CN103305343A - 一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法，涉及植物精油。将柑橘属精油与柱层析材料混匀；设定超临界萃取条件：超临界萃取时间为40～120min，超临界萃取压力为7.5～13MPa，超临界萃取温度为32～55℃，将超临界二氧化碳流体泵入萃取釜，在超临界二氧化碳和柱层析材料的共同作用下，柑橘属精油中的主要香味成分在该条件下先于有机磷农药溶于超临界二氧化碳流体中被萃取出来，从萃取釜进入分离釜，实现与残留有机磷农药的分离；萃取完成后，收集分离釜中的萃取物即为脱除残留农药后的柑橘属精油。脱除有机磷农药残留效果好、工艺简单、条件温和、绿色环保，能较好保留柑橘属精油中的芳香成分。
Description
技术领域
本发明涉及植物精油，尤其是涉及一种采用超临界萃取结合柱层析方式脱除柑橘属精油中有机磷农药残留的方法。
背景技术
柑橘属植物精油作为目前最常用的精油产品，其气味清新、香甜，有柑橘类的特色果香味。它们具有美容保健、镇静止痛、减少刺激、抑菌消炎及抗氧化、激发活力、活跃思维的作用，可用于改善现代长期处于压力状态下的都市人群的烦躁、焦虑、沮丧、忧郁的情绪。
人类社会文明进步的同时，也带来了极其严重的环境污染。长时间农药的使用造福了人类，同时也造成了严重的环境污染并且直接危害到人类身体健康。大多数农药是有机化合物，如早期最为常用的有机氯农药，由于有机氯农药有化学性质稳定、降解缓慢、脂溶性强和可在自然界长期残留等缺点，已被高效的有机磷农药(Organophosphorus Pesticides，简称OPPs，如毒死蜱、杀扑磷、辛硫磷、乐果、对硫磷等)取代。而有机磷农药可通过皮肤、胃肠道及呼吸道进入机体。进入体内的有机磷农药很快与生物大分子如蛋白质结合，经水解、氧化、还原、脱氨基、脱烷基、脱芳基及支链变化等反应，形成各种代谢产物，使其毒性增强或降低，氧化产物毒性大多增强，通过抑制体内胆碱酯酶活性，从而失去分解乙酰胆碱的功能，致使乙酰胆碱在其生理作用部位积聚，发生胆碱能神经过度兴奋。这一切引起全球各国的重视，已逐步限用或禁用部分高毒有机磷农药。但由于过去曾大量作为有机氯替代农药进行广泛使用，且现今果树种植者缺乏合理使用农药的知识，仍使用一些禁用的高效有机磷杀虫剂。因而在水果尤其是柑橘属植物果实、果皮及其叶片、花等组织中仍能检出较高农药残留量。
柑橘属果树在种植过程中，为了保证水果的产量，往往会直接大量对果树进行有机磷农药的喷洒，导致柑橘属植物果皮及其叶片、花等组织的有机磷农药残留量较高，而柑橘属精油主要由柑橘属植物的果皮、叶片、花等组织经冷压法、冷磨法、溶剂萃取法、微波提取法等方式提取浓缩得到，由于加工过程中水分丢失，很可能其中的有机磷农药残留更高，严重影响精油的安全使用。出于维护本国的经济利益和保护国民身心健康地需要，美国环保局等国际组织对于精油中的农药残留提出了限量要求。
中国是世界香精香料产业中的重要出口国，但我国生产的精油80%以原料的形式出口到北美、西欧及日本（这几个市场约占全球精油市场的80%）。由于提取和纯化方法落后以及对精油安全性的漠视，造成我国香精香料产业长期处于低端，产业结构急需升级。另一方面，2010年中国化妆品市场容量高达1800亿，而香薰精油份额只有1%左右。从欧美市场的经验来看，香薰精油类产品一般占到化妆品市场30%左右，因此提升精油品质与安全性具有巨大市场前景。
柑橘属植物果皮精油（如柠檬、佛手柑、葡萄柚、甜橙等）是最常用的精油产品之一，作为香精香料被广泛应用到食品、高级香水、化妆品、芳香疗法和日化产品中。目前，国内尚无对于精油尤其是柑橘属精油中的农药残留进行脱除的文献报道或相关公开专利。因此，脱除精油中的农药残留技术开发具有重要的经济和现实意义。
中国专利CN101731493A公开一种从银杏叶提取物中脱除农药残留的生产工艺，主要为脱除EGB中的农药残留，确保EGB的产品质量。将EGB样品用含乙醇的水溶液加热搅拌溶解；冷却，加入活性炭，搅拌吸附；过滤，回收滤液；将滤液浓缩、干燥，即得成品。具体地说：称取EGB样品10～100kg，加入浓度为30～70％的乙醇水溶液1000L，加热搅拌至样品完全溶解。冷却至30～50℃，加入EGB质量的1～20％的粉末状活性炭，搅拌吸附30～60min。过滤，回收滤液。最后浓缩干燥滤液，即得成品。
中国专利CN103005005A公开一种超临界CO2脱除植物油中农药残留的设备，其要点在于它包括提取釜、分馏柱、分离釜、净化器、二氧化碳储罐、二氧化碳钢瓶、多个控制阀门、降温热交换器、高压泵、升温热交换器、填料。分离釜上部的出气管与净化器相接，净化器与二氧化碳储罐相接。脱除方法包括超临界二氧化碳提取和超临界二氧化碳分馏的联用技术。本发明对循环使用的超临界CO2进行净化，克服了行业内对循环中超临界CO2携带的微量农残的忽视，最大限度降低油中的农残。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除柑橘属植物精油中有机磷农药残留的方法，该方法不仅脱除有机磷农药残留效果好、工艺简单、条件温和、绿色环保，而且能较好保留柑橘属精油中的芳香成分。
本发明具体步骤如下：
1）将柑橘属精油与柱层析材料混匀；
2）设定超临界萃取条件：超临界萃取时间为40～120min，超临界萃取压力为7.5～13MPa，超临界萃取温度为32～55℃，将超临界二氧化碳流体泵入萃取釜，在超临界二氧化碳和柱层析材料的共同作用下，柑橘属精油中的主要香味成分（萜烯类、萜烯氧化物）在该条件下先于有机磷农药溶于超临界二氧化碳流体中被萃取出来，从萃取釜进入分离釜，实现与残留有机磷农药的分离；
3）萃取完成后，收集分离釜中的萃取物即为脱除残留农药后的柑橘属精油。
在步骤1）中，所述柑橘属精油可选自由柑橘属植物的果实、果皮、叶片、花等组织中的至少一种经冷压、冷磨、溶剂提取、微波提取等提取方式得到的粗加工精油；所述柑橘属植物可选自柠檬、甜橙、苦橙、佛手柑、葡萄柚、红桔、桔叶、莱姆、苦橙叶、橙花等中的至少一种；所述柱层析材料可采用4～300目的柱层析材料，所述柱层析材料可选自吸附色谱材料、离子交换色谱材料、疏水作用色谱材料、金属螯合色谱材料、亲和色谱材料等中的一种；所述将柑橘属精油与柱层析材料混匀的方法可为：先将柑橘属精油与柱层析材料混匀再填入萃取釜中，或先将柱层析材料填入萃取釜中，再通过高压泵向萃取釜泵入柑橘属精油；所述柑橘属精油与柱层析材料的质量比可为10:1～1:10。
在步骤2）中，所述超临界萃取包括静态萃取和动态萃取两个过程，先进行静态萃取30～90min，再进行动态萃取10～30min；所述分离釜的设定条件可为：压力3～7MPa；温度30～60℃。
本发明具有如下的特点：
1、本发明创造性地将柱层析技术与超临界萃取技术结合应用于精油中残留农药的脱除领域，实现了精油芳香成分与残留有机磷农药的有效分离。
2、本发明采用CO2作为超临界萃取流体，并采取动态萃取和静态萃取相结合的方式，显著降低了能耗和CO2使用量，符合绿色无污染的工艺要求。
3、产品无溶剂残留且芳香成分损失小（<5%），不影响原有香味。
4、工艺流程简单，可实现液体精油连续生产，缩短生产周期，降低生产成本。
迄今为止，尚未见有关在超临界二氧化碳萃取设备上，结合柱层析技术进行脱除柑橘属植物精油中有机磷农药残留的报道，故研究针对柑橘属植物精油有机磷农药残留的脱除开发工艺，是柑橘属精油技术领域的一个极具价值的残留农药脱除发明。
附图说明
图1为超临界二氧化碳萃取设备示意图。
附图标号为：1-CO2钢瓶，2-过滤器，3-冷冻机，4-隔膜泵，5-热水机，6-萃取釜，7-分离釜，8-收集阀，9-溶剂槽，10-容积泵，11-溶剂阀。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的实施过程进行详述，但不意味着对本发明的实施范围构成任何限制。
结合图1所示，本发明实施例的工艺流程按如下步骤进行具体操作：
先将液体精油与柱层析材料按10:1～1:10（精油:填料）混匀，填入萃取釜6中，或先将柱层析材料填入萃取釜6中，再从溶剂槽9经容积泵10、溶剂阀11和热水机5向萃取釜6中泵入液体精油。
二氧化碳从CO2钢瓶1中出来，经过滤器2过滤除去二氧化碳中的杂质，经过冷冻机3，使二氧化碳气体变为液态二氧化碳，经隔膜泵4，将液体二氧化碳经热水机5不断泵入萃取釜6，使萃取釜压力和温度达到设定值，此时二氧化碳在萃取釜6中处于超临界状态，停止泵入CO2进行静态萃取。经静态萃取30～90min之后，开启隔膜泵4泵入CO2，实现动态萃取，精油芳香成分溶于超临界CO2流体从萃取釜6减压进入分离釜7，萃取时间为10～30min。从分离釜7的下部经收集阀8收集萃取物，即为脱除残留有机磷农药的柑橘属精油，测定残留农药和芳香成分。
下面的实施例均按照上述步骤和流程进行。
实施例1
以450g粗加工甜橙精油为原料，用400g的十八烷基硅烷完全吸附后放入萃取釜中，再装入未吸附精油的十八烷基硅烷并压实。设定萃取压力为7.5MPa，萃取温度为32℃，分离釜温度为30℃、压力为3MPa。经萃取脱农残1h后，毒死蜱、杀扑磷、乐果脱除了接近75%，甜橙精油中芳香成分损失<5%。
实施例2
以360g粗加工柠檬精油为原料，用400g的40～60目微球硅胶完全吸附，混匀后装入2L萃取釜中并压实，再装入未吸附精油的微球硅胶并压实。设定萃取压力为10MPa，萃取温度为40℃，分离釜温度为45℃、压力为5MPa。经萃取脱农残1.5h后，毒死蜱、杀扑磷、乐果脱除了接近73%，柠檬精油中芳香成分损失<5%。
实施例3
以350g粗加工佛手柑精油为原料，用350ml、60～80目的硅藻土吸附，混匀后装入2L萃取釜中，再装入1650ml、60～80目的硅藻土。设定萃取压力为13MPa，萃取温度为55℃，分离釜温度为60℃、压力为7MPa。经萃取脱农残2h后，毒死蜱、杀扑磷、乐果脱除了接近71%，佛手柑精油中芳香成分损失<5%。
Claims (10)
1.一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法，其特征在于具体步骤如下：
1）将柑橘属精油与柱层析材料混匀；
2）设定超临界萃取条件：超临界萃取时间为40～120min，超临界萃取压力为7.5～13MPa，超临界萃取温度为32～55℃，将超临界二氧化碳流体泵入萃取釜，在超临界二氧化碳和柱层析材料的共同作用下，柑橘属精油中的主要香味成分在该条件下先于有机磷农药溶于超临界二氧化碳流体中被萃取出来，从萃取釜进入分离釜，实现与残留有机磷农药的分离；柑橘属精油中的主要香味成分包括萜烯类、萜烯氧化物；
3）萃取完成后，收集分离釜中的萃取物即为脱除残留农药后的柑橘属精油。
2.如权利要求1所述一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法，其特征在于在步骤1）中，所述柑橘属精油选自由柑橘属植物的果实、果皮、叶片、花组织中的至少一种经冷压、冷磨、溶剂提取、微波提取提取方式得到的粗加工精油。
3.如权利要求2所述一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法，其特征在于所述柑橘属植物选自柠檬、甜橙、苦橙、佛手柑、葡萄柚、红桔、桔叶、莱姆、苦橙叶、橙花中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法，其特征在于在步骤1）中，所述柱层析材料采用4～300目的柱层析材料。
5.如权利要求1所述一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法，其特征在于在步骤1）中，所述柱层析材料选自吸附色谱材料、离子交换色谱材料、疏水作用色谱材料、金属螯合色谱材料、亲和色谱材料中的一种。
6.如权利要求1所述一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法，其特征在于在步骤1）中，所述将柑橘属精油与柱层析材料混匀的方法为：先将柑橘属精油与柱层析材料混匀再填入萃取釜中。
7.如权利要求1所述一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法，其特征在于在步骤1）中，所述将柑橘属精油与柱层析材料混匀的方法为：先将柱层析材料填入萃取釜中，再通过高压泵向萃取釜泵入柑橘属精油。
8.如权利要求1所述一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法，其特征在于在步骤1）中，所述柑橘属精油与柱层析材料的质量比为10:1～1:10。
9.如权利要求1所述一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法，其特征在于在步骤2）中，所述超临界萃取包括静态萃取和动态萃取两个过程，先进行静态萃取30～90min，再进行动态萃取10～30min。
10.如权利要求1所述一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法，其特征在于在步骤2）中，所述分离釜的设定条件为：压力3～7MPa；温度30～60℃。
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