CN104215699B - 一种岩石中气态烃酸解气同位素分析的在线脱气系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种岩石中气态烃酸解气同位素分析的在线脱气系统。包括：酸解气脱气装置、吸附富集装置、六通阀和分离装置；酸解气脱气装置包括：样品盘、样品瓶、酸针、进样针；样品盘设置有盖，样品瓶瓶体穿过盖置于样品盘内，酸针和进样针分别穿过样品瓶塞插入到样品瓶内部；吸附富集装置包括：碱液瓶、除水阱和由特殊材料制成的冷阱；进样针一端插入碱液瓶内部；除水阱进口管路插入到碱液瓶内部，除水阱出口管路连接六通阀，分离装置包括：色谱柱、氧化炉和开口分流管；冷阱的两端分别连接六通阀；六通阀的端口5连接氦气通入管；六通阀的端口6连接色谱柱。本发明实现了酸解烃同位素的在线分析，避免了同位素分馏效应，测试结果准确。

Description

一种岩石中气态烃酸解气同位素分析的在线脱气系统

技术领域

本发明涉及油气地球化学领域，更进一步说，涉及一种岩石中气态烃酸解气同位素分析的在线脱气系统。

背景技术

油气成藏地球化学研究中，油气经过漫长的地质积累，烃类气体分子吸附及包裹在岩石或土壤的矿物晶格中，这种吸附烃性质稳定，能真实的反映烃源岩原生含烃情况。多年来实验工作者用酸(例如H₃PO₄)分解岩石，土壤等地质样品中的碳酸盐矿物，使被矿物吸附及包裹在其晶格中的气态烃随生成的CO₂一起释放出来，释放出来的混合气体经浓碱液(例KOH)吸收CO₂气后净化富集烃类气体，这样收集到的烃类气体叫做酸解烃。酸解烃技术指标广泛用于研究烃类运移，评价生油岩，气源岩对比等方面。其中，酸解烃同位素是一个很重要的指标，酸解烃同位素分析结果直接取决于酸解脱气的效果。

目前，酸解脱气制备装置在国外未见报导，国内方面，有原地矿部石油地质海洋地质局发布的石油地质分析测试方法标准DZS2001.8—94《岩石，土壤中气态烃的酸解提取及色谱定量分析方法》中的制备装置，见附图1。该装置的操作如下：将各部分管线抽真空，水浴8恒温于60℃-70℃，启动电磁搅拌器9搅拌样品，打开漏斗活塞4慢慢滴入H₃PO₄于反应器7中。反应释放出烃类气体与CO₂气一起进入洗气瓶14上部空间。反应完毕，将止血钳13夹住，打开活塞15，抬高碱液桶16，用注射器抽取洗气瓶14上部空间的气体备用。这种装置具有结构简单，操作方便等优点，但其不足之处：酸解反应完毕所产生的混合气，经三通阀5和管路14流入洗气瓶15进行碱洗提取，这流入过程是仅靠洗气瓶15中的低负压作用把混合气从平底烧瓶7中吸入的，因此当平底烧瓶7中与洗气瓶15中的压力相等时，平底烧瓶7中和管路14中的剩余混合气就停止流入洗气瓶15。这种制备装置所提取收集的气态烃很不完全，进而也影响了对岩石中气态烃的定量测定。(2)经过碱液洗净的气态烃、虽能集中富集于管路11中止血钳12的下部，但管路11的材料为硅橡胶，透气性很大、气态烃较易扩散渗漏，产生同位素分馏效应，对同位素分析结果影响很大。

中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院（专利号ZL200610067176.4）研制的“一种用于制备或收集岩石中吸附气态烃的装置”是对上述装置的改进，能较完全的收集酸解脱附后的气态经，并用之于后续项目如色谱，质谱，同位素等的定性定量分析。它由酸解脱气组合装置、气体收集器、碱液净化平衡系统、输液排气系统和抽真空系统构成。

这两种酸解脱气装置的共同点：(1)都是单独的脱气装置，先制好样后再经注射器取样送入各种分析仪器进行分析，而未直接与仪器连接。生成的气态烃在硅橡胶管线或者储气筒里长期放置，易产生同位素分馏效应，这对于酸解烃同位素分析结果产生很大误差。(2)需要脱气的样品量比较大，一般称取10g—20g（视样品中气态烃含量多少而定;>500ul/kg,称取10g，<500ul/kg，称取20g），对于一些在野外采集的很少量岩石或土壤样来说，若脱附的气态烃含量较少或者需要进行平行测试时，很难保证足够的原始样品量。

发明内容

为解决现有技术存在的“脱气装置为离线装置，酸解出的气态烃易发生同位素分馏效应，并且原始用样量较大”，因而大大影响同位素分析结果，以及样品需求量大不能满足做平行实验测试等的问题，本发明提供了一种岩石中气态烃酸解气同位素分析的在线脱气系统，与同位素质谱仪相连，并能采用毫克级的进样量，解决现有技术中脱气装置与现代科学分析仪器的分析项目脱节，得到准确可靠的同位素分析结果，为油气勘探开发提供技术支撑。

本发明的目的是提供一种岩石中气态烃酸解气同位素分析的在线脱气系统。

包括：

酸解气脱气装置、吸附富集装置、六通阀和分离装置；

所述酸解气脱气装置包括：样品盘、样品瓶、酸针、进样针；样品盘设置有盖，样品瓶瓶体穿过盖置于样品盘内，酸针和进样针分别穿过样品瓶塞插入到样品瓶内部，进样针上设置有氦气进口和样品出口；

所述吸附富集装置包括：碱液瓶、除水阱和冷阱；进样针一端通过管路连接碱液瓶并插入碱液瓶内部；除水阱进口管路插入到碱液瓶内部，除水阱出口管路连接六通阀的端口2；

所述分离装置包括：依次连接的色谱柱、氧化炉和开口分流管；

冷阱的两端分别连接六通阀的端口1和端口4；六通阀的端口5连接氦气通入管；六通阀的端口6连接色谱柱。

取样时，六通阀的连接状态为：

端口1和端口2连通；端口3和端口4连通；端口5和端口6连通；

进样时，六通阀的连通状态为：

端口1和端口6连通；端口5和端口4连通；端口3和端口2连通。

优选：

所述样品盘设置有电加热装置，可调节温度

所述酸解气脱气装置还包括酸泵，酸泵与酸针连接。

样品盘内可设置多个样品瓶。

具体可采用以下技术方案：

(1)样品盘由电控装置加热，可调节温度，并且可放置多个样品，连续自动测定。加热装置的作用是为了加快样品和酸反应速度，同时也使酸解后的混合气从酸液中完全地脱附出来。

(2)酸泵与酸针连接，加酸总量可设定由仪器软件控制。当样品瓶内装入样品盖好瓶盖，插入进样针并打开充气阀充气赶出瓶内空气，充气时间可根据样品瓶的体积和氦气流量来决定，一般约5分钟，即可开始加酸。

(3)进样针内有氦气进口和样品出口，首先当样品瓶内装入样品盖好瓶盖后，六通阀置于进样状态，插入进样针并打开充气阀充入氦气，并由六通阀的端口3放空，5分钟后提起进样针。然后插入酸针滴加酸反应完全后，六通阀置为取样状态，再次插入进样针，酸解后的混合气通过进样针的样品出口流出，再进入气体组份吸附及富集冷阱组合装置。

进样针的氦气进口连接着氦气压力表，不管在取样状态还是进样状态，平时都调到一个固定的流量。当打开仪器软件上的充气阀赶出瓶内空气时，此时的氦气流量比平时较大。

2.吸附及富集装置主要由碱液瓶、除水阱、冷阱组成。

碱液瓶是一个密封系统，它的作用是吸收混合气体里CO₂气体。除水阱的材料为碱石棉，它除了去除混合气里的水，还除去未被碱液完全吸收的CO₂，以达到净化样品气的作用。冷阱是一个U形填充柱，同时还连接着一个带加热的电控装置。管线内填充着填料HAYESEP-D（二乙烯基苯聚合物）分子筛，它的作用是当样品酸解完全后，六通阀置为取样状态时（如图2），插入进样针，将冷阱浸入液氮罐里，样品混合气（甲烷、乙烷等烃类气体）富集在此填充柱里。随后，把六通阀转为进样状态（如图2-1），将冷阱升起离开液氮罐，开始加热，混合的烃类气体释放出来并进入气相色谱柱，各组份在此一一进行分离。

六通阀的端口5连接着氦气压力表，不管是取样状态、还是进样状态都一直连通氦气，与色谱柱相连，防止柱子干烧而损坏。

3.用于气路切换的六通阀装置

六通阀的作用是用于气路切换。当六通阀处于取样状态时，它里面的气路走向见图2，与同位素质谱计连接的一路未与接冷阱的一路相连，保证了仪器分析管路的纯净。当六通阀处于进样状态时（图2-1），接冷阱的一路气体组份通过色谱柱进入仪器分析测量，连接样品瓶端的管路处于放空状态，使多余的杂质气体排出气路外。

4.分离装置，主要由气相色谱柱、氧化炉、开口分流管组成。

当混合的烃类气体组份进入气相色谱柱按先后顺序分离后，进入氧化炉一一氧化生成CO₂，再经开口分流管流入同位素质谱仪测各组份的同位素组成。

针对以前传统的脱气装置与大型分析仪器无法连接，易造成同位素分馏现象，并且原始取样量较大难以保证实验方法的平行测试问题，本发明实现了酸解烃脱气装置与同位素质谱仪相连，并且采用毫克级的进样量，实现了酸解烃同位素的在线分析，避免了同位素分馏效应，得到准确可靠的同位素分析结果。

附图说明

图1现有技术的酸解脱气装置示意图

图2本发明的岩石中气态烃酸解气同位素分析的在线脱气系统

图2-1六通阀的进样状态图

图3实施例的酸解烃气体组份同位素比值谱图

附图标记说明：

1.三角漏斗；2.三通活塞；3.具塞筒形分液漏斗；4.二通活塞；6.联接件；7.500mL平底烧瓶；8.铝制水浴锅；9.恒温电磁搅拌器；10.升降台；11.乳胶管；13.止血钳；14.乳胶管；15.洗气瓶；16.碱液开关；17.ＫＯＨ贮桶

201样品盘；202待测样品；203样品瓶；204酸针；205进样针；206样品瓶塞；207酸泵；208碱液瓶；209除水阱；210冷阱；211六通阀；212色谱柱；213氧化炉；214开口分流管；218接同位素质谱计

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例：

如图2所示，一种岩石中气态烃酸解气同位素分析的在线脱气系统。

包括：酸解气脱气装置、吸附富集装置、六通阀和分离装置；

所述酸解气脱气装置包括：样品盘201、样品瓶203、酸针204、酸泵207、进样针205；样品盘201设置有盖，样品瓶203瓶体穿过盖置于样品盘201内，酸针204和进样针205分别穿过样品瓶塞插入到样品瓶203内部，进样针205上设置有氦气进口和样品出口；酸泵207与酸针204连接；所述样品盘201设置有电加热装置；

所述吸附富集装置包括：碱液瓶208、除水阱209和冷阱210；进样针205一端通过管路连接碱液瓶208并插入碱液瓶内部；除水阱209进口管路插入到碱液瓶208内部，除水阱209出口管路连接六通阀211的端口2；

所述分离装置包括：依次连接的色谱柱212、氧化炉213和开口分流管214；

冷阱210的两端分别连接六通阀211的端口1和端口4；六通阀211的端口5连接氦气通入管；六通阀211的端口6连接色谱柱。

取样时，六通阀211的连接状态为：

端口1和端口2连通；端口3和端口4连通；端口5和端口6连通；

进样时，六通阀211的连通状态为：

端口1和端口6连通；端口5和端口4连通；端口3和端口2连通。

(1)样品盘由电控装置加热，加热装置的作用是为了加快样品和酸反应速度，同时也使酸解后的混合气从酸液中完全地脱附出来；

(2)首先当样品瓶内装入样品盖好瓶盖后，六通阀置于进样状态，插入进样针并打开充气阀充入氦气，并由六通阀的端口3放空，5分钟后提起进样针。

(3)然后插入酸针滴加酸反应完全后，六通阀置为取样状态，再次插入进样针，酸解后的混合气由进样针的样品出口流出，再进入气体组份吸附富集冷阱装置；

（4）碱液瓶吸收混合气体里CO₂气体。除水阱的材料为碱石棉，它除了去除样品里的水，还除去未被碱液完全吸收的CO₂，以达到净化样品气的作用；

（5）冷阱是一个U形填充柱，同时还连接着一个带加热的电控装置。冷阱管线内填充着特殊填料HAYESEP-D（二乙烯基苯聚合物）分子筛，它的作用是当样品酸解完全后，六通阀转为取样状态（如图2），插入进样针，通过控制阀将冷阱浸入液氮罐里，样品混合气（甲烷、乙烷等烃类气体）富集在此填充柱里。

（6）六通阀转为进样状态（如图2-1），通过控制阀将冷阱升起离开液氮罐，开始加热，混合的烃类气体释放出来并进入气相色谱柱；

（7）当混合的烃类气体组份进入气相色谱柱按先后顺序分离后，进入氧化炉一一氧化生成CO₂，再经开口分流管流入同位素质谱仪测各组份的同位素组成。酸解烃气体组份（甲烷、乙烷等）同位素比值谱图（见图3）。

Claims (2)

1.一种岩石中气态烃酸解气同位素分析的在线脱气系统，其特征在于：

所述系统包括：酸解气脱气装置、吸附富集装置、六通阀和分离装置；

所述酸解气脱气装置包括：样品盘、样品瓶、酸针、进样针；样品盘设置有盖，样品瓶瓶体穿过盖置于样品盘内，酸针和进样针分别穿过样品瓶塞插入到样品瓶内部，进样针上设置有氦气进口和样品出口；

所述酸解气脱气装置包括酸泵，酸泵与酸针连接；所述样品盘设置有电加热装置；所述样品盘内放置多个样品瓶；

所述吸附富集装置包括：碱液瓶、除水阱和冷阱；进样针一端通过管路连接碱液瓶并插入碱液瓶内部；除水阱进口管路插入到碱液瓶内部，除水阱出口管路连接六通阀的端口(2)；所述除水阱的材料为碱石棉；所述冷阱内填充二乙烯基苯聚合物分子筛；所述冷阱还连接着一个带加热的电控装置；

所述分离装置包括：依次连接的色谱柱、氧化炉和开口分流管；

冷阱的两端分别连接六通阀的端口(1)和端口(4)；六通阀的端口(5)连接氦气通入管；六通阀的端口(6)连接色谱柱。

2.如权利要求1所述的岩石中气态烃酸解气同位素分析的在线脱气系统，其特征在于：

取样时，六通阀的连接状态为：

端口(1)和端口(2)连通；端口(3)和端口(4)连通；端口(5)和端口(6)连通；

进样时，六通阀的连通状态为：

端口(1)和端口(6)连通；端口(5)和端口(4)连通；端口(3)和端口(2)连通。