CN101907613B

CN101907613B - 一种酸解烃制备装置及利用该装置进行酸解烃测定的方法

Info

Publication number: CN101907613B
Application number: CN201010195225A
Authority: CN
Inventors: 梁前勇; 熊永强
Original assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2030-06-04
Also published as: CN101907613A

Abstract

本发明公开了一种酸解烃制备装置及利用该装置进行酸解烃测定的方法。它包括水浴锅、反应瓶、盛酸液的装置、盛超纯水的装置、气体收集装置和盛碱液的装置，盛超纯水的装置和盛酸液的装置分别通过带开关装置的第一导管和第二导管与反应瓶相连通，反应瓶通过带开关装置的第三导管与气体收集装置底部相连通，所述的气体收集装置为瓶口倒置的、带密封塞的气体收集瓶，第三导管连接于气体收集瓶的一端具有的针头，该针头插入气体收集瓶的密封塞中，所述的盛超纯水的装置为盛超纯水的注射器，其注射口与第一导管相连，所述的盛酸液的装置为盛酸液的注射器，其注射口与第二导管相连，在所述的反应瓶中放有磁力搅拌子，所述的水浴锅为磁力搅拌水浴锅。

Description

一种酸解烃制备装置及利用该装置进行酸解烃测定的方法

技术领域：

本发明属于油气化探领域，具体涉及一种酸解烃制备装置及利用该装置进行酸解烃测定的方法。

背景技术：

酸解烃主要指土壤、岩屑(芯)中能被酸解，释放出的烃类物质，它是油气化探的一个重要指标。目前酸解烃的制备方法主要采用中华人民共和国石油天然气行业标准SY/Y6009.1-2003(简称行标)中的方法，该方法的原理是在真空和水浴恒温40℃条件下，试样经盐酸溶液分解，释放出来的气体经碱液吸收除去二氧化碳，剩余气体驱赶至量气管，计量所脱出的气体体积并将其保存在密封的密封容器中备用。然后注入一定量所脱出的气体，进行色谱测定，用外标法进行定性和定量计算含量。

行标中脱气装置的结构如图1所示，包括真空泵1、水浴锅2、带密封塞的平底烧瓶3、盛酸溶液的瓶13、盛蒸馏水的瓶14、盛碱液的瓶15、盛废碱液的瓶16和带密封塞9的脱气管8，所述的盛酸溶液的瓶13和盛蒸馏水的瓶14位于平底烧瓶3的上方，分别通过导管与平底烧瓶3相连，在两根导管上分别具有真空活塞4和5，平底烧瓶3通过导管与脱气管8底部相连，在该导管中部具有一带真空表6的导管，该导管与真空泵1相连，在真空表的左侧设有止血钳D，右侧设有真空活塞7，在脱气管8底部还设有带止血钳11的导管，该导管与盛废碱液的瓶16相连，在脱气管8的下部还设有一带止血钳10的导管，该导管与盛碱液的瓶15的下部相连。

利用该装置进行酸解烃测定的方法如下：

一、试漏

1、关活塞4，打开止血钳D和活塞7，关活塞5，12和夹紧止血钳10，11，开真空泵，慢慢打开止血钳10，加碱液至螺旋管下面约2cm处，夹紧止血钳10，抽真空至接近一0.1MPa。

2、夹紧止血钳D，开活塞12，停止抽真空，15min后真空度降低不得超过0.01MPa，否则应查明原因，处理后，重新试漏，直到满足要求为止。

二、脱气

1、称取粒径为0.419mm试样50g±0.2g置于磨口烧瓶3中，接到脱气系统上，将烧瓶3放于水浴锅2之上，关活塞12，打开止血钳D和活塞7，抽真空至-0.1MPa--0.05MPa，继续抽5min。停止抽真空，关活塞7，开活塞12放空。

2、打开止血钳10，加碱液至螺旋管2-3圈处(见图1中的B处)，夹紧止血钳10，磨口烧瓶3置于40℃的水浴锅中，开活塞4，缓慢滴加盐酸溶液，同时摇动烧瓶，至不再产生气泡时，关活塞4，平衡20min。

3、打开活塞5，向烧瓶中加蒸馏水，直至水沿管路流到图1中的c处，关活塞5。

4、慢慢打开止血钳10，加碱液，将气体驱赶至量气管上端，记录量气管中气体的体积。此体积大于6.0mL时，必须重新取试样脱气。

5、用玻璃注射器抽取脱出气体，以排水集气法将气体注人盛满饱和盐水的密封容器内，供测定用。

6、打开止血钳11，排出部分碱液到废液瓶中，使碱液面在螺旋管下面2cm处(见图1的A处)。夹紧止血钳11，换接干净磨口烧瓶于脱气系统，打开止血钳D和活塞7，关活塞12，抽真空5min，停止抽真空，打开活塞12，准备进行下一次脱气。

三、注入一定量所脱出的气体，进行色谱测定，用外标法进行定性和定量计算含量。

经过长期的实践发现，行标中的酸解烃制备装置和利用该装置测定酸解烃的方法存在诸多不足之处，具体如下：

1、行标中的脱气装置采用的是盛酸液的瓶子，在加酸液的时候，气体很容易从加酸管道中跑出，从而影响酸解烃的测定。

2、为了提高酸解反应程度，原酸解烃装置在脱气时需要采用人工不断摇动烧瓶的方法，直至反应完成，不再产生气泡为止。实践证明，这一操作步骤非常不科学，不仅费力，有时甚至会破坏这套装置反应部分的气密性，从而使整个实验失败。

3、行标中酸解烃气体从脱气管底部通过碱液层进入量气管内，行标中的酸解烃制备装置无法控制气体的进入碱液层的速度以及气泡的大小，从而影响碱液对CO₂的吸收，使CO₂不能吸收完全，而影响酸解烃气体的测定。

4、行标中酸解烃的气体组成测定是通过用玻璃注射器抽取脱出气体，以排水集气法将气体注入盛满饱和盐水的密封容器内，供测定用来实现的，这一步骤必然会增加脱出气体损耗的可能性，从而对实验结果产生的影响。

5、原脱气装置比较复杂，一套装置一次只能对一个样品进行脱气，并且只有完成了一个样品的分析后，才能进行下一个样品的制备。对于大批量的油气化探样品酸解烃所需的制备时间长，效率差。

6、行标中要求用于酸解烃分析的样品量为50g±0.2g，然而对于一些钻井岩芯或海洋样品，获取比较困难，一方面本身样品量就少，另一方面需要分析的项目往往较多，因此，如此大的样品量对于这些珍贵的样品，有时是无法满足的。

7、原脱气装置进行酸解烃的定量测定是通过记录量气管中气体的体积来完成的，这种定量方法受体积测定精度的影响，精度不高且存在较大误差。

发明内容：

本发明的一个目的是提供一种结构简单、密闭性好、气体无中间损耗和测量精度高的酸解烃制备装置。

本发明的酸解烃制备装置，包括水浴锅、反应瓶、盛酸液的装置、盛超纯水的装置、气体收集装置和盛碱液的装置，盛超纯水的装置和盛酸液的装置分别通过带开关装置的第一导管和第二导管与反应瓶相连通，反应瓶通过带开关装置的第三导管与气体收集装置底部相连通，气体收集装置通过其下部设有的带开关装置的第四导管与盛碱液的装置相连通，所述的气体收集装置为瓶口倒置的、带密封塞的气体收集瓶，第三导管连接于气体收集瓶的一端具有的针头，该针头插入气体收集瓶的密封塞中，所述的盛超纯水的装置为盛超纯水的注射器，其注射口与第一导管相连，所述的盛酸液的装置为盛酸液的注射器，其注射口与第二导管相连，在所述的反应瓶中放有磁力搅拌子，所述的水浴锅为磁力搅拌水浴锅。

所述的针头的直径优选为0.7mm。

所述的第一导管、第二导管、第三导管和第四导管上的开关装置优选为夹子。

本发明的另外一个目的是提供一种利用本发明的酸解烃制备装置测定酸解烃的方法。

本发明的方法包括以下步骤：

a)将样品和磁力搅拌子放入反应瓶中、密封反应瓶，对反应瓶抽真空至压力＜-0.1MPa，向气体收集瓶中加入碱液，密封气体收集瓶，抽真空至压力＜-0.1MPa，在盛酸液的注射器中装上酸液，在盛超纯水的注射器中装上超纯水，装碱液的装置中装上碱液，在第一导管、第二导管、第三导管和第四导管中充满超纯水，关闭导管上的开关装置，然后装配好酸解烃制备装置；

b)将反应瓶置于磁力搅拌水浴锅中加热，通过第一注射器推入酸液至反应瓶中，开启磁力搅拌水浴锅的磁力搅拌器，搅拌反应液，调节第三导管上的开关装置，使得气体从第三导管上的针头匀速进入气体收集瓶中，加酸液至不产生气泡，再通过第二注射器推超纯水进入反应瓶中，使得反应瓶和第三导管中的酸解烃气体全部赶入气体收集瓶中，拔除第三导管和第四导管，将气体收集瓶倒置，保存酸解烃气体于气体收集瓶中；

c)通过色谱测定酸解烃气体的组份和含量。

所述的步骤c)通过色谱测定酸解烃气体的组份和含量，优选以乙炔作为内标物，利用色谱对脱出的酸解烃气体进行测定，用内标法对脱出的酸解烃气体进行定性和定量含量测量。酸解烃中的待测组份是C₁-C₅，包括饱和烃和烯烃，现有技术中应用内标法测定酸解烃的未见任何报道，主要在于内标的选择上非常困难，本发明人通过研究发现，以乙炔(C₂H₂)作为内标，可以用内标法对酸解烃气体进行定性和定量含量测量。与行标中的外标法测量相比，由于外标法是通过体积定量，所制备的气体必须达到一定的量才能定量，因此所需的样品量比较大，需要50±0.2g，而本发明采用内标法测量，无需测量收集的气体的体积，因此所需的样品量少，利用本发明气密性好的酸解烃制备装置制备的酸解烃气体，再通过内标法测量，酸解烃气体无损耗，所需的样品量大大减少，最低只需行标测量所需样品量的1/10，即5±0.1g，从而克服了珍贵样品量少而无法用行标测定的难题，并且由于所需的样品量少，反应瓶和气体收集瓶的体积相比行标中反应瓶和其气体收集瓶，其体积变小，脱气时候的反应瓶和气体收集瓶中的死体积变小，进一步了提高了酸解烃气体的测定精度。与外标法测量相比，采用内标法测量，酸解烃气体测定的准确度和精度非常高。由于所需的样品量少，相应的酸液、碱液和水的用量都少，节约成本。

本发明的酸解烃制备装置用注射器代替了行标中的盛酸液的瓶和盛超纯水的瓶，与行标中的瓶相比，注射器在加酸液时候，由于有阻力的存在，可以保证产生的气体不会在加酸液的时候从加酸口跑出，保持酸解烃制备装置的气密性。利用本发明的气体收集瓶收集酸解烃气体，酸解烃气体不需要像行标中需要通过玻璃注射器抽取蛇形脱气管中的气体，以排水集气法将气体注入盛满饱和盐水的密封容器中，而是将气体收集瓶做整个转移，没有中间损耗，无酸解烃气体的中间损失。通过直径不超过0.7mm针头，使得所产生的酸解烃气体通过针头以非常细的气泡从收集瓶的下方往上通过整个碱液层，除CO₂气体速度快且充分，避免CO₂气体影响酸解烃气体的测定。使用搅拌器可促使酸解反应更加完全，安全可靠、克服行标中是采用手摇的方法，而造成的费力，甚至会破坏这套装置反应部分的气密性，从而使整个实验失败的缺点。因此本发明的酸解烃制备装置相比于行标中的酸解烃装置，本发明的酸解烃装置结构更简单、密闭性更好、气体无中间损耗，从而测定酸解烃气体的测量精度更高。

利用本发明的酸解烃制备装置制备酸解烃的方法，在第一导管、第二导管、第三导管和第四导管中充满超纯水，除掉了导管的死体积，再加上反应瓶和气体收集瓶体积的变小，使得酸解烃制备装置的整个死体积变小，无需像原装置既使抽了真空，但死体积仍然存在，需要大量的水来驱赶产生的酸解烃至收集管中，从而造成制备酸解烃气体的时候需要比较多的样品。

附图说明：

图1是行标中的酸解烃制备装置的结构示意图；

图2是本发明的酸解烃制备装置的结构示意图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

如图2所示，本发明的酸解烃制备装置包括左侧铁架台21、右侧铁架台30、磁力搅拌恒温水浴锅22、反应瓶25、盛酸液的注射器24、盛超纯水的注射器23、气体收集瓶26和盛碱液的烧杯27，盛酸液的注射器24和盛超纯水的注射器23固定于左侧铁架台21的横杆上、盛超纯水的注射器23和盛酸液的注射器24的前端注射口分别通过带夹子E的第一导管31和带夹子F的第二导管32与反应瓶相连，为了方便使用、第一导管31和第二导管32下端合并成一根，由此而形成一个三通管。所述的反应瓶25中放有磁力搅拌子28，反应瓶25和气体收集瓶26之间通过带夹子G的第三导管33相连通，该导管33一端穿过反应瓶25的密封塞，另外一端具有直径为0.7mm的针头29，该针头29穿过气体收集瓶26的密封塞中。所述的气体收集瓶26倒置放立，瓶口朝下。还设有带有夹子H的第四导管34，其一端穿过气体收集瓶26的密封塞，另外一端置于盛碱液的烧杯27中，将气体收集瓶26与盛碱液的烧杯27相连通。所述的气体收集瓶26和盛碱液的烧杯27固定与右侧铁架台30的横杆上。所述的反应瓶25瓶口上的密封塞251和气体收集瓶26瓶口的密封塞261都为丁基橡胶垫和铝盖。

利用本发明的酸解烃制备装置测定酸解烃的方法如下：

称取济阳凹陷的某磨细样品5g±0.1g(≤100目)和磁力搅拌子28加入到50mL的反应瓶25中，用丁基橡胶垫和铝盖压盖251密封反应瓶，抽真空至压力＜-0.1MPa。向气体收集瓶26中加入4mol/LNaOH溶液至液面距瓶口约5mm处，用丁基橡胶垫和铝盖压盖261封口，同样抽真空至压力＜-0.1MPa，然后将气体收集瓶26倒立(液封，保证真空度)，待用。用盛超纯水的注射器23吸入30ml超纯水，盛酸液的注射器24吸入30ml 1∶1(v/v)H₃PO₄溶液，待用。将第一导管、第二导管、第三导管和第四导管中充满超纯水，排出导管内的空气，然后用夹子E、F、G、H分别夹住第一导管、第二导管、第三导管和第四导管，使导管内的水不流出。在盛碱液的烧杯27中装入约半杯4mol/L NaOH溶液，使其液面高于导管34的针头口，然后按照图2所示、连接各个部分。

将磁力搅拌恒温水浴锅22加热恒温至50℃，打开夹子F，将盛酸液的注射器24中的H₃PO₄溶液缓慢推入2ml至反应瓶25，夹住夹子F；打开夹子G，待气体收集瓶26中的气泡明显减少后，打开夹子F，再缓慢推入3ml H₃PO₄溶液至反应瓶25中，夹住夹子F，调节夹子G，使气体收集瓶26中的气泡从针头29匀速冒出；待气泡明显减少后，打开夹子H，使气体收集瓶26中的碱液排出少量到盛碱液的烧杯27中；打开磁力搅拌恒温水浴锅22的搅拌开关，转速由小慢慢调大，最大200-300r/min，待气体收集瓶26中不再冒气泡后，夹住夹子H。重复以上操作，将盛酸液的注射器24中的H₃PO₄溶液分三次(5ml、10ml、10ml)分别推入至反应瓶25中。待气体收集瓶26中不再有气泡冒出后，持续加热15min，打开夹子E，缓慢将盛超纯水的注射器23中的超纯水推入反应瓶25中，使反应瓶25和第三导管33中的气体全部赶入气体收集瓶26，夹住夹子E、G，打开夹子H，待气体收集瓶26中的气压平衡后，关闭夹子H。拔出反应瓶25、气体收集瓶26瓶口的导管，从铁架台21上取下气体收集瓶26，倒立保存(与行标中的装置相比，产生的气体不需要转移，没有中间损耗)，分析时气体进样针可以通过瓶盖上的橡胶垫直接取样。由于整个装置简单，可以多安装几套反应/收集装置，一个人可以同时操作6-10个样品的酸解烃制备(原装置一次只能对一个样品进行脱气处理)，可大批量制备气体，效率高；。

对气体收集瓶中的酸解烃气体是通过内标法进行组成分析和定量。具体方法如下：以乙炔作为内标物，不同烃类气体的相对响应因子通过标准气体校正获得。分析时，首先将气体收集瓶26正立过来，用250μl带密封阀的气体进样针向瓶内注入50μl已知浓度的乙炔气体，本实施例中注入的乙炔气体的浓度是1.98％，混匀后，用1mL带密封阀的气体进样针抽取0.3mL的酸解烃气体进行色谱分析，其分析结果如表1所示，其相对标准偏差为0.7％-6.8％，而行标中的分析结果的相对标准偏差为4.9％-21.0％。与原装置的量体积来定总气量和外标法测烃类气体组成的方法相比，这种内标定量法要更精确、可靠。

表1济阳凹陷某样品酸解烃成份含量

气体成份	甲烷(CH₄)	乙烷(C₂H₆)	乙烯(C₂H₄)	丙烷(C₃H₈)	丙烯(C₃H₆)	异丁烷(i-C₄)	正丁烷(n-C₄)	异戊烷(i-C₅)	正戊烷(n-C₅)
										含量(μL/kg)	294.1	25.20	3.03	10.65	0.40	2.88	3.47	2.27	1.19

Claims

1.一种酸解烃制备装置，包括水浴锅、反应瓶(25)、盛酸液的装置、盛超纯水的装置、气体收集装置和盛碱液的装置(27)，盛超纯水的装置和盛酸液的装置分别通过带开关装置的第一导管(31)和第二导管(32)与反应瓶(25)相连通，反应瓶(25)通过带开关装置的第三导管(33)与气体收集装置底部相连通，气体收集装置通过其下部设有的带开关装置的第四导管(34)与盛碱液的装置(27)相连通，其特征在于，所述的气体收集装置为瓶口倒置的、带密封塞的气体收集瓶(26)，第三导管(33)连接于气体收集瓶(26)的一端具有的针头(29)，该针头(29)插入气体收集瓶(26)的密封塞中，所述的盛超纯水的装置为盛超纯水的注射器(23)，其注射口与第一导管(31)相连，所述的盛酸液的装置为盛酸液的注射器(24)，其注射口与第二导管(32)相连，在所述的反应瓶(25)中放有磁力搅拌子(28)，所述的水浴锅为磁力搅拌水浴锅(22)。

2.根据权利要求1所述的酸解烃制备装置，其特征在于，所述的针头(29)的直径为0.7mm。

3.根据权利要求1所述的酸解烃制备装置，其特征在于，所述的第一导管(31)、第二导管(32)、第三导管(33)和第四导管(34)上的开关装置都为夹子。

4.一种利用权利要求1所述的酸解烃制备装置测定酸解烃的方法，其特征在于包括以下步骤：

a)将样品和磁力搅拌子放入反应瓶中，密封反应瓶，对反应瓶抽真空至压力＜-0.1MPa，向气体收集瓶中加入碱液，密封气体收集瓶，抽真空至压力＜-0.1MPa，在盛酸液的注射器中装上酸液，在盛超纯水的注射器中装上超纯水，装碱液的装置中装上碱液，在第一导管、第二导管、第三导管和第四导管中充满超纯水，关闭导管上的开关装置，然后装配好酸解烃制备装置；

b)将反应瓶置于磁力搅拌水浴锅中加热、通过第一注射器推入酸液至反应瓶中、开启磁力搅拌水浴锅的磁力搅拌器，搅拌反应液，调节第三导管上的开关装置、使得气体从第三导管上的针头匀速进入气体收集瓶中，加酸液至不产生气泡，再通过第二注射器推超纯水进入反应瓶中，使得反应瓶和第三导管中的酸解烃气体全部赶入气体收集瓶中，拔除第三导管和第四导管，将气体收集瓶倒置，保存酸解烃气体于气体收集瓶中；

c)以乙炔作为内标物，利用气相色谱对脱出的酸解烃气体进行测定，用内标法对脱出的酸解烃气体进行定性和定量含量测量。