）形成。
另外，在图18（C）所示的情况时，例如作为太阳能电池是有效的光电转换元件。该光电转换元件是在基板6上依次形成下部电极90、p型的CuInS2膜102、n型的CuInS2膜104、n型的In2S3膜110以及透明电极100而构成整体。如上所述基板6由玻璃板等形成，下部电极90例如由钼形成。另外，透明电极100由氧化锌（ZnO）、ITO（铟锡氧化物）形成。
应予说明，在以上各实施例中，形成原料溶液的溶剂为乙醇，但不限于此。作为溶剂，也可以使用水、包括乙醇、甲醇的醇、有机溶剂、芳香族系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂等。
另外，在上述各实施例中，形成的薄膜为CuInS2膜和In2Se3膜，但不限于此。形成的薄膜例如可以为选自In0.5Ga0.5P、γ-In2Se3、In2S3、CuIn1-XGaXS、GaAs、CdTe、CuInS2、CuIn1-XGaXSe、Cu2ZnSnS4中的1种薄膜。
特别是如上所述地形成In2S3膜时，基板温度在275～350℃的范围内，优选在300～350℃的范围内。另外，形成Cu2ZnSnS4膜时，基板温度在340～380℃的范围内，优选在360～370℃的范围内。
另外，在上述实施例中，在上方配置原料溶液供给机构50的头部54，在其下方配置保持基板6的载置台10（保持机构8），但由于原料溶液飞散是与重力无关，而是利用电场飞散的，所以不限于上述的位置关系。例如可以将上述位置关系上下颠倒地对置配置或者可以在属于横向（水平方向）的水平方向对置配置，此外也可以在倾斜于垂直方向的倾斜方向以成为倾斜方向的方式对置配置。

Claims (32)

1.一种太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，是在被处理体的表面形成含有多种元素的薄膜的太阳能电池用薄膜形成方法，
其中，利用电场使含有所述元素的原料溶液作为微粒飞散于处理空间，使该飞散的所述微粒附着于所述被处理体的表面而形成所述薄膜。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，加热所述被处理体。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，所述薄膜是结晶性的薄膜。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，通过使所述膜中的所述多种元素的原子比变不同而选择形成的所述薄膜的导电类型。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，在所述薄膜形成后，对所述被处理体进行控制了温度的退火处理而选择所述薄膜的导电类型。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，所述处理空间成为100kV/m以上的电场强度。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，所述薄膜是选自In0.5Ga0.5P、γ-In2Se3、In2S3、CuIn1-XGaXS、GaAs、CdTe、CuInS2、CuIn1-XGaXSe、Cu2ZnSnS4中的1种薄膜。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，所述薄膜是CuInS2，所述被处理体的温度在250～305℃的范围内，所述原料溶液中的原子比Cu/In在0.85～1.40的范围内。
9.根据权利要求1所述的太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，所述薄膜含有In和Se，所述被处理体的温度在235～280℃的范围内，所述原料溶液中的原子比Se/In为1以上。
10.根据权利要求1所述的太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，所述薄膜是In2S3，所述被处理体的成膜时的温度在275～350℃的范围内。
11.根据权利要求1所述的太阳能电池用薄膜形成方法，其特征在于，所述薄膜是Cu2ZnSnS4，所述被处理体的成膜时的温度在340～380℃的范围内。
12.一种太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，是在被处理体的表面形成含有多种元素的薄膜的太阳能电池用薄膜形成装置，具备：
原料溶液供给机构，向处理空间供给含有所述元素的原料溶液，
保持机构，保持所述被处理体，
加热机构，加热所述被处理体，以及
电场用电源机构，用于在所述保持机构与所述原料溶液供给机构之间施加电压，利用电场使所述原料溶液作为微粒飞散。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，所述原料溶液供给机构具有暂时贮留所述原料溶液的头部，在所述头部设有具有溶液出口的喷嘴部。
14.根据权利要求12所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，在所述原料溶液中混合有所述多种元素。
15.根据权利要求13所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，所述原料溶液供给机构具有多个所述头部，向所述各头部供给含有所述多种元素内的各种不同元素的原料溶液。
16.根据权利要求13所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，所述原料溶液供给机构具有多个所述头部，为了改变形成的所述薄膜的导电类型而向所述各头部供给所述多种元素的原子比相互不同的原料溶液。
17.根据权利要求12所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，所述处理空间形成了100kV/m以上的电场强度。
18.一种太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，是在被处理体的表面形成含有多种元素的薄膜的太阳能电池用薄膜形成装置，具备：
原料溶液供给机构，向处理空间供给含有所述元素的原料溶液，
保持机构，保持所述被处理体，
加热机构，加热所述被处理体，
引出电极，设置于所述原料溶液供给机构的附近，以及
引出用电源机构，用于在所述原料溶液供给机构与所述引出电极之间施加电压并利用电场使所述原料溶液作为微粒飞散。
19.根据权利要求18所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，在所述引出电极与所述保持机构之间连接有用于使所述原料溶液的微粒加速的加速用电源机构。
20.根据权利要求18所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，所述原料溶液供给机构具有暂时贮留所述原料溶液的头部，在所述头部设有具有溶液出口的喷嘴部。
21.根据权利要求20所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，所述引出电极具有形成有微粒通过孔的电极主体，所述微粒通过孔位于与所述溶液出口的前端向所述保持机构侧分开的位置。
22.根据权利要求21所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，所述电极主体以至少覆盖所述喷嘴部的周围的方式形成。
23.根据权利要求18所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，在所述原料溶液中混合有所述多种元素。
24.根据权利要求21所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，设有多个所述头部，并且在所述多个头部分别设置所述电极主体。
25.根据权利要求24所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，向所述各头部供给含有所述多种元素内的各种不同元素的原料溶液。
26.根据权利要求24所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，为了改变形成的所述薄膜的导电类型，向所述各头部供给所述多种元素的原子比相互不同的原料溶液。
27.根据权利要求24所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，所述各电极主体相互电连接而成为相同的电位。
28.根据权利要求24所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，以与所述各头部对应地设置恒流电路的方式构成。
29.根据权利要求12或18所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，所述原料溶液供给机构、所述保持机构以及所述加热机构收容于可排气的处理容器内。
30.根据权利要求12或18所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，具有测定所述被处理体的温度的温度测定机构和基于所述温度测定机构的测定值控制所述被处理体的温度的温度控制部。
31.根据权利要求12或18所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，所述保持机构和所述原料溶液供给机构可相互相对地移动。
32.根据权利要求12或18所述的太阳能电池用薄膜形成装置，其特征在于，所述薄膜是选自In0.5Ga0.5P、γ-In2Se3、In2S3、CuIn1-XGaXS、GaAs、CdTe、CuInS2、CuIn1-XGaXSe、Cu2ZnSnS4中的1种薄膜。
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