JP2012160709A - 太陽電池用の薄膜形成装置及び薄膜形成方法 - Google Patents

太陽電池用の薄膜形成装置及び薄膜形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】大気圧雰囲気下においても結晶性が良好な光電変換素子用の薄膜を形成することができる太陽電池用の薄膜形成方法である。
【解決手段】複数の元素を含む薄膜を被処理体の表面に形成する太陽電池用の薄膜形成方法において、元素を含む原料溶液を電界により微粒子として処理空間に飛散させて、飛散された前記微粒子を被処理体の表面に付着させて薄膜を形成するようにする。これにより、大気圧雰囲気下においても結晶性が良好な光電変換素子用の薄膜を形成することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池等の光電変換素子に用いられる薄膜を形成する太陽電池用の薄膜形成装置及び薄膜形成方法に関する。
一般に、太陽電池等の光電変換素子は、半導体のエネルギー変換特性を利用したものであり、特に太陽電池は、地球環境に悪影響を与えることなく電気エネルギーを得られる手段として注目されている。この種の光電変換素子は、シリコン基板等の表面に、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置等の真空成膜装置を用いて、光電変換用の各種の薄膜、例えばｐ型半導体薄膜やｎ型半導体薄膜を複数層に亘って積層して構成されている。
しかし、この場合には、上述のように真空成膜装置を用いることから、得られた薄膜の膜質は比較的良好であるが、製造のための装置や設備に多大な費用を要していた。そのため、装置コストや設備コストを大幅に削減するために、フィルムやガラス基板等の表面に薄膜材料、例えば酸化チタン等の金属酸化物微粒子を水やアルコール類等の溶媒に溶解してなる溶液をスプレーや塗布等により付着させ、これを熱により乾燥させて所望の薄膜を得る製造方法が新たに提案されている（特許文献１、２）。
特開２００２−３２４５９１号公報 国際公開第２００４／０３３７５６
しかしながら、上述のように単なるスプレー塗装による成膜方法や塗布による成膜方法で形成された半導体薄膜は、液晶性がそれ程良好でないことから膜特性が良好ではない、といった問題点があった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、大気圧雰囲気下においても結晶性が良好な光電変換素子用の薄膜を形成することができる太陽電池用の薄膜形成装置及び薄膜形成方法である。
請求項１に係る発明は、複数の元素を含む薄膜を被処理体の表面に形成する太陽電池用の薄膜形成方法において、前記元素を含む原料溶液を電界により微粒子として処理空間に飛散させて、該飛散された前記微粒子を前記被処理体の表面に付着させて前記薄膜を形成するようにしたことを特徴とする太陽電池用の薄膜形成方法である。
上記のように構成することにより、原料溶液を電界により微粒子として飛散させて被処理体の表面に付着させて成膜するようにしたので、膜質特性が良好な結晶性の薄膜を形成することが可能となる。
請求項１２係る発明は、複数の元素を含む薄膜を被処理体の表面に形成する太陽電池用の薄膜形成装置において、処理空間に前記元素を含む原料溶液を供給する原料溶液供給手段と、前記被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記保持手段と前記原料溶液供給手段との間に電圧を印加して電界により前記原料溶液を微粒子として飛散させるための電界用電源手段と、を備えたことを特徴とする太陽電池用の薄膜形成装置である。
請求項１８係る発明は、複数の元素を含む薄膜を被処理体の表面に形成する太陽電池用の薄膜形成装置において、処理空間に前記元素を含む原料溶液を供給する原料溶液供給手段と、前記被処理体を保持する保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記原料溶液供給手段の近傍に設けられた引出電極と、前記原料溶液供給手段と前記引出電極との間に電圧を印加して電界により前記原料溶液を微粒子として飛散させるための引出用電源手段と、を備えたことを特徴とする太陽電池用の薄膜形成装置である。
本発明に係る大陽電池用の薄膜形成装置及び薄膜形成方法によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
原料溶液を電界により微粒子として飛散させて被処理体の表面に付着させて成膜するようにしたので、膜質特性が良好な結晶性の薄膜を形成することができる。
本発明に係る薄膜形成装置の第１実施例の一例を示す構成図である。 原料溶液供給手段のノズル部を示す部分拡大断面図である。 ＣｕＩｎＳ２ 薄膜の評価結果を示すグラフである。 ＩｎＳｅ含有膜の評価結果を示すグラフである。 ＩｎＳｅ含有膜の電子顕微鏡写真である。 ＩｎＳ含有膜の評価結果を示すグラフである。 ＩｎＳ含有膜の評価結果を示すグラフである。 ＣｕＺｎＳｎＳ含有膜の評価結果を示すグラフである。 ＣｕＺｎＳｎＳ含有膜の評価結果を示すグラフである。 原料溶液供給手段のヘッダ部の第１変形実施例を示す図である。 原料溶液供給手段のヘッダ部の第２変形実施例を示す図である。 原料溶液供給手段の第３変形実施例を示す図である。 原料溶液供給手段の第４変形実施例を示す図である。 原料溶液供給手段の第５変形実施例を示す図である。 本発明に係る薄膜形成装置の第２実施例の一例を示す構成図である。 原料溶液供給手段のノズル部の近傍を示す部分拡大断面図である。 原料溶液供給手段と引出電極との変形実施例を示す部分拡大図である。 光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。
以下に、本発明に係る太陽電池用の薄膜形成装置及び薄膜形成方法の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る薄膜形成装置の第１実施例の一例を示す構成図、図２は原料溶液供給手段のノズル部を示す部分拡大断面図である。ここでは複数の元素を含む薄膜を形成する場合を例にとって説明する。この薄膜は太陽電池等の光電変換素子に用いられる。
＜第１実施例＞
図１に示すように、この薄膜形成装置２の第１実施例は、箱状になされた処理容器４を有している。尚、本発明の薄膜形成方法の成膜処理を大気圧雰囲気中で行う場合には、上記処理容器４を特に設ける必要はないが、侵入してくるパーティクル等を排除するためには処理容器４を設けるのが望ましい。この処理容器４は、成膜処理を大気圧雰囲気中で行う場合には、プラスチック等よりなる薄い樹脂板やアルミニウム板、アルミニウム合金板等の薄い金属板などの耐圧性を問題としない材料で構成することができ、成膜処理を減圧雰囲気（真空雰囲気）中で行う場合には、厚い樹脂板や厚いアルミニウム板、厚いアルミニウム合金板等の厚い金属板などの耐圧性が十分な材料で構成する。ここでは処理容器４の材料として金属板を用いた場合を例にとって説明する。
上記処理容器４内の底部には、被処理体である基板６を保持する保持手段８が設けられる。上記基板６は、例えばガラス板や樹脂板等よりなる。そして、ここでは上記保持手段８として載置台１０を有している。この載置台１０は、基板６の形状に対応した形状になされており、基板６が円形の場合には円形になされ、基板６が矩形の場合には矩形状になされている。尚、基板６の形状に問わない。
この載置台１０の材料は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の導電性のある金属よりなり、絶縁部材１２を介して容器底部上に設置されている。また、この載置台１０には、上記基板６を加熱するための加熱手段１５が設けられている。この加熱手段１５としては、例えばセラミックヒータやカーボンワイヤヒータ等の抵抗加熱ヒータが用いられており、載置台１０の中に絶縁された状態でほぼ全面に亘って埋め込むようにして設けられている。
また、この載置台１０には、基板６を搬出入する際に、これを持ち上げ又は持ち下げるリフタピン１４が設けられる。具体的には、上記載置台１０、又は上記絶縁部材１２及び容器底部には、ピン挿通孔１６が上下方向へ向けて貫通させて形成されており、このピン挿通孔１６内に上記リフタピン１４が上下方向へ移動可能に挿通されている。そして、図示しないアクチュエータにより上記リフタピン１４を昇降させることにより、上記リフタピン１４を載置台１０の上方へ出没させて基板６を持ち上げたり、持ち下げたりできるようになっている。このリフタピン１４は、基板６の大きさに応じて複数本設けられる。尚、成膜処理を減圧雰囲気中で行う場合には、上記リフタピン１４の容器底部の貫通部に、伸縮可能な金属製のベローズ（図示せず）を設けて、処理容器４内の気密性を維持する。
また上記加熱手段１５には、給電ライン１８を介してヒータ電源２０が接続されており、加熱電力を供給できるようになっている。またここでは、上記基板６の温度を測定する温度測定手段２２が設けられている。具体的には、この温度測定手段２２は、上記載置台１０中の加熱手段１５及び基板６に接近させて設けた熱電対２４よりなり、この基板６の温度を測定できるようになっている。そして、この温度測定手段２２は、例えばコンピュータ等よりなる温度制御部２６に接続されており、この温度制御部２６は、上記熱電対２４による測定値に基づいて上記ヒータ電源２０の出力を調整して基板６の温度を所望の温度に制御できるようになっている。
また処理容器４の底部には、排気口２８が設けられており、この排気口２８には排気系３０が接続されて処理容器４内の雰囲気を排気できるようになっている。具体的には、この排気系３０は、上記排気口２８に接続された排気通路３２を有し、この排気通路３２の途中には排気ポンプ３４が介設されて排気を促進するようになっている。この場合、成膜処理を大気圧雰囲気中で行う場合には、上記排気ポンプ３４を設けないで排気通路３２を、工場内の排気を行う排気ダクトに直接的に連結するようにしてもよい。また成膜処理を減圧雰囲気中で行う場合には、上記排気ポンプ３４として真空ポンプを用い、更にこの真空ポンプの上流側の排気通路３２に圧力調整弁（図示せず）を設けて処理容器４内の圧力調整が可能となるようにする。
また、処理容器４の側壁には、基板６の搬出入口３６が形成されており、この搬出入口３６には、開閉ドア３８が設けられている。尚、成膜処理を減圧雰囲気中で行う場合には、上記開閉ドア３８として気密に開閉されるゲートバルブを用いるのがよい。
またこの処理容器４には、この処理容器４内へパージガスを流すパージガス導入手段４０が設けられている。このパージガス導入手段４０は、上記処理容器４の側壁に設けたガスノズル４２を有しており、このガスノズル４２にはガス通路４４が接続されている。そして、このガス通路４４には、マスフローコントローラのような流量制御器４６及び開閉弁４８が順次介設されており、パージガスとして例えばＮ２ ガスを必要に応じて流量制御しつつ供給できるようになっている。このパージガスとしては、Ｎ２ の他にＨｅやＡｒ等の希ガスを用いることができる。
そして、この処理容器４には、処理容器４内の基板６の上方である処理空間５３に、成膜すべき薄膜の材料となる複数の元素を含む原料溶液を供給する原料溶液供給手段５０が設けられると共に、この原料溶液供給手段５０と上記保持手段８である載置台１０との間に電圧を印加して処理空間５３に電界を形成する電界用電源手段５２が設けられている。
具体的には、上記原料溶液供給手段５０は、上記原料溶液を一時的に貯留するヘッダ部５４を有している。このヘッダ部５４は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の導電性の金属材料により筒体状に成形されており、容器天井部に絶縁部材６０を介して取り付けられている。あるいはヘッダ部５４は、外壁が金属材料により成形され、内壁は耐薬品性の高いガラスやプラスチック等で成形された二重構造の筒体であってもよい。図２にも示すように、ヘッダ部５４の先端部は内径が絞り込まれて先端にはノズル部５６が設けられている。このノズル部５６は、例えば細長い中空の円筒状に成形されており、その下端は液出口５８となって、後述するようにこの液出口５８より上記原料溶液を電界により微粒子として下方向に向けて飛散させるようになっている。
上記ノズル部５６の内径Ｈは、原料溶液の材料や粘度や濃度又はノズル部５６の設置方向等によって異なるが、この原料溶液が液滴状になって滴下しないような大きさ、例えば０．１〜０．３５ｍｍ程度の範囲内であり、好ましくは０．２２〜０．２６ｍｍ程度の範囲内である。このノズル部５６も例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の導電性の金属材料により成形されている。尚、上記ヘッダ部５４やノズル部５６を耐腐食性の高い導電性樹脂、例えばＰＥＥＫ（商品名）により形成してもよい。
上記ヘッダ部５４には、原料溶液６２を貯留する原料貯留槽６４に延びる原料通路６６が接続されており、上記原料貯留槽６４内に導入される加圧気体により上記原料溶液６２を所定の圧力で上記ヘッダ部５４に向けて圧送し得るようになっている。また、上記原料通路６６の途中には、液体用のマスフローコントローラのような流量制御器６８及び開閉弁７０が順次介設されており、必要に応じて上記原料溶液６２を流量制御しつつヘッダ部５４に向けて供給できるようになっている。ここでは上記原料溶液６２としては、元素として例えばＣｕ、Ｉｎ、Ｓを含む原料溶液が用いられ、後述するように半導体の薄膜としてＣｕＩｎＳ２ 膜を成膜するようになっている。
一方、上記電界用電源手段５２は、電圧調整可能になされた電界用電源部７２よりなり、この電界用電源部７２は、配線７３を介して上記ヘッダ部５４とこの下方に位置する載置台１０との間に電圧を印加して上記処理空間５３に電界を形成するようになっている。この電界用電源部７２としては、例えば直流電圧やパルス電圧を用いることができ、原料溶液６２の飛散を行うことが可能であるような周波数であるならば、交流電圧も用いることができる。この電界用電源手段５２は、ノズル部５６から原料溶液６２を霧状に引き出して微粒子として飛散させる機能と飛散された微粒子を載置台１０側へ加速させる機能とを有す。
ここで、上記ノズル部５６と基板６との間の距離は特に限定されずに基板６の大きさにもよるが、例えば基板６の直径が１０ｃｍ程度の時には１０〜２０ｃｍ程度である。また、電界用電源部７２の出力は、例えば１０〜３０ｋＶ程度である。
このように構成された薄膜形成装置２の全体の動作は、例えばコンピュータ等よりなる装置制御部８０により制御されるようになっており、この動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体８２に記憶されている。この記憶媒体は、例えばフレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等よりなる。具体的には、この装置制御部８０からの指令により、プロセス圧力の制御（減圧雰囲気での成膜の場合）、原料溶液６２の供給圧力、供給流量の制御、電界用電源部７２の出力電圧の制御等が行われる。尚、ここでは載置台１０とヘッダ部５４とを固定的に設けているが、両者を相対的に移動させてもよく、例えば載置台１０に図示しない回転機構を設けて、これを回転させるようにしてもよい。
次に、以上のように構成された本発明の薄膜形成装置を用いて行われる本発明の薄膜形成方法について説明する。まず、処理容器４の側壁に設けた開閉ドア３８を開き、そして図示しない搬送アームに保持された未処理の基板６が、搬出入口３６を介して処理容器４内へ搬入される。そして、保持手段８である載置台１０に設けたリフタピン１４を昇降させて載置台１０の上面に出没させることにより、上記基板６を上記リフタピン１４で受け取り、これを載置台１０上に載置する。
次に、ヒータ電源２０より載置台１０に設けた加熱手段１５に電力を供給して載置台１０の全体を加熱し、これによって載置台１０上に載置していた基板６を所定のプロセス温度まで加熱してこの温度を維持する。また、パージガス導入手段４０より処理容器４内にパージガスとしてＮ２ ガスを流しつつ排気系３０の排気ポンプ３４も駆動して成膜時に発生するガス等の処理容器４内の雰囲気を排気する。ここでは、成膜処理は例えば大気圧雰囲気中で行うことから、排気ポンプ３４はそれ程強力に排気する必要はない。
そして、原料溶液供給手段５０を駆動して、原料貯留槽６４から原料溶液６２を圧送し、これを流量制御器６８で流量制御しつつヘッダ部５４へ供給する。これと同時に電界用電源手段５２の電界用電源部７２を動作してヘッダ部５４及びノズル部５６と載置台１０との間に例えば直流電圧を印加することにより処理空間５３に電界を発生させる。これにより、上記ヘッダ部５４のノズル部５６の下端部の液出口５８から僅かずつ流出する原料溶液６２は、電界に引っ張られて微粒子となって霧状に飛散し、この微粒子は電荷を帯びて反対側の電極である載置台１０に向けて加速され、この載置台１０の表面、すなわち基板６の表面にスプレー状に降り注ぐことになる。
この結果、基板６の表面に上記原料溶液６２の微粒子が膜状に付着すると共に加熱により原料原子が基板６上で移動して、結晶性の半導体の薄膜が形成されることになる。このような成膜方法を、いわゆる静電スプレー法と称す。
＜ＣｕＩｎＳ２ 薄膜の形成＞
ここで用いられる原料溶液としては、薄膜を構成する元素の塩化物等を溶媒に溶解させて形成する。具体的には、薄膜としてＣｕＩｎＳ２よりなる半導体薄膜を形成する場合には、例えば元素Ｃｕの塩化物であるＣｕＣｌ２ と、元素Ｉｎの塩化物であるＩｎＣｌ３と元素Ｓの化合物であるチオ尿素（ＳＣ（ＮＨ２ ）２ ）とを混合して溶媒に溶解させて上記原料溶液６２を形成する。ここでは溶媒として例えばアルコール類のエタノールを用いることができる。
ここでプロセス条件としては、プロセス圧力はほぼ大気圧で行ったが、これに限定されず、前述したように減圧雰囲気（真空雰囲気）中で行ってもよい。また基板６の温度は、２５０〜３０５℃の範囲内であり、温度が２５０℃よりも低い場合には薄膜が結晶化するにはエネルギーが足りず、また３０５℃よりも高い場合には、薄膜中の硫黄分である”Ｓ”が蒸発してしまって目的とする結晶膜を形成することができない。
また原料溶液６２中の”Ｃｕ”と”Ｉｎ”の原子比Ｃｕ／Ｉｎは、０．８５〜１．４０の範囲内に設定する。この原子比が、０．８５よりも小さい場合及び１．４０よりも大きい場合には、目標とするエネルギーギャップを有する結晶薄膜を作ることができない。また上記原子比Ｃｕ／Ｉｎを変化させることによって形成される半導体薄膜の導電型をコントロールすることができ、後に詳しく説明するように、例えば原子比Ｃｕ／Ｉｎが１以下の場合にはｎ型半導体となり、１よりも大きい場合にはｐ型半導体となる。尚、イオウ分は不足すると結晶性の薄膜はできないが、過剰に加えてもこのイオウ分は成膜中に蒸発してしまうので、特に問題はなく、従って、イオウ分は原子比で上記ＣｕやＩｎの例えば１．５〜５倍程度加えておくのがよい。
また処理空間５３に形成する電界の強さは、１００ｋＶ／ｍ以上に設定するのがよく、これよりも電界が弱い場合には原料溶液６２が十分に霧状になって飛散しなくなり、成膜ができなくなってしまう。以上のように、原料溶液を電界により微粒子として飛散させて被処理体の表面に付着させて成膜するようにしたので、膜質特性が良好な結晶性の薄膜を形成することができる。特に、成膜処理を大気圧雰囲気中で行うようにすれば、薄膜形成装置自体を真空耐圧仕様にする必要がなくなるので、その分、装置コスト及び設備コストを大幅に削減することができる。
＜ＣｕＩｎＳ２ 薄膜の評価＞
次に、先に説明した”Ｃｕ”、”Ｉｎ”、”Ｓ”を含む混合状態の原料溶液を用いて実際に図１及び図２に示す装置を用いてＣｕＩｎＳ２ 薄膜を形成して各種の特性を測定したので、その評価結果について図３を参照して説明する。図３はＣｕＩｎＳ２薄膜の評価結果を示すグラフであり、図３（Ａ）は成膜時の基板温度とＸ線回折強度との関係を示すグラフ、図３（Ｂ）は原子比Ｃｕ／Ｉｎとエネルギーギャップとの関係を示すグラフ、図３（Ｃ）は原子比Ｃｕ／Ｉｎと導電型及び抵抗率との関係を示すグラフである。ここでは、原料としてＣｕの塩化物であるＣｕＣｌ２ とＩｎの塩化物であるＩｎＣｌ３と硫黄（Ｓ）の化合物であるチオ尿素とを用いて、これらを溶媒であるエタノールに溶解させ、原料溶液を作 製した。
まず、成膜時の基板温度を２３０〜３２５℃まで変化させてＣｕＩｎＳ２ 薄膜を作製した。この時の原料溶液中の原子比Ｃｕ／Ｉｎは”１．２”であり、また、イオウの原子比Ｓ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）は”２．０”とした。この時に形成した薄膜をＸ線回折装置で分析したので、その結果を図３（Ａ）に示す。尚、図３（Ａ）中には、横軸に沿って結晶面がカッコ内に示されている。
図３（Ａ）に示すように、基板温度が２３０℃の場合には、Ｘ線のピークがほとんど見られないことから、薄膜がほとんど結晶化していないことが判る。また、基板温度が３２５℃の場合には、結晶面（１１２）においてＸ線のピークが見られるが、これは非常に僅かであり、十分であるとはいえない。これに対して、基板温度が２５０〜３０５℃の範囲内では、結晶面（１１２）においていずれも強いＸ線ピークが表れており、良好な半導体の結晶膜が形成されていることが判る。
次に、原料溶液６２中の原子比Ｃｕ／Ｉｎを種々変更して、形成される薄膜のエネルギーギャップを測定した。上記原子比Ｃｕ／Ｉｎは、ここでは０．８〜１．５まで変化させた。この時の基板温度Ｔｓは２７０℃であり、イオウの原子比Ｓ／（Ｃｕ＋Ｉｎ）は”２．０”とした。この時の結果を図３（Ｂ）に示す。図３（Ｂ）では横軸に原子比Ｃｕ／Ｉｎをとっており、縦軸にエネルギーギャップをとっている。
図３（Ｂ）に示すように、原子比Ｃｕ／Ｉｎが０．８５〜１．４０までは、エネルギーギャップは１．４４〜１．４７ｅＶの範囲内に入っており、結晶膜として特性が良好であることが判った。これに対して、原子比Ｃｕ／Ｉｎが０．８の場合及び１．５の場合には、エネルギーギャップ自体が生ぜず（グラフ中には値が示されていない）、膜質特性が劣っていることが判った。
次に、原料溶液中の原子比Ｃｕ／Ｉｎを種々変更して、形成される薄膜の抵抗率及び半導体の導電型について測定した。上記原子比Ｃｕ／Ｉｎは０．８〜１．２まで変化させた。またこの時の基板温度Ｔｓは２７０℃であり、イオウの原子比Ｓ／Ｉｎは”１０”に設定した。この時の結果を図３（Ｃ）に示す。図３（Ｃ）では横軸に原子比Ｃｕ／Ｉｎをとり、縦軸に抵抗率をとっている。
図３（Ｃ）から明らかなように、抵抗率に関しては、全て１０−１〜１００ Ωｃｍの範囲内で良好であることが判る。そして、原子比Ｃｕ／Ｉｎが１以下の場合には、形成された半導体薄膜の導電型はｎ型であり、原子比Ｃｕ／Ｉｎが１よりも大きい場合にはｐ型であることが判る。これにより、原子比Ｃｕ／Ｉｎを調整することにより、形成される半導体薄膜の導電型を自由にコントロールできることが判る。尚、この薄膜にＳｎやＺｎ或いはＧｅなどをドープすることによってもｎ型のＣｕＩｎＳ２ （Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ）膜を形成することができる。
＜γ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 薄膜の評価＞
次に、先に説明したＣｕＩｎＳ２ 膜に代えて、実際に図１及び図２に示す装置を用いてＩｎ２ Ｓｅ３ 膜よりなる半導体薄膜を作製して各種の特性を測定したので、その評価結果について図４及び図５を参照して説明する。
図４はＩｎＳｅ含有膜の評価結果を示すグラフであり、図４（Ａ）は成膜時の温度基板とＸ線回折強度との関係を示すグラフ、図４（Ｂ）は成膜時の基板温度とエネルギーギャップとの関係を示すグラフである。図５はＩｎＳｅ含有膜の電子顕微鏡写真である。
ここでは原料としてＩｎの塩化物であるＩｎＣｌ３とＳｅの化合物であるＮ−Ｎジメチルセレノ尿素（Ｃ３Ｈ８Ｎ２Ｓｅ）とを用いて、これらをエタノールに溶解させて原料溶液を作製した。まず、成膜時の基板温度を２００℃〜３００℃まで変化させてＩｎＳｅ含有膜を作製した。この時の原料溶液中の原子比Ｓｅ／Ｉｎは”２．０”とした。この時に形成した薄膜をＸ線回折装置で分析したので、その結果を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）中において各ＩｎＳｅ含有膜には結晶面が併記されており、またグラフ中の右側にはＸ線ピーク値の倍率が記載されている。
図４（Ａ）に示すグラフに明らかなように、基板温度が２００℃の場合には目的とする薄膜ではないＩｎＳｅ膜（１０１面と１１０面）が形成され、また２１５℃の場合にも目的とする薄膜ではないＩｎＳｅ膜（１０１面と１１０面）が形成されている。また基板温度が３００℃の場合には、目的とするγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 膜（０００６）が形成されてはいるが、非常に僅かであり、結晶性が十分ではない。
これに対して、基板温度が２３５〜２８０℃の範囲内においては全てにおいて目的とするγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 膜（０００６）が十分に結晶化されて形成されており、良好な特性結果を示していることが判る。また、このγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 膜の導電型はｎ型であった。この場合、基板温度２５０〜２６５℃の範囲内がＸ線のピーク値が高いので、特に好ましいことが判る。
図５は、基板温度が２００〜２８０℃の範囲で成膜した時の電子顕微鏡写真を示しており、特に最も良好な基板温度の範囲内にある２５０℃の場合と２６５℃の場合に、六方晶系であるγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 結晶の特徴である六角形の形状が明確に且つ明瞭に視認できることが判る。
次に、ＩｎとＳｅとの原子比Ｓｅ／Ｉｎを種々変更しながら、成膜時の基板温度を変化させた時の膜質特性を測定した。その結果を図４（Ｂ）に示す。ここでは、ＩｎとＳｅとの原子比Ｓｅ／Ｉｎを”１．５”、”２．０”及び”３．０”に種々変更している。図４（Ｂ）に示すグラフから明らかなように、基板温度が２１５℃よりも低い場合には、エネルギーギャップがほぼ１．８７ｅＶであり、目的としていない構造のＩｎ２Ｓｅ３結晶膜が形成されている。これに対して、基板温度が２３５℃〜２８０℃（３００℃のデータは無し）の場合には、原子比Ｓｅ／Ｉｎの値に関係なく、エネルギーギャップがほぼ１．９５ｅＶであり、目的としているγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３結晶膜が形成されており、良好な結果が得られることが判る。この場合のγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３膜の導電型はｎ型であった。
また、上述のようにして形成したγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 結晶膜の導電膜について成膜後にアニール処理を行った結果、アニール温度に依存して、その導電型を制御することができた。すなわち前述のように、成膜されたγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 結晶膜の導電型はｎ型であり、そして、アニール温度が３２０℃よりも低い場合にはｎ型が維持されていたが、これに対して、アニール温度を３２０℃以上にした場合には、導電型はｎ型からｐ型に変化させることができた。これにより、γ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 結晶膜の半導体膜を生成した後に、ｎ型の導電型を維持するには、アニール処理を行わないか、或いはアニール処理をしても所定の温度、例えば３２０℃より低い温度で行えばよいし、導電型をｐ型へ変換させるには所定の温度、例えば３２０℃以上の温度でアニール処理を行えばよく、結果的に導電型を自由に選択できることが判る。換言すれば、温度が制御されたアニール処理を行うことにより上記半導体膜の導電型を選択することができる。
＜Ｉｎ２ Ｓ３ 薄膜の評価＞
次に、実際に図１及び図２に示す装置を用いてＩｎ２ Ｓ３ 膜よりなる半導体薄膜を作製して各種の特性を測定したので、その評価結果について図６及び図７を参照して説明する。図６及び図７はＩｎＳ含有膜の評価結果を示すグラフである。図６（Ａ）は成膜時の基板温度とＸ線回折強度との関係を示すグラフ、図６（Ｂ）は成膜時の基板温度とＸ線スペクトルの半値幅との関係を示すグラフ、図７（Ａ）は成膜時の基板温度と抵抗率との関係を示すグラフ、図７（Ｂ）は成膜時の基板温度とエネルギーギャップとの関係を示すグラフである。
ここでは、原料として前述したと同様にＩｎの塩化物であるＩｎＣｌ３ とＳの化合物であるチオ尿素とを用い、両者を混合して溶媒（エチルアルコール）に溶解させて上記原料溶液を形成した。ここでプロセス条件としてはプロセス圧力はほぼ大気圧で行った。まず、成膜時の基板温度を２００〜４００℃まで変化させてＩｎ２ Ｓ３ 薄膜を作製した。この時の原料溶液中の原子比Ｓ／Ｉｎは”２．０”とした。この時に形成した薄膜をＸ線回折装置で分析したので、その結果を図６（Ａ）に示す。尚、図６（Ａ）中には結晶面が併記されている。
図６（Ａ）に示すように、基板温度が２００℃及び２５０℃の場合には、Ｘ線のピークがほとんど見られないことからＩｎ２ Ｓ３ 薄膜がほとんど成膜していないことが判る。また基板温度が４００℃の場合には、結晶面（００１２）においてＸ線のピークが見られるが、これは非常に僅かであり、十分であるとはいえない。
これに対して、基板温度が２７５〜３５０℃の場合には、結晶面（００１２）においていずれも強いＸ線のピークが現れており、良好な半導体の結晶膜が形成されていることが判る。また、上記Ｘ線回折時のＸ線スペクトルの半値幅を求めて、その結果が図６（Ｂ）に示されている。図６（Ｂ）に示すように、基板温度が２００℃、２５０℃及び４００℃の場合は半値幅が大きくて良好ではない。これに対して、基板温度が２７５〜３５０℃の範囲では半値幅が小さくて結晶性が良好であり、特に、基板温度３００〜３５０℃の範囲では半値幅が小さいので結晶性が良好であることが判る。この結果、Ｉｎ２ Ｓ３ 薄膜の成膜時には、基板温度を２７５〜３５０℃の範囲内、より好ましくは３００〜３５０℃の範囲内に設定するのがよいことが判る。
確認のために上記したＩｎＳ含有薄膜の抵抗率及びエネルギーギャップを測定しており、その結果を図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す。上記抵抗率の測定は、薄膜に光を照射した場合と光照射無しの場合の両者について行った。図７（Ａ）に示すように、成膜温度を２７５℃から４００℃へ上昇するに従って抵抗率は次第に低下しており、また、光照射無しの場合よりも光照射有りの場合の方が抵抗率が低くなっていることが判る。
この結果より、光照射が行われると、正孔が発生すると共に電子が流れることが確認できた。尚、基板温度が４００℃の場合は抵抗率はかなり小さくなっており、これは加熱によりイオウが過度に抜けたものと推測される。また、図７（Ｂ）に示すように、エネルギーギャップについては、各薄膜のエネルギーギャップの測定値は、Ｉｎ２ Ｓ３ の理論値である２．６４ｅＶにほぼ近い値になっており、成膜温度に依存することなくほぼ適正なエネルギーギャップを有していることが判る。尚、基板温度が２７５℃の場合はエネルギーギャップは２．６８ｅＶ程度であり、また基板温度が４００℃の場合はエネルギーギャップは２．５７ｅＶ程度であるが、これは誤差範囲内である。
＜Ｃｕ２ ＺｎＳｎＳ４ 薄膜の評価＞
次に、実際に図１及び図２に示す装置を用いてＣｕ２ ＺｎＳｎＳ４ 膜よりなる半導体薄膜を作製して各種の特性を測定したので、その評価結果について図８及び図９を参照して説明する。図８及び図９はＣｕＺｎＳｎＳ含有膜の評価結果を示すグラフである。図８（Ａ）は成膜時の基板温度とＸ線回折強度との関係を示すグラフ、図８（Ｂ）は成膜時の基板温度とＸ線スペクトルの半値幅との関係を示すグラフ、図９（Ａ）は成膜時の基板温度と抵抗率との関係を示すグラフ、図９（Ｂ）は光エネルギーと薄膜の光吸収係数との関係からエネルギーギャップを求める時の状態を示すグラフである。
ここでは、原料として前述したと同様にＣｕの塩化物であるＣｕＣｌ３ とＺｎの塩化物であるＺｎＣｌ２ とＳｎの塩化物であるＳｎＣｌ２とＳの化合物である チオ尿素とを用い、これらを混合して溶媒（エチルアルコール）に溶解させて上記原料溶液を形成した。ここでプロセス条件としては大気中で行った。まず、成膜時の基板温度を３２０〜４４０℃まで変化させてＣｕ２ ＺｎＳｎＳ４ 薄膜を作製した。この時の原料溶液中の原子比”Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝２：１：１：１０”とした。この時に形成した薄膜をＸ線回折装置で分析した結果を図８（Ａ）に示す。尚、図８（Ａ）中には結晶面が併記されている。
図８（Ａ）に示すように、基板温度が３２０℃、４２０℃〜４４０℃の場合には、Ｘ線のピークがほとんど見られないことからＣｕ２ ＺｎＳｎＳ４ 薄膜がほとんど成膜していないことが判る。また基板温度が４００℃の場合には、結晶面（１１２）においてＸ線のピークが見られるが、これは非常に僅かであり、十分であるとはいえない。
これに対して、基板温度が３４０〜３８０℃の場合には、結晶面（１１２）においていずれも強いＸ線のピークが現れており、特に、基板温度が３６０℃及び３７０℃の場合にはＸ線ピークが特に強く現れており、良好な半導体の結晶膜が形成されていることが判る。また、上記Ｘ線回折時のＸ線スペクトルの半値幅を求めて、その結果が図８（Ｂ）に示されている。図８（Ｂ）に示すように、基板温度が３４０℃及び４００℃の場合は半値幅が大きくてあまり良好ではない。これに対して、基板温度が３６０〜３８０℃の範囲では半値幅が小さくて結晶性が良好であることが判る。この結果、Ｃｕ２ ＺｎＳｎＳ４ 薄膜の成膜時には、基板温度を３４０〜３８０℃の範囲内、より好ましくは３６０〜３７０℃の範囲内に設定するのがよいことが判る。
確認のために上記したＣｕＺｎＳｎＳ含有薄膜の抵抗率及びエネルギーギャップを測定しており、その結果を図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示す。上記抵抗率の測定は、薄膜に光を照射しない場合について行った。図９（Ａ）に示すように、成膜温度を３２０℃から４２０℃へ上昇するに従って抵抗率は次第に低下していることが判る。
尚、基板温度が４００℃及び４２０℃の場合は抵抗率はかなり小さくなっており、これは加熱によりイオウが抜け、イオウ空位がドナーとして働いたものと推測される。また、図９（Ｂ）に示すように、エネルギーギャップについては、各薄膜のエネルギーギャップ（グラフ中の横軸との交点）の測定値は、Ｃｕ２ ＺｎＳｎＳ４ の理論値である１．４０ｅＶにほぼ近い値になっており、成膜温度に依存することなくほぼ適正なエネルギーギャップを有していることが判る。尚、図９中の”α”は薄膜の光吸収係数であり、エネルギーギャップは、薄膜に照射する光の振動数と光吸収係数αとの関係より求めている。
＜原料溶液供給手段の第１変形実施例＞
次に、原料溶液供給手段の第１変形実施例について説明する。先の実施例では原料溶液は、形成すべき薄膜に含まれる複数の各元素が混合された原料溶液を用いたが、これに限定されず、これらの各元素を個別に溶解した原料溶液や一部の複数の元素を混合して溶解した原料溶液を用いるようにしてもよい。この場合には、原料溶液供給手段に関しては原料溶液の種類に応じた数のヘッダ部を設けるようにする。図１０はこのような原料溶液供給手段のヘッダ部の第１変形実施例を示す図である。尚、図１０では図１及び図２に示す構成部分と同一構成部分については同一参照符号を付しており、また図１０で記載していない部分は、図１及び図２に示す構成と同様に形成されている。
図１０に示すように、ここでは原料溶液供給手段５０として複数のヘッダ部５４、図示例では３個のヘッダ部５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃを集合させて設けており、各ヘッダ部５４Ａ〜５４Ｃに、それぞれ原料通路６６Ａ、６６Ｂ、６６Ｃを接続している。そして、各原料通路６６Ａ〜６６Ｃに個別に異なる原料溶液を流量制御しつつ供給し、各ノズル部５６Ａ、５６Ｂ、５６Ｃよりそれぞれの原料溶液を電界により霧状に飛散させるようになっている。
この場合、例えば原料通路６６ＡにはＣｕＣｌ２の原料を溶媒（エタノール）に溶解してなる原料溶液を流し、原料通路６６ＢにはＩｎＣｌ３の原料を溶媒（エタノール）に溶解してなる原料溶液を流し、原料通路６６Ｃにはチオ尿素の原料を溶媒（エタノール）に溶解してなる原料溶液を流すようにする。ここで、各原子比の制御は、各原料溶液の供給料を個別に制御すればよい。この場合にも、先に説明した実施例と同様な作用効果を発揮することができる。
＜原料溶液供給手段の第２変形実施例＞
次に原料溶液供給手段の第２変形実施例について説明する。先に説明したＣｕＩｎＳ２ 膜の成膜方法では、原料溶液は原子比Ｃｕ／Ｉｎが特定された１種類の原料溶液しか薄膜形成装置に用いていないので、１つの成膜工程ではｐ型かｎ型の１種類の導電型の薄膜しか生成することができなかった（図３（Ｃ）参照）。そこで、ここでは複数のヘッダ部を設けてそれぞれに原子比の異なる原料溶液を供給し、この原料溶液を切り換えて供給できるようにすることにより、ｐ型の薄膜とｎ型の薄膜を１つの成膜工程で連続的に形成することが可能となる。
図１１はこのような原料溶液供給手段のヘッダ部の第２変形実施例を示す図である。尚、図１１では図１及び図２に示す構成部分と同一構成部分については同一参照符号を付しており、また図１１で記載していない部分は、図１及び図２に示す構成と同様に形成されている。
図１１に示すように、ここでは図１０に示す場合と同様に原料溶液供給手段５０として複数のヘッダ部５４、図示例では２個のヘッダ部５４Ａ、５４Ｂを集合させて設けており、各ヘッダ部５４Ａ、５４Ｂに、それぞれ原料通路６６Ａ、６６Ｂを接続している。そして、各原料通路６６Ａ、６６Ｂに個別に異なる原子比Ｃｕ／Ｉｎの原料溶液を流量制御しつつ供給し、各ノズル部５６Ａ、５６Ｂより選択的に原料溶液を電界により霧状に飛散させるようになっている。ここで、各原料通路６６Ａ、６６Ｂに介設した開閉弁７０Ａ、７０Ｂを切り替えて上記各原料溶液を選択的に飛散させる。
この場合、例えば原料通路６６Ａには、ｎ型の半導体の薄膜が形成されるように原子比Ｃｕ／Ｉｎが調整された原料溶液（Ｓを含む）を流し、原料通路６６Ｂには、ｐ型の半導体の薄膜が形成されるように原子比Ｃｕ／Ｉｎが調整された原料溶液（Ｓを含む）を流し、両原料溶液を選択的に処理空間に供給することにより、ｎ型のＣｕＩｎＳ２ 薄膜とｐ型のＣｕＩｎＳ２ 薄膜とを選択的に且つ連続的に形成することができる。この場合にも、先に説明した実施例と同様な作用効果を発揮することができる。
＜原料溶液供給手段の第３変形実施例＞
次に原料溶液供給手段の第３変形実施例について説明する。以上説明した原料溶液供給手段５０では、１つのヘッダ部５４に１つのノズル部を設けた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、１つのヘッダ部５４に複数のノズル部５６を設けるようにしてもよい。図１２はこのような原料溶液供給手段の第３変形実施例を示す図であり、図１２（Ａ）は正面図を示し、図１２（Ｂ）は下面図を示す。尚、図１２では図１及び図２に示す構成部分と同一構成部分については同一参照符号を付しており、また図１２で記載していない部分は、図１及び図２に示す構成と同様に形成されている。
図１２に示すように、ここでは原料溶液供給手段５０のヘッダ部５４は中空円板状に形成されており、その下面側にほぼ全面に亘ってノズル部５６が設けられている。このようなヘッダ部５４は、基板６の形状が円形の場合に用いるのがよく、基板６の表面全体に均一に霧状の原料溶液を付着させて、形成される薄膜の厚さの面内均一性を向上させることができる。なお基板形状が多角形の場合には、同じ形状をした中空多角形状のヘッダ部５４を用いてもよい。
＜原料溶液供給手段の第４変形実施例＞
また、先の第３変形実施例では、ヘッダ部５４は中空円板状に形成したが、これに限定されず、図１３に示す第４変形実施例のように構成してもよい。図１３（Ａ）は斜視図を示し、図１３（Ｂ）は下面図を示す。尚、図１３では図１及び図２に示す構成部分と同一構成部分については同一参照符号を付しており、また図１３で記載していない部分は、図１及び図２に示す構成と同様に形成されている。
図１３に示すように、ここではヘッダ部５４は、横方向に細長く形成されており、下端部を除くと断面がほぼ５角形状になされている。そして、このヘッダ部５４の下端部に、その長手方向に沿って複数のノズル部５６がほぼ等間隔で形成されている。
このようなヘッダ部５４は、基板６が横方向に長い矩形状になされている場合には都合がよい。例えばヘッダ部と基板とが相対移動可能になされており、図示しないスキャナ機構によってヘッダ部５４がその長さ方向と直交する方向である矢印８４に示す方向（基板の長さ方向）に沿って移動することにより、効率的に成膜処理を行うことが可能となる。
＜原料溶液供給手段の第５変形実施例＞
また、先の第４変形実施例では、ヘッダ部５４の下端部に複数の断面円形のノズル部５６を形成したが、これに限定されず、図１４に示す第５変形実施例のように構成してもよい。図１４（Ａ）は斜視図を示し、図１４（Ｂ）は下面図を示す。尚、図１４では図１及び図２に示す構成部分と同一構成部分については同一参照符号を付しており、また図１４で記載していない部分は、図１及び図２に示す構成と同様に形成されている。
図１４に示すように、ここでは先の第４変形実施例と同様にヘッダ部５４は、横方向に細長く形成されており、下端部を除くと断面がほぼ５角形状になされている。そして、このヘッダ部５４の下端部に、その長手方向に沿って細長いスリット状の液出口５８を有するノズル５６が形成されている。そして、この細長いスリット状の液出口５８から原料液体が電界によって霧状に飛散されるようになっている。
このようなヘッダ部５４は、先の第４変形実施例と同様に基板６が横方向に長い矩形状になされている場合には都合がよい。例えばヘッダ部と基板とが相対移動可能になされており、図示しないスキャナ機構によってヘッダ部５４がその長さ方向と直交する方向である矢印８４に示す方向（基板の長さ方向）に沿って移動することにより、効率的に成膜処理を行うことが可能となる。
＜薄膜形成装置の第２実施例＞
次に本発明に係る薄膜形成装置の第２実施例について説明する。図１５は本発明に係る薄膜形成装置の第２実施例の一例を示す構成図、図１６は原料溶液供給手段のノズル部の近傍を示す部分拡大断面図である。尚、図１及び図２に示す構成部分と同一構成部分については同一参照符号を付して、その説明を省略する。
先に図１等を参照して説明した薄膜形成装置にあっては、ヘッダ部５４の下端のノズル部５６と保持手段８との間に大きな電圧を印加して電界を形成することにより原料溶液を霧状に微粒子として引き出して加速させるようにしたが、これに限定されず、この第２実施例で説明するように原料溶液の霧状の引き出しと微粒子の加速とを別々に行うようにしてもよいし、或いは霧状の引き出しは行って微粒子の加速は行わないようにしてもよい。
図１５に示すように、この第２実施例の薄膜形成装置２では、原料溶液６２を供給する原料溶液供給手段５０の近傍に導電体よりなる引出電極１１２を設け、この引出電極１１２と原料溶液供給手段５０との間に電圧を印加するための引出用電源手段１１４を設けている。具体的には、図１６にも示すように、上記引出電極１１２は、上記ノズル部５６の先端の液出口５８の先端より下方へ、すなわち保持手段８側へ離間させた場所に配置された微粒子通過孔１１６が形成された電極本体１１８を有している。この電極本体１１８は、少なくとも上記ノズル部５６の周囲を覆うように形成されている。
ここでは、この電極本体１１８は、ノズル部５６とヘッダ部５４の一部の側面を囲むように円筒体状に成形された電極本体側面部１１８Ａと、この下端部に接続されて中央部に上記微粒子通過孔１１６が形成された電極本体下面部１１８Ｂとにより形成されている。これにより、ノズル部５６の液出口５８がこの真下に位置する微粒子通過孔１１６を介して処理空間５３を臨むようになっている。上記ヘッダ部５４と円筒体状の電極本体側面部１１８Ａの上部との間には、絶縁部材６０が介設されて、これらが一体的に取り付けられており、このヘッダ部５４と引出電極１１２とで１つの溶液射出ユニット１２０を形成している。
また上記電極本体側面部１１８Ａは、絶縁部材１２２を介して処理容器４の天井部に取り付け固定されている。ここで、微粒子通過孔１１６の直径Ｈ２は、例えば０．５ｍｍ程度、微粒子通過孔１１６と液出口５８との間の距離Ｈ３は、例えば０．５ｍｍ程度に設定されている。また、電極本体１１８の高さは３２ｍｍ程度、直径は３０ｍｍ程度であるが、これらの寸法には特に限定されない。この引出電極１１２の材料は、導電体としてアルミニウムやアルミニウム合金等の金属を用いるが、前述したような耐腐食性の高い導電性樹脂、例えばＰＥＥＫ（商品名）を用いてもよい。
上記引出用電源手段１１４は、引出用電源部１２４を有し、配線１２６を介して上記ヘッダ部５４と引出電極１１２との間に引き出し用の電圧を印加するようになっている。これにより、ヘッダ部５４のノズル部５６の先端と電極本体下面部１１８Ｂとの間に大きな電界が発生して、液出口５８から微粒子通過孔１１６に向けて原料溶液６２を引き出して飛散させるようになっている。この引出用電源部１２４は、電圧調整可能になされており、例えば最大１０ｋＶの電圧を出力できるようになっている。この引出用電源部１２４は、例えば直流電圧やパルス電圧を用いることができ、原料溶液６２の飛散を行うことが可能であるような周波数であるならば、交流電圧も用いることができる。
また、引出用電源部１２４とヘッダ部５４とを接続する配線１２６の途中には定電流回路１２８が介設されており、ヘッダ部５４に流す電流を一定にすることによりノズル部５６からの原料溶液６２の飛散量を一定にできるようになっている。また、この定電流回路１２８は、飛散量をコントロールするために装置制御部８０からの指示により電流値を制御できるようになっている。尚、この定電流回路１２８は省略するようにしてもよい。
また、上記引出電極１１２と保持手段８との間には原料溶液の微粒子を加速するための加速用電源手段１３０が接続されている。具体的には、この加速用電源手段１３０は、加速用電源部１３２を有し、配線１２６、１３４を介して上記引出電極１１２と保持手段８とに接続されている。これにより、引出電極１１２と保持手段８との間に電界を発生させて、上記微粒子通過孔１１６を通過して処理空間５３に入ってくる微粒子を下方向に向けて加速できるようになっている。この加速用電源部１３２は、電圧調整可能になされており、例えば最大２０ｋＶの電圧を出力できるようになっている。この加速用電源部１３２としては、例えば直流電圧やパルス電圧や交流電圧を用いることができる。ここで、引出用電源部１２４と加速用電源部１３２として直流電圧を用いる場合には、両者の極性が同方向になるように接続するのは勿論である。
尚、上記引出用電源部１２４の電圧で飛散した微粒子の速度が十分に得られるのであれば、上記加速用電源手段１３０を設けないで省略してもよい。また、この装置での引出電極１１２の下端と保持手段８である載置台１０の上端との間の距離は、例えば１〜１０ｃｍ程度である。
次に、以上のように構成された薄膜形成装置の第２実施例の動作について説明する。ここでも減圧雰囲気中及び大気圧雰囲気中のどちらでも成膜でき、また引き出し用電圧の印加の仕方を除いて基本的動作は先の第１実施例の場合と同じである。
この第２実施例では、引出用電源部１２４からの電圧がヘッダ部５４と引出電極１１２との間に印加されると、ヘッダ部５４のノズル部５６の先端と引出電極１１２の電極本体下面部１１８Ｂとの間で大きな電界が発生してノズル部５６の先端に電界集中が生じ、このノズル部５６の下端の液出口５８より原料溶液６２が引き出されて飛散して微粒子状態となる。この時、ノズル部５６と引出電極１１２との間に印加される電圧は、例えば１〜１０ｋＶ程度である。上記飛散した微粒子は飛散しつつ電極本体下面部１１８Ｂに設けた微粒子通過孔１１６を通過して処理空間５３内へ拡散されて行く。
そして、処理空間５３に通る微粒子は、加速用電源部１３２により上記引出電極１１２と載置台１０との間に印加されている加速用電圧による電界により下方へ、すなわち載置台１０側へ向けて更に加速されつつ拡散されて行き、載置台１０上の基板６の表面に付着して薄膜を形成することになる。この時、引出電極１１２と保持手段８との間に印加される電圧は、例えば０〜２０ｋＶ程度である。ここで薄膜の成膜レートを制御するには、ヘッダ部５４に印加される引出電圧やここに流れる引出電流を調整すればよい。
従って、この第２実施例の場合にも、図１等を参照して説明した先の第１実施例と同様な作用効果を発揮することができる。尚、この第２実施例でも、先に第１実施例で説明した種々の変形例及び図１０乃至図１３において説明した種々の変形実施例を適用できるのは勿論である。
＜変形実施例＞
次に、原料溶液供給手段と引出電極との変形実施例について説明する。図１７は原料溶液供給手段と引出電極との変形実施例を示す部分拡大図である。尚、図１５及び図１６に示す構成部分と同一構成部分については同一参照符号を示している。
先の第２実施例では、ヘッダ部５４と引出電極１１２とよりなる溶液射出ユニット１２０は、処理容器４の天井部に１つしか設けていなかったが、これに限定されず、図１７に示す変形実施例のように複数個設けるようにしてもよい。図１７では４つの溶液射出ユニット１２０を設けるようにしているが、この個数は特に限定されない。
図１７に示すように、ここではヘッダ部５４と引出電極１１２とよりなる溶液射出ユニット１２０を４個設けている。この場合、上記各引出電極１１２、すなわち電極本体１１８は、配線１４０によって互いに共通に接続されて同一の電位になされている。また、各ヘッダ部５４は、配線１２６から延びる各配線１４２により並列に接続されており、各配線１４２に定電流回路１２８が介設されている。
この場合にも、図１５及び図１６を参照して説明した第２実施例と同様な作用効果を発揮することができる。また、この変形実施例では設けたヘッダ部５４の数が増加した分だけ成膜レートも向上させることができる。更には、各ヘッダ部５４に対してそれぞれ１つの引出電極１１２を対応させて設けた構造になっているので、複数の溶液射出ユニット１２０を設けても、図１５に示すように１つの溶液射出ユニット１２０を設けた場合と同様にノズル部５６の先端には電界集中が生じ易くなっている。このため、第１実施例の薄膜形成装置に複数のヘッダ部を設けたときには原料溶液の引き出しのために過大な高電圧を必要とするが、本変形実施例の場合には第２実施例（１つの溶液射出ユニットをもつ）と同じ電圧で原料溶液を引き出すことができる。この複数の溶液射出ユニット１２０は、直線状に並べて設けてもよいし、或いは、円形状や方形状のような一定のエリアに集合させて面状に設けてもよい。
尚、ここでは引出電極１１２の電極本体１１８として円筒状の電極本体側面部１１８Ａと電極本体下面部１１８Ｂとにより形成したが、これに限定されず、円筒状の電極本体側面部１１８Ａを省略して設けず、電極本体下面部１１８Ｂだけを設けて、４つの電極本体下面部１１８Ｂを横方向に連結するようにして一枚の導電板を設け、この導電板に、上記液出口５８の直下に対応させて微粒子通過孔１１６を形成するように構成してもよい。
＜光電変換素子の一例＞
次に、以上のような薄膜形成方法で生成された半導体結晶の薄膜を用いた光電変換素子の構造について説明する。図１８は光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。図１８（Ａ）に示す場合には、例えば太陽電池として有効な光電変換素子である。この光電変換素子は、基板６上に、下部電極９０、ｐ型のＣｕＩｎＳ２ 膜９２、ｎ型のＣｕＩｎＳ２ 膜９４、ｐ型のγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 膜９６、ｎ型のγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 膜９８及び透明電極１００を順次形成して全体が構成されている。上記膜９２、９４とでボトムセルを構成し、上記膜９６、９８とでトップセルを構成している。基板６は前述したようにガラス板等よりなり、下部電極９０は例えばモリブデンにより形成されている。また、透明電極１００は酸化亜鉛（ＺｎＯ）やＩＴＯ（インジウムすず酸化物）により形成されている。
また、図１８（Ｂ）に示す場合には、例えば太陽電池として有効な光電変換素子である。この光電変換素子は、基板６上に、下部電極９０、ｐ型のＣｕＩｎＳ２ 膜１０２、ｎ型のＣｕＩｎＳ２ 膜１０４、ｐ型のγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 膜１０６、ｎ型のγ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 膜１０８、ｎ型のＩｎ２ Ｓ３ 膜１１０及び透明電極１００を順次形成して全体が構成されている。上記膜１０２、１０４とでボトムセルを構成し、上記膜１０６〜１１０とでトップセルを構成している。基板６は前述したようにガラス板等よりなり、下部電極９０は例えばモリブデンにより形成されている。また、透明電極１００は酸化亜鉛（ＺｎＯ）やＩＴＯ（インジウムすず酸化物）により形成されている。
また、図１８（Ｃ）に示す場合には、例えば太陽電池として有効な光電変換素子である。この光電変換素子は、基板６上に、下部電極９０、ｐ型のＣｕＩｎＳ２ 膜１０２、ｎ型のＣｕＩｎＳ２ 膜１０４、ｎ型のＩｎ２ Ｓ３ 膜１１０及び透明電極１００を順次形成して全体が構成されている。基板６は前述したようにガラス板等よりなり、下部電極９０は例えばモリブデンにより形成されている。また、透明電極１００は酸化亜鉛（ＺｎＯ）やＩＴＯ（インジウムすず酸化物）により形成されている。
尚、以上の各実施例において、原料溶液を形成する溶媒としてはエタノールを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されない。溶媒としては、水、エタノールやメタノールを含むアルコール、有機溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等も用いることができる。
また、上記各実施例では、形成する薄膜としてＣｕＩｎＳ２ 膜及びＩｎ２ Ｓｅ３膜を主として成膜する場合を例にとって説明したが、これに限定されない。例 えば上記薄膜は、Ｉｎ０．５ Ｇａ０．５ Ｐ、γ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 、Ｉｎ２ Ｓ３ 、ＣｕＩｎ１−Ｘ ＧａＸ Ｓ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２ 、ＣｕＩｎ１−ｘ Ｇａｘ Ｓｅ、Ｃｕ２ ＺｎＳｎＳ４ よりなる群から選択される１の薄膜を形成する場合に、本発明を適用することができる。
特に、前述したようにＩｎ２ Ｓ３ 膜を形成する場合は、基板温度は２７５〜３５０℃の範囲内、好ましくは３００〜３５０℃の範囲内がよい。またＣｕ２ ＺｎＳｎＳ４ 膜を形成する場合には、基板温度は３４０〜３８０℃の範囲内、好ましくは３６０〜３７０℃の範囲内がよい。
また上記実施例では、原料溶液供給手段５０のヘッダ部５４を上方に配置し、その下方に基板６を保持した載置台１０（保持手段８）を配置したが、原料溶液は重力に関係なく電界によって飛散されるので、上記した位置関係に限定されない。例えば上記した位置関係を上下逆に対向配置してもよく、或いは横方向（水平方向）である水平方向に対向配置してもよく、更には鉛直方向に対して斜め方向に対して斜め方向になるように対向配置するようにしてもよい。
２ 薄膜形成装置
４ 処理容器
６ 基板
８ 保持手段
１０ 載置台
１５ 加熱手段
２０ ヒータ電源
２２ 温度測定手段
２４ 熱電対
２６ 温度制御部
３０ 排気系
５０ 原料溶液供給手段
５２ 電界用電源手段
５３ 処理空間
５４ ヘッダ部
５６ ノズル部
５８ 液出口
６２ 原料溶液
６４ 原料貯留槽
７２ 電界用電源部
８０ 装置制御部
１１２ 引出電極
１１４ 引出用電源手段
１１６ 微粒子通過孔
１１８ 電極本体
１２０ 溶液射出ユニット
１２４ 引出用電源部
１２８ 定電流回路
１３０ 加速用電源手段
１３２ 加速用電源部

Claims (32)

  1. 複数の元素を含む薄膜を被処理体の表面に形成する太陽電池用の薄膜形成方法において、
    前記元素を含む原料溶液を電界により微粒子として処理空間に飛散させて、該飛散された前記微粒子を前記被処理体の表面に付着させて前記薄膜を形成するようにしたことを特徴とする太陽電池用の薄膜形成方法。
  2. 前記被処理体は加熱されていることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用の薄膜形成方法。
  3. 前記薄膜は結晶性の薄膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池用の薄膜形成方法。
  4. 前記膜中の前記複数の元素の原子比を異ならせることによって、形成される前記薄膜の導電型を選択することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成方法。
  5. 前記薄膜の形成後に、前記被処理体に温度が制御されたアニール処理を行うことにより前記薄膜の導電型を選択することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成方法。
  6. 前記処理空間は、１００ｋＶ／ｍ以上の電界強度になされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成方法。
  7. 前記薄膜は、Ｉｎ０．５ Ｇａ０．５ Ｐ、γ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 、Ｉｎ２ Ｓ３ 、ＣｕＩｎ１−Ｘ ＧａＸ Ｓ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２ 、ＣｕＩｎ１−ｘ Ｇａｘ Ｓｅ、Ｃｕ２ ＺｎＳｎＳ４ よりなる群から選択される１の薄膜であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成方法。
  8. 前記薄膜はＣｕＩｎＳ２ であり、前記被処理体の温度は２５０〜３０５℃の範囲内であり、前記原料溶液中の原子比Ｃｕ／Ｉｎは０．８５〜１．４０の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成方法。
  9. 前記薄膜はＩｎとＳｅとを含み、前記被処理体の温度は２３５〜２８０℃の範囲内であり、前記原料溶液中の原子比Ｓｅ／Ｉｎは１以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成方法。
  10. 前記薄膜はＩｎ２ Ｓ３ であり、前記被処理体の成膜時の温度は２７５〜３５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成方法。
  11. 前記薄膜はＣｕ２ ＺｎＳｎＳ４ であり、前記被処理体の成膜時の温度は３４０〜３８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成方法。
  12. 複数の元素を含む薄膜を被処理体の表面に形成する太陽電池用の薄膜形成装置において、
    処理空間に前記元素を含む原料溶液を供給する原料溶液供給手段と、
    前記被処理体を保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    前記保持手段と前記原料溶液供給手段との間に電圧を印加して電界により前記原料溶液を微粒子として飛散させるための電界用電源手段と、
    を備えたことを特徴とする太陽電池用の薄膜形成装置。
  13. 前記原料溶液供給手段は、前記原料溶液を一時的に貯留するヘッダ部を有し、前記ヘッダ部には液出口を有するノズル部が設けられていることを特徴とする請求項１２記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  14. 前記原料溶液中には、前記複数の元素が混合されていることを特徴とする請求項１２又は１３記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  15. 前記原料溶液供給手段は、前記ヘッダ部を複数個有し、前記各ヘッダ部には前記複数の元素の内のそれぞれ異なる元素を含む原料溶液が供給されていることを特徴とする請求項１３記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  16. 前記原料溶液供給手段は、前記ヘッダ部を複数個有し、前記各ヘッダ部には形成される前記薄膜の導電型を変えるために前記複数の元素の原子比が互いに異なる原料溶液を供給するようになっていることを特徴とする請求項１３又は１４記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  17. 前記処理空間は、１００ｋＶ／ｍ以上の電界強度になされていることを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  18. 複数の元素を含む薄膜を被処理体の表面に形成する太陽電池用の薄膜形成装置において、
    処理空間に前記元素を含む原料溶液を供給する原料溶液供給手段と、
    前記被処理体を保持する保持手段と、
    前記被処理体を加熱する加熱手段と、
    前記原料溶液供給手段の近傍に設けられた引出電極と、
    前記原料溶液供給手段と前記引出電極との間に電圧を印加して電界により前記原料溶液を微粒子として飛散させるための引出用電源手段と、
    を備えたことを特徴とする太陽電池用の薄膜形成装置。
  19. 前記引出電極と前記保持手段との間には、前記原料溶液の微粒子を加速させるための加速用電源手段が接続されていることを特徴とする請求項１８記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  20. 前記原料溶液供給手段は、前記原料溶液を一時的に貯留するヘッダ部を有し、前記ヘッダ部には液出口を有するノズル部が設けられていることを特徴とする請求項１８又は１９記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  21. 前記引出電極は、前記液出口の先端より前記保持手段側へ離間させた場所に位置された微粒子通過孔が形成されている電極本体を有することを特徴とする請求項２０記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  22. 前記電極本体は、少なくとも前記ノズル部の周囲を覆うように形成されていることを特徴とする請求項２１記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  23. 前記原料溶液中には、前記複数の元素が混合されていることを特徴とする請求項１８乃至２２のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  24. 前記ヘッダ部は、複数個設けられると共に、前記複数のヘッダ部には、それぞれ前記電極本体が設けられることを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  25. 前記各ヘッダ部には、前記複数の元素の内のそれぞれ異なる元素を含む原料溶液が供給されていることを特徴とする請求項２４記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  26. 前記各ヘッダ部には、形成される前記薄膜の導電型を変えるために前記複数の元素の原子比が互いに異なる原料溶液を供給するようになっていることを特徴とする請求項２４記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  27. 前記各電極本体は、共通に接続されて同一の電位になされていることを特徴とする請求項２４乃至２６のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  28. 前記各ヘッダ部に対応させて定電流回路を設けるように構成したことを特徴とする請求項２４乃至２７のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  29. 前記原料溶液供給手段と前記保持手段と前記加熱手段は、排気が可能になされた処理容器内に収容されていることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  30. 前記被処理体の温度を測定する温度測定手段と、前記温度測定手段の測定値に基づいて前記被処理体の温度を制御する温度制御部と、を有していることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  31. 前記保持手段と前記原料溶液供給手段とは、互いに相対移動可能になされていることを特徴とする請求項１乃至３０のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
  32. 前記薄膜は、Ｉｎ０．５ Ｇａ０．５ Ｐ、γ−Ｉｎ２ Ｓｅ３ 、Ｉｎ２ Ｓ３ 、ＣｕＩｎ１−Ｘ ＧａＸ Ｓ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２ 、ＣｕＩｎ１−ｘ Ｇａｘ Ｓｅ、Ｃｕ２ ＺｎＳｎＳ４ よりなる群から選択される１の薄膜であることを特徴とする請求項１乃至３１のいずれか一項に記載の太陽電池用の薄膜形成装置。
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