CN104225953A - 一种超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃的吸收装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃的吸收装置，包括用于进行第一次吸收的试管和用于第二次吸收的圆柱体管，它们通过玻璃长管连接，其中玻璃长管的两端分别与试管的支口和圆柱体管的底部开口相适配连接；圆柱体管内放置砂芯滤网和气体能通过而液体不能通过的滤膜，从试管中挥发出来的带有少量吸收液和芳烃的二氧化碳从圆柱体管底部进入，其中的芳烃被圆柱体管中的吸收液二次吸收，从圆柱体管中出来的二氧化碳则被通入装有碱液的容器中进行吸收。本发明提供的吸收装置使超临界二氧化碳萃取出来的地质样品中的芳烃得到充分地吸收，大大减少了芳烃组分的损失，为油气勘探研究提供更加真实有效的参考信息。

Description

一种超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃的吸收装置

技术领域

本发明涉及油气地质研究领域，具体涉及一种用于超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃的吸收装置。

背景技术

油气藏中的烃类可以以微弱但可检出的量近似垂直地渗漏到地表土壤中，这是油气地球化学勘探的理论基础。在油气藏上方近地表的土壤中，由于垂向微渗漏烃的加入，结果形成了比油气藏外围背景烃浓度要高的烃类异常。利用运移烃在地表留下的异常标志可以预测地下含油气远景。芳烃是原油和生油岩中的重要组成部分，其含量仅次于饱和烃的重要有机组份，含有丰富的地球化学信息。通常受运移石油污染的沉积物的萃取物中主要包含三环及三环以上的芳烃化合物，而覆盖在干气或凝析油层上方沉积物的萃取物则为二环芳烃化合物。菲、萘、蒽是典型的二环、三环稠环芳烃物质，并且有单独的标准物质，可确定其在沉积物中的准确含量，易于在油气化探中形成可识别的异常模式。

目前，提取土壤中的芳烃的方法主要是采用萃取技术，包括索氏萃取、冷萃取、超临界二氧化碳萃取等方法。

超临界二氧化碳萃取是首先将土壤样品放入不锈钢萃取釜中，密封。萃取釜与二氧化碳管道相通，二氧化碳首先通过超临界二氧化碳萃取仪内特有的装置从气体转变成超临界状态，然后通入萃取釜。在通入超临界状态的二氧化碳的同时，对萃取釜进行加压和加温。在压力和温度的作用下，超临界状态下的二氧化碳将萃取釜中的土壤样品中的芳烃组分萃取出来，再通过二氧化碳带出萃取釜，直接进入装有吸收液(正己烷)的玻璃瓶中。待萃取完成，直接用荧光光谱仪和GC-MS分析吸收液。

超临界二氧化碳萃取技术在萃取芳烃时的效果是显著的。目前对于采用超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃化合物的体系的改进，主要注重于萃取釜的改进和仪器性能的改进。对于油气地球勘探样品来说，芳烃组份本身含量就少，特别是一些轻芳烃，因此在萃取过程中由于吸收装置的影响而很容易被忽略或损失掉。目前采用不锈钢管将二氧化碳流体带出的芳烃组份直接通入一定量的有机试剂正己烷中。由于二氧化碳不断加入-排出，对正己烷也起到了吹散作用，一些轻组份就会随着正己烷的挥发而散失，造成含量损失。此外，多余的二氧化碳、挥发的正己烷以及少量芳烃直接排入空气中，造成空气污染。

发明内容

为了使体系能够最大量地吸收其中的芳烃组分，尤其是诸如菲、萘和蒽等的组分，减少萃取物质的损失，同时减少吸收液正己烷的挥发，本发明提供了一种用于超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃的吸收装置。该装置设置了二次吸收并带冷却效果，通过二次吸收将挥发的少量的芳烃组分再次吸收。另外，多余的二氧化碳通过碱液吸收，消除空气污染。

根据本发明，提供了一种用于超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃的吸收装置，包括：带硅橡胶塞的试管，与萃取釜连通的管道穿过硅橡胶塞而伸入试管内，萃取流体能通过所述管道进入试管中，所述试管还设有磨口支口；带硅橡胶塞的圆柱体管，第一导管（优选为90°弯头）的第一端穿过硅橡胶塞而伸入圆柱体管内，第二端与通入装有碱液（例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等）的容器的硅胶管连接；其中，所述圆柱体管底部为圆台形磨口开口，圆柱体管内放置砂芯滤网和气体能通过而液体不能通过的滤膜；所述试管与圆柱体管通过玻璃长管连接，其中玻璃长管的第一端部与试管的支口相适配连接，第二端部与圆柱体管的底部开口相适配连接。上述术语“试管”属非限定性术语，即只要能配制胶塞并设有支口的容器均属于在此所述的“试管”的范畴。

将上述吸收装置用于超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃时，首先将各部件连接好，连接次序没有特别限制。例如，首先在圆柱体内放置砂芯滤网和滤膜（该滤膜只允许气体通过，液体则无法通过）。将玻璃长管连接于试管和圆柱体管之间，其第一端部与试管的支口相适配连接，第二端部与圆柱体管的底部开口相适配连接。然后在试管和圆柱体管内加入一定量的用于吸收芳烃组分的吸收液，通常为正己烷，分别塞上硅橡胶塞。试管和圆柱体管中的吸收液加入量主要根据所萃取的芳烃的量来决定。理论上试管和圆柱体管中的吸收液加入量的比例可以是任意的，但是考虑到后续的回收工序，优选试管和圆柱体管中的吸收液加入量的比例为2～4:1，并进一步优选为3:1。处于上述范围中的比例不仅能够使萃取物中的芳烃得到充分的吸收，同时能够使后续的回收工序更加易于实现，并能节约回收成本。将与萃取釜连通的管道穿过试管的硅橡胶塞，使管道口没入试管内的吸收液液面以下。萃取釜中的二氧化碳和芳烃组分可以通过该管道进入试管中。该管道优选为不锈钢管道。此时管道处于关闭状态。将一个第一导管插入圆柱体管的硅橡胶塞中，该导管的一端与硅胶管连接，硅胶管插入装有能吸收二氧化碳的吸收液（通常为碱液）的容器中，硅胶管管口没入吸收液液面以下。

在完成以上准备工作之后，打开管道开关，使包含二氧化碳和芳烃组分的萃取流体进入试管中。在试管中，大部分芳烃组分被吸收，然而随着二氧化碳的不断加入，试管中的吸收液带着微量的芳烃组分随着二氧化碳挥发出来。在本发明的吸收装置中，挥发出来的物流可以通过玻璃长管进入圆柱体管中。由于圆柱体管中的滤膜过气不过液，因此从圆柱体管底部进来的二氧化碳物流能进入圆柱体管的吸收液中，挥发出来的芳烃组分在吸收液中得到再次吸收。由于二氧化碳物流中的芳烃组分含量很少，故在此阶段能够得到完全吸收。多余的二氧化碳从第一导管中出来，进入碱液中被吸收，不会造成环境污染。

萃取完成后，关闭萃取流体流出的管道，取下圆柱体管的硅橡胶塞，进而取下砂芯滤网和滤膜，使圆柱体管内的吸收液迅速通过玻璃长管流入试管中。在这个过程中，吸收液再洗冲洗了圆柱体管底部和玻璃长管，使残留于其中的少量芳烃得到吸收。取下玻璃长管，将试管密封，此时通过超临界二氧化碳萃取出来的地质样品中的芳烃组分全部在试管的吸收液中。

在本发明的一个优选实施方案中，上述吸收装置还包括装有冷却剂的保温罐，所述试管至少部分地置于所述保温罐中。冷却剂优选为液氮与乙醇的混合物。进一步地，加入的冷却剂使保温罐内的温度优选在-30℃～-55℃，例如-35℃～-50℃，例如-35℃～-45℃。保温罐中的冷却剂能够降低试管中吸收液的温度，减少吸收液和通入的芳烃组分的挥发，使随二氧化碳通入的芳烃组分在试管中得到更好的吸收。

为了使试管中的溶液更好地被保温罐中的冷却剂降温，优选将试管底部设置成圆锥形。

在本发明的一些具体实施方案中，试管和/或圆柱体管上设有刻度。这样能够明确吸收液的加入量以及萃取过程中吸收液的损失量。

在上述装置中，玻璃长管上还可以设有开关。为了更加直观、准确地判断和控制萃取流体流入吸收装置中的流速，在本发明的一个实施方案中，优选在与萃取釜连通的管道上设有用于测定萃取流体进入试管中的流速的流量计。或者，上述吸收装置还设有一端与外置流量计相连，另一端穿过试管的硅橡胶塞而伸入试管内的第二导管（优选为90°弯头）。当测量流速时，关闭玻璃长管上的开关，使气体从第二导管中进入流量计中，从而获得萃取流体流入试管中的速度。在另一个实施方案中，可以在与萃取釜连通的管道上设有用于测定萃取流体进入试管中的流速的流量计。

本发明提供的吸收装置在用于超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃类组分时主要具有以下突出优点：（1）通过二次吸收，可以将随着吸收液（通常为正己烷）和二氧化碳气体挥发的芳烃组分进行再次吸收，减少了芳烃组分的损失；（2）通过在装置的下游部分设置二氧化碳吸收容器，可以将多余的二氧化碳气体及微量的吸收液气体吸收，避免空气污染；（3）通过对第一次吸收容器（即本发明中试管）设置冷却装置，使第一次吸收就可以最大化地吸收在常规吸收系统中通常被挥发损失的轻芳烃组分；（4）试管和圆柱体管上设有刻度，可保证每次加入的正己烷吸收液是一致的，减少了系统误差；（5）装置的每一个部件均可拆卸，方便清洗。

本发明适用于超临界二氧化碳萃取土壤、岩石、海底沉积物等地质样品中的芳烃组分时对芳烃组分的收集。由于对芳烃组分的吸收较为完全，使得所分析的样品能提供更真实有效的数据参数，对油气勘探起到有利的支撑作用，故本发明所提供的吸收装置具有良好的应用前景和推广应用的价值。

附图说明

图1是本发明提供的用于超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃的吸收装置的装配示意图。该附图并未按照实际的比例绘制。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步地说明，但应该理解，本发明的范围并不限于此。

如图1所示，本发明所提供的用于超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃的吸收装置20包括硅橡胶塞1的试管2，用于使萃取流体从萃取釜（图中未示出）中通入试管2的管道3（优选为不锈钢管道）穿过硅橡胶塞1而伸入试管2中。试管2的上部侧壁设有磨口支口4。

吸收装置20还包括底部为圆台形磨口开口5的圆柱体管6。圆柱体管6内装有砂芯滤网7和滤膜8，其中砂芯滤网7起到支撑和通道的作用，滤膜8只允许气体通过而不允许液体通过。圆柱体管6上部开口用硅橡胶塞9塞住，第一导管10穿过硅橡胶塞9，其一端伸入圆柱体管6中，另一端与硅胶管11,连接，硅胶管11通入装有碱液的容器12中。

如图1所示，试管2与圆柱体管6通过玻璃长管13来连通。玻璃长管13的一端与试管2的支口4相适配连接，另一端与圆柱体管6的底部的开口5相适配连接。

在将吸收装置20用于超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃时，首先将砂芯滤网7和滤膜8装入圆柱体管6中，将玻璃长管13连接试管2和圆柱体管6。分别在试管2和圆柱体管6中加入适量正己烷，用硅橡胶塞塞住。将用于引入萃取流体的管道3插入试管2的硅橡胶塞1中，并且管道口没入正己烷液面，此时管道3处于关闭状态。将第一导管10穿过圆柱体管6的硅橡胶塞9，第一导管10的一端连接硅胶管11，硅胶管11的一头插入装有碱液的容器12中。

打开管道3的开关，使包括二氧化碳和芳烃组分的萃取流体从萃取釜中进入试管2中。在试管2中，大部分芳烃被正己烷吸收。随着二氧化碳的不断通入，正己烷带着微量的芳烃组分会随着二氧化碳挥发出来。这部分二氧化碳物流通过玻璃长管13进入圆柱体管6中，进而被其中的正己烷再次吸收。由于二氧化碳物流中的芳烃组分含量很少，因此在第二次吸收阶段能够被完全吸收。多余的二氧化碳从第一导管10中出来，进入容器12的碱液中被吸收。

萃取完成后，关闭萃取流体流出的管道3，取下圆柱体管6的硅橡胶塞9，进一步取下砂芯滤网7和滤膜8，使圆柱体管6内的正己烷通过玻璃长管13流入试管2中。卸下玻璃长管13、管道3和硅橡胶塞1等，将试管2密封，则所研究的地质样品中的芳烃组分几乎全部集中在试管2中。

在本发明的优选实施方案中，将试管2的至少一部分置于装有冷冻剂的保温罐14中，使在吸收过程中试管2中的吸收液得到冷却，以减少吸收液本身以及其中的芳烃组分的挥发，使芳烃组分在试管2的第一次吸收中得到更好的吸收。优选如图1所示的底部为圆锥形的试管2，这样能获得更好的降温作用。冷却剂例如可选用液氮与乙醇的混合物，其中将液氮与乙醇的用量比例调节为-30℃～-55℃。

为了保证每次加入的正己烷吸收液是一致的，减少系统误差，优选所使用的试管2和/或圆柱体管6上设有刻度。

如图1所示，玻璃长管13上还可以设有开关15。在本发明的一个实施方案中，在试管2的硅橡胶塞1中插入第二导管16，其一端伸入试管2中，另一端与流量计（图中未示出）连通，用以测定萃取流体的流速。当进行流速测定时，关闭玻璃长管13上的开关15，使从萃取釜中流入的物流经过试管2中的吸收液吸收其中的含量较少的芳烃之后逸出的气体通过上述流量计，从而获知萃取物流进入吸收装置的流速。

在另一个优选实施方案中，在用于引入萃取流体的管道3上设置流量计（图中未示出），用于测定并控制萃取流体的流速。

如上所述的吸收装置可用于超临界二氧化碳萃取土壤、岩石、海底沉积物等地质样品中的芳烃组分的工艺中，经过二次吸收，样品中的芳烃组分能够得到较完全的吸收，并且不会造成环境污染。

实施例1

将如图1所示的吸收装置连接于超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃工艺的萃取装置中作为萃取工序之后的芳烃吸收装置。对六个油气化探样品（Y-1、Y-2、Y-3、Y-4、Y-5、Y-6）进行超临界二氧化碳萃取，回收其中的芳烃（主要是菲、萘和蒽），用色质联用仪检测吸收液，从而获得样品中的芳烃的萃取量（即从每千克样品中萃取并回收得到的芳烃的量）。

对比例1

采用与实施例1相同的萃取装置，只是未采用本发明的吸收装置，而是采用常规的吸收装置，即所使用的吸收装置不包括用于进行二次吸收的圆柱体管，并且不设置有保温罐，萃取物流仅经过常规的一次吸收。同样对与实施例1相同的六个油气化探样品（Y-1、Y-2、Y-3、Y-4、Y-5、Y-6）进行超临界二氧化碳萃取，回收其中的芳烃（主要是菲、萘和蒽），用色质联用仪检测吸收液，从而获得样品中的芳烃的萃取量。

将实施例1与对比例1的结果进行对比，见表1。

表1

由表1可见，在超临界二氧化碳萃取油气化探样品中的芳烃的工艺中，采用本发明的吸收装置作为萃取物流中的芳烃的吸收装置进行二次吸收时，比采用常规的吸收装置萃取得到更多的芳烃，即萃取回收率显著提高。

Claims (10)

1.一种用于超临界二氧化碳萃取地质样品中的芳烃的吸收装置，其特征在于，所述吸收装置包括：

带硅橡胶塞的试管，与萃取釜连通的管道穿过硅橡胶塞而伸入试管内，萃取流体能通过所述管道进入试管中，所述试管还设有磨口支口；

带硅橡胶塞的圆柱体管，第一导管的第一端穿过硅橡胶塞而伸入圆柱体管内，第二端与通入装有碱液的容器的硅胶管连接；

其中，所述圆柱体管底部为圆台形磨口开口，圆柱体管内放置砂芯滤网和气体能通过而液体不能通过的滤膜；

所述试管与圆柱体管通过玻璃长管连接，其中玻璃长管的第一端部与试管的支口相适配连接，第二端部与圆柱体管的底部开口相适配连接。

2.根据权利要求1所述的吸收装置，其特征在于，在所述试管和圆柱体管中分别装有吸收液，所述吸收液优选为正己烷；其中试管和圆柱体管中的吸收液的比例为2～4:1，并优选为3:1。

3.根据权利要求1所述的吸收装置，其特征在于，所述吸收装置还包括装有冷却剂的保温罐，所述试管至少部分地置于所述保温罐中。

4.根据权利要求3所述的吸收装置，其特征在于，所述冷却剂为液氮与乙醇的混合物。

5.根据权利要求3或4所述的吸收装置，其特征在于，所述保温罐内的温度为-30℃～-55℃，还优选为-35℃～-50℃。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的吸收装置，其特征在于，所述试管底部为圆锥形。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的吸收装置，其特征在于，所述试管和/或圆柱体管上设有刻度。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的吸收装置，其特征在于，所述玻璃长管上设有开关。

9.根据权利要求8所述的吸收装置，其特征在于，所述吸收装置还设有一端与外置流量计相连，另一端穿过试管的硅橡胶塞而伸入试管内的第二导管。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的吸收装置，其特征在于，与萃取釜连通的管道上设有用于测定萃取流体进入试管中的流速的流量计。