CN103304981B

CN103304981B - 可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯及其制备方法

Info

Publication number: CN103304981B
Application number: CN201210062393.XA
Authority: CN
Inventors: 曹新宇; 张晶晶; 马永梅; 张京楠; 陈辉玲; 石广钦; 刘合梅; 江雷
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: CN103304981A

Abstract

本发明涉及功能材料，特别涉及一种可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯及其制备方法。本发明是以无机磁性粒子和/或无机导电粒子为填料，以硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物为基体材料，经水解扩链交联反应将无机磁性粒子和/或无机导电粒子均匀分散在聚氨酯材料中制备得到；其中，本发明的形状记忆聚氨酯中的无机磁性粒子和/或无机导电粒子的含量为1～20wt％，交联聚氨酯的含量为80～99wt％。本发明的形状记忆聚氨酯具有纳米孔和微米孔的多孔结构或具有密实结构。本发明中无机磁性粒子和/或无机导电粒子的加入，使形状记忆聚氨酯材料能够在交变磁场/或电场中发生形状回复，方便实现形状记忆功能。

Description

可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料，特别涉及一种可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)及其制备方法。

背景技术

形状记忆聚合物(SMP)具有质轻价廉，加工容易，形变量大和耐腐蚀等优点，并且在生物相容性和生物可降解能力等方面又具有不可比拟的优势，在很多技术领域已经成功应用，尤其在生物医学领域备受关注和重视，正成为智能医用材料领域的研究热点之一。然而常见的直接利用热液体或气体对SMP材料进行加热，会带来周围环境温度的升高并且容易局部过热，当对植入生物体内的SMP材料进行操作时，极易对周围生物体组织造成损伤，那么，其它的外场，包括电、磁、光、pH值等对SMP的刺激，将使SMP在生物医学领域的应用具有更好的优越性。

另一方面，微米和纳米结构的SMP材料可以提高SMP材料的响应的灵敏度和表面特异性，并能够在更宽范围内调控其界面性能，如材料的亲疏水性、生物相容性、细胞组织黏附性等，然而当前形状记忆材料的微米和纳米结构化的研究还很有限，特别是对电场、磁场响应的SMP的研究还只局限于材料本体性能的研究，制备具有微米和纳米结构并可对磁场和/或电场响应的SMP不仅在材料制备上具有创新性，同时为其在生物医学领域的应用提供更多的优势，这种材料还必定在生物相容性、组织细胞黏附性、药物及组织液控制透过性等等方面显示更好的调控性能和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)。

本发明的再一目的在于提供一种可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)的制备方法。

本发明的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)是以无机磁性粒子和/或无机导电粒子为填料，以硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物为基体材料，经水解扩链交联反应将无机磁性粒子和/或无机导电粒子分散在聚氨酯材料中制备得到；其中，所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的无机磁性粒子和/或无机导电粒子的含量为1～20wt％，交联聚氨酯的含量为80～99wt％。本发明的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)具有纳米孔和微米孔的多孔结构或具有密实结构。

所述的孔的尺寸优选为0＜孔的尺寸≤20μm。

所述的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物是由长链多元醇与异氰酸酯反应得到的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物的端基引入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂，经反应制备得到的，其中：长链多元醇∶多异氰酸酯∶含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶(1.1～6)∶(0.1～10)；其具体的制备方法可参照CN201110131871.3中的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物的制备方法进行制备。在惰性气体保护下，向容器中加入多异氰酸酯，然后将该容器放入油浴中加热至60～90℃，之后加入长链多元醇溶液，搅拌反应，制备得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；将得到的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物降温，加入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂进行反应，制备得到硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物；其中：长链多元醇∶多异氰酸酯∶含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂的摩尔比为1∶(1.1～6)∶(0.1～10)。

所述的长链多元醇溶液的质量分数为5～50wt％；所述的长链多元醇溶液是由长链多元醇与有机溶剂(选自丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1，4-二氧六环中的一种)配制的。

所述的长链多元醇选自聚ε-己内酯二醇(简称PCL)、聚己二酸乙二醇酯二醇(简称PEA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(简称PDA)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(简称PBA)、聚四氢呋喃二醇(简称PTMG)和聚乙二醇醚二醇(简称PEG)等中的一种。

所述的多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯(TOTI)、1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂-MDI)、反式1，4-环己烷二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)等中的一种。

所述的含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等中的一种。

所述的无机磁性粒子和无机导电粒子的粒径都为10nm～5μm。

所述的无机磁性粒子选自Fe₃O₄粒子、γ-Fe₂O₃粒子和镍锌铁氧体粒子中的一种或几种。

所述的无机导电粒子选自炭黑、碳纳米管、石墨粉和碳化硅粉末中的一种或几种。

本发明的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)的制备方法是将分散在分散剂里的无机磁性粒子和/或无机导电粒子，在硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中的硅烷氧基水解过程中引入到聚氨酯预聚物中，二者以溶液状态混合，利用端基良好的界面作用，经硅烷氧基的水解扩链交联，制备得到具有很好形状记忆性的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)；通过控制催化剂的用量，可分别制备得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构或具有密实结构的可对磁场和/或电场响应交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)。该方法包括以下步骤：

(1)制备无机磁性粒子的悬浊液和/或无机导电粒子的悬浊液

分别将无机磁性粒子和无机导电粒子加入到分散剂中，超声分散或搅拌分散，分别形成无机磁性粒子的悬浊液和无机导电粒子的悬浊液(无机磁性粒子的悬浊液和无机导电粒子的悬浊液的浓度都优选为5～15wt％)；

(2)制备具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液

向硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中加入水和酸类催化剂或碱类催化剂，搅拌均匀，得到具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液；

(3)制备可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)

将步骤(1)得到的无机磁性粒子的悬浊液和/或无机导电粒子的悬浊液加入到步骤(2)得到的具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液中，超声并搅拌均匀，在室温下进行水解扩链交联反应(优选水解扩链交联反应的时间为6～72小时)，然后将水解扩链交联反应后得到的产物置于室温下或在温度为50～100℃条件下加热12～48小时，得到可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯；其中：所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)中的无机磁性粒子和/或无机导电粒子的含量为1～20wt％，交联聚氨酯的含量为80～99wt％。

所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯是具有纳米孔和微米孔的多孔结构或具有密实结构的并可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)。

所述的具有密实结构的并可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)，是当所述的酸类催化剂或碱类催化剂的加入量为硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中的所述含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂∶酸类催化剂或碱类催化剂∶水的摩尔比为1∶(0.01～0.06)∶(1～6)时，制备得到的。

所述的具有纳米孔和微米孔的多孔结构的并可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)，是当所述的酸类催化剂或碱类催化剂的加入量为硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中的所述含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂∶酸类催化剂或碱类催化剂∶水的摩尔比为1∶(0.01～0.3)∶(10～100)时，制备得到的。

步骤(1)所述的分散剂选自丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1，4-二氧六环等中的一种或两种混合物。

所述的酸类催化剂选自HCl、H₂SO₄、HNO₃和CH₃COOH等中的一种。

所述的碱类催化剂选自氢氧化铵(NH₄OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH、(CH₃)₄NOH)和四丁基氢氧化铵(C₁₆H₃₆N·OH)等中的一种。

本发明的优点与现有技术相比具有如下优势：1)无机磁性粒子和/或无机导电粒子的加入，使形状记忆聚氨酯(SMPU)材料能够在交变磁场/或电场中发生形状回复，方便实现形状记忆功能；2)制备方法是在硅烷氧基水解过程中将具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物与无机磁性粒子和/或无机导电粒子混合，硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物水解得到的端羟基(Si-OH)使得无机磁性粒子和/或无机导电粒子与硅烷氧基封端的聚氨酯基体具有良好的相容性和分散性，通过端基良好的界面相互作用，发挥了无机磁性粒子和/或无机导电粒子对形状记忆聚氨酯的颗粒增强作用，可以在一定程度上提高形状记忆聚氨酯的力学性能；3)通过控制制备条件可分别得到具有密实结构的或具有纳米孔和微米孔的多孔结构的并可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯(SMPU)。实现从密实结构到多孔结构可调控有助于进一步实现可调控的界面浸润性、组织细胞粘附性、生物相容性等，为扩展形状记忆高分子材料在表面亲疏水性的调控，导湿性和透湿性尤其是微创手术等医学领域提供新材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

(1).称取1重量份的粒径为10～30nm的Fe₃O₄纳米粒子，加入到1，4-二氧六环溶剂中，超声分散，形成5wt％的磁性Fe₃O₄纳米粒子悬浊液；

(2).称取固含量为99重量份(以Fe₃O₄纳米粒子的重量份为基准)的由PCL，MDI与γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物(PCL∶MDI∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1.8∶1)，向硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HCl的水溶液，其中：γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶HCl∶H₂O的摩尔比为1∶0.05∶3，搅拌均匀，得到具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液；

(3).将步骤(1)中得到的悬浊液加入到步骤(2)得到的具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液中，超声并搅拌均匀，在室温下进行水解扩链交联反应12小时，然后将水解扩链交联反应后得到的产物在温度为60℃条件下加热24小时，得到具有密实结构的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的Fe₃O₄纳米粒子的含量为1wt％，交联聚氨酯的含量为99wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜在221kHz，19.2KA/m的交变磁场中的形状回复率为98％～100％，形状固定率为96％～98％。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是加入的HCl与水的比例为∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶HCl∶H₂O的摩尔比为1∶0.05∶35。在室温下进行水解扩链交联反应时间为36小时。得到具有纳米孔和微米孔(0＜孔的尺寸≤20μm)的多孔结构的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的Fe₃O₄纳米粒子的含量为1wt％，交联聚氨酯的含量为99wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜在221kHz，19.2KA/m的交变磁场中的形状回复率为97％～98％，形状固定率为96％～98％。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是加入的催化剂为C₁₆H₃₆N·OH水溶液，其比例为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶C₁₆H₃₆N·OH∶H₂O的摩尔比为1∶0.01∶6，所加入的磁性粒子为粒径30～50nm的Fe₃O₄纳米粒子，得到具有密实结构的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的Fe₃O₄纳米粒子的含量为1wt％，交联聚氨酯的含量为99wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜在221kHz，19.2KA/m的交变磁场中的形状回复率为97％～99％，形状固定率为96％～98％。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是加入的催化剂为C₁₆H₃₆N·OH水溶液，其比例为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶C₁₆H₃₆N·OH∶H₂O的摩尔比为1∶0.01∶50，所加入的磁性粒子为粒径50～80nm的Fe₃O₄纳米粒子，在室温下进行水解扩链交联反应时间为36小时。得到具有纳米孔和微米孔(0＜孔的尺寸≤20μm)的多孔结构的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的Fe₃O₄纳米粒子的含量为1wt％，交联聚氨酯的含量为99wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜221kHz，19.2KA/m的交变磁场中的形状回复率为96％～97％，形状固定率为97％～98％。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是加入的磁性粒子为10～30nm的γ-Fe₂O₃纳米粒子，得到的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯具有与实施例1得到的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯相同的效果。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是加入的磁性粒子为0.5重量份的粒径为10～30nm的γ-Fe₂O₃纳米粒子与0.5重量份的粒径为10～30nm的Fe₃O₄纳米粒子；得到的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯具有与实施例1得到的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯相同的效果。其中：所述的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的γ-Fe₂O₃纳米粒子的含量为0.5wt％，Fe₃O₄纳米粒子的含量为0.5wt％，交联聚氨酯的含量为99wt％。

实施例7

(1).称取10重量份的粒径为80～100nm的导电粒子炭黑，加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散，形成10wt％的导电粒子炭黑的悬浊液；

(2).称取固含量为90重量份(以导电粒子炭黑的重量份为基准)的由PDA，HDI和γ-氨丙基三甲氧基硅烷硅制备的聚氨酯预聚物(PDA∶HDI∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比例为1∶3∶4)，向硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中加入HNO₃的水溶液，其中：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶HNO₃∶H₂O的摩尔比为1∶0.01∶6，搅拌均匀，得到具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液；

(3).将步骤(1)中得到的悬浊液加入到步骤(2)得到的具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液中，超声并搅拌均匀，在室温下进行水解扩链交联反应24小时，然后将水解扩链交联反应后得到的产物在温度为50℃条件下加热48小时，得到具有密实结构的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的导电粒子炭黑的含量为10wt％，交联聚氨酯的含量为90wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜在85～100V的电压下的形状回复率为90％～92％，形状固定率为93％～95％。

实施例8

本实施例与实施例7基本相同，所不同的是加入的HNO₃的水溶液比例为：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶HNO₃∶H₂O的摩尔比为1∶0.1∶100。在室温下进行水解扩链交联反应时间为54小时。得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的导电粒子炭黑的含量为10wt％，交联聚氨酯的含量为90wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜在85～100V的电压下的形状回复率为95％～97％，形状固定率为94％～96％。

实施例9

本实施例与实施例7基本相同，所不同的是加入的催化剂为(CH₃)₄NOH水溶液，其比例为：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶(CH₃)₄NOH∶H₂O的摩尔比为1∶0.03∶6，所加入的导电粒子为粒径1μm的碳纳米管纳米粒子，得到具有密实结构的可对电场响应的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的导电粒子碳纳米管的含量为10wt％，交联聚氨酯的含量为90wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜在85～100V的电压下的形状回复率为92％～94％，形状固定率为91％～93％。

实施例10

本实施例与实施例7基本相同，所不同的是加入的催化剂为(CH₃)₄NOH水溶液，其比例为：γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶(CH₃)₄NOH∶H₂O的摩尔比为1∶0.3∶100，所加入的导电粒子为粒径1μm的碳纳米管纳米粒子，在室温下进行水解扩链交联反应时间为72小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的导电粒子碳纳米管的含量为10wt％，交联聚氨酯的含量为90wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜在85～100V的电压下的形状回复率为95％～97％，形状固定率为92％～94％。

实施例11

本实施例与实施例7基本相同，所不同的是加入的导电粒子为10重量份的80～100nm石墨粉，得到的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯具有与实施例7得到的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯相同的效果。

实施例12

本实施例与实施例7基本相同，所不同的是加入的导电粒子为10重量份的粒径为5μm的碳化硅粉末，得到的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯具有与实施例7得到的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯相同的效果。

实施例13

本实施例与实施例7基本相同，所不同的是加入的导电粒子为4重量份的粒径为30～50nm的炭黑与6重量份的粒径为30～50nm的碳化硅粉末；得到的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯具有与实施例7得到的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯相同的效果。其中：所述的可对电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的炭黑的含量为4wt％，碳化硅粉末的含量为6wt％，交联聚氨酯的含量为90wt％。

实施例14

(1).称取20重量份的粒径为5μm的镍锌铁氧体粒子，加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌分散形成15wt％的镍锌铁氧体粒子的悬浊液；

(2).称取固含量为80重量份的(以镍锌铁氧体粒子的重量份为基准)由PEA，TDI与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷制备的聚氨酯预聚物(PEA∶TDI∶γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1.1∶0.1)，向硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中加入CH₃COOH水溶液，其中：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷∶CH₃COOH∶H₂O的摩尔比为1∶0.01∶3，搅拌均匀，得到具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液。

(3).将步骤(1)中得到的悬浊液加入到步骤(2)得到的具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液中，超声并搅拌均匀，在室温下进行水解扩链交联反应72小时，然后将水解扩链交联反应后得到的产物在温度为80℃条件下加热48小时，得到具有密实结构的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的镍锌铁氧体粒子的含量为20wt％，交联聚氨酯的含量为80wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜在149kHz，12.1KA/m的交变磁场中的形状回复率为91％～93％，形状固定率为92％～94％。

实施例15

本实施例与实施例14基本相同，所不同的是加入的CH₃COOH的水溶液比例为：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷∶CH₃COOH∶H₂O的摩尔比为1∶0.05∶50，在室温下进行水解扩链交联反应时间为54小时，得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对磁场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的镍锌铁氧体粒子的含量为20wt％，交联聚氨酯的含量为80wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜在149kHz，12.1KA/m的交变磁场中的形状回复率为93％～95％，形状固定率为92％～94％。

实施例16

(1).以Fe₃O₄粒子的重量份为基准，分别称取10重量份的粒径为30～50nm的Fe₃O₄粒子和10重量份的粒径为30～50nm炭黑粒子，分别加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分别搅拌分散形成15wt％的Fe₃O₄粒子的悬浊液和15wt％的炭黑粒子的悬浊液；

(2).称取固含量为80重量份的(以Fe₃O₄粒子的重量份为基准)由PEA，TDI与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷制备的聚氨酯预聚物(PEA∶TDI∶γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1.1∶0.1)，向硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中加入NH₄OH水溶液，其中：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷∶NH₄OH∶H₂O的摩尔比为1∶0.04∶2，搅拌均匀，得到具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液；

(3).将步骤(1)中得到的两种悬浊液加入到步骤(2)得到的具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液中，超声并搅拌均匀，在室温下进行水解扩链交联反应72小时，然后将水解扩链交联反应后得到的产物在温度为80℃条件下加热48小时，得到具有密实结构的可对磁场和电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对磁场和电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的Fe₃O₄粒子的含量为10wt％，炭黑粒子的含量为10wt％，交联聚氨酯的含量为80wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜在149kHz，12.1KA/m的交变磁场中的形状回复率为90％～92％，形状固定率为88％～90％；在85～100V的电压下的形状回复率为91％～93％，形状固定率为88％～90％。

实施例17

本实施例与实施例16基本相同，所不同的是加入的催化剂为NH₄OH水溶液，其比例为：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷∶NH₄OH∶H₂O的摩尔比为1∶0.3∶90，所加入的无机粒子为10重量份的粒径为30～50nm的γ-Fe₂O₃粒子与10重量份的粒径为30～50nm碳纳米管粒子，在室温下进行水解扩链交联反应时间为54小时，得到具有密实结构的可对磁场和电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯薄膜。其中：所述的可对磁场和电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的γ-Fe₂O₃粒子的含量为10wt％，碳纳米管粒子的含量为10wt％，交联聚氨酯的含量为80wt％。所得形状记忆聚氨酯薄膜在149kHz，12.1KA/m的交变磁场中的形状回复率为93％～95％，形状固定率为90％～92％，在85～100V的电压下的形状回复率为92％～94％，形状固定率为89％～91％。

Claims

1.一种可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯，其是以无机磁性粒子和/或无机导电粒子为填料，以硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物为基体材料，经水解扩链交联反应将无机磁性粒子和/或无机导电粒子分散在聚氨酯材料中制备得到；其中，所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的无机磁性粒子和/或无机导电粒子的含量为1～20wt％，交联聚氨酯的含量为80～99wt％；

所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯具有纳米孔和微米孔的多孔结构或具有密实结构；

所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯是由以下制备方法得到：

(1)分别将无机磁性粒子和无机导电粒子加入到分散剂中，超声分散或搅拌分散，分别形成无机磁性粒子的悬浊液和无机导电粒子的悬浊液；

(2)向硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中加入水和酸催化剂或碱催化剂，搅拌均匀，得到具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液；

(3)将步骤(1)得到的无机磁性粒子的悬浊液和/或无机导电粒子的悬浊液加入到步骤(2)得到的具有交联能力的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物溶液中，超声并搅拌均匀，在室温下进行水解扩链交联反应，然后将水解扩链交联反应后得到的产物置于室温下或在温度为50～100℃条件下加热12～48小时，得到可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯；其中：所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯中的无机磁性粒子和/或无机导电粒子的含量为1～20wt％，交联聚氨酯的含量为80～99wt％；

其中：当所述的酸催化剂或碱催化剂的加入量为硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中的含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂：酸催化剂或碱催化剂：水的摩尔比为1:(0.01～0.06):(1～6)时，制备得到具有密实结构的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯；

当所述的酸催化剂或碱催化剂的加入量为硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物中的含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂：酸催化剂或碱催化剂：水的摩尔比为1:(0.01～0.3):(10～100)时，制备得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的硅烷氧基封端的聚氨酯预聚物是由长链多元醇与异氰酸酯反应得到的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物的端基引入含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂，经反应制备得到的，其中：长链多元醇：多异氰酸酯：含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂的摩尔比为1:(1.1～6):(0.1～10)；

所述的长链多元醇选自聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇和聚乙二醇醚二醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的无机磁性粒子和无机导电粒子的粒径都为10nm～5μm。

4.根据权利要求1或3所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的无机磁性粒子选自Fe₃O₄粒子、γ-Fe₂O₃粒子和镍锌铁氧体粒子中的一种或几种；

5.根据权利要求1所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的在室温下进行水解扩链交联反应的时间为6～72小时。

6.根据权利要求1所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的酸催化剂选自HCl、H₂SO₄、HNO₃和CH₃COOH中的一种；

所述的碱催化剂选自氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种。

7.根据权利要求1所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：步骤(1)所述的分散剂选自丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1,4-二氧六环中的一种或两种混合物。

8.根据权利要求2所述的可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯，其特征是：所述的多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、反式1，4-环己烷二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯中的一种；

所述的含三个硅烷氧基的硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。