CN109851827B - 一种高导电柔性气敏材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导电柔性气敏材料的制备方法，属于半导体传感器材料领域，本发明通过高速均质和超声震荡将碳纳米管和炭黑均匀分散到热塑性聚氨酯(TPU)溶液中，然后通过溶液浇注成膜或湿法纺丝的方法制备碳纳米管/炭黑/热塑性聚氨酯复合材料。本发明制备的材料具有高导电性，具有很好的柔性，对非极性气体具有良好的循环性能。本发明制备方法简单，成本低，适用性强，可用于大规模生产，可在有机气体气敏传感器上具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体传感器材料技术领域，具体涉及一种高导电柔性气敏材料的制。
技术背景
随着经济的高速发展，工业生产在国民经济发展中起着重要的作用，但同时也给人体健康带来了新的威胁。易挥发性有机化合物在大气中的分布十分广泛，并且种类繁多，虽然空气中含有的有机挥发性气体量比较少，不易被测量，但仍然会对人体健康造成一定的影响。尤其是化工企业，生产中用到的化学物质种类繁多，挥发在空气中的有机气体会严重威胁到其工作人员的身体健康。由于传感器的测量精度有限，对于挥发到工作场所的有机气体检测一直是一件较困难的工作，传统的仪器操作复杂，普遍适用性不强更不适合工作场所的检测。
碳纳米管近来引起了广泛关注，因为它们显示出优越的物理和电势，使它们可以应用于从微电子到航空航天等各种技术领域，具有非凡的热，电和机械性能，使它们有可能用于电子器件，纳米流体，油脂和传感器。因此研究者们尝试将碳纳米管用于有机气体传感器领域。
发明内容
本发明的目的在于在提供一种制备工艺简单、可控、低成本、适合大规模生产的导电气敏材料的制备方法。
本发明将导电填料分散到不导电的聚合物基体中制得的导电复合材料，在有机气体作用下内部的导电通路会发生重构，具有气敏性质，由此得到导电气敏材料。本发明制备的导电气敏材料具有高导电性和柔性的特点。
一种高导电柔性气敏材料的制备方法为：
(1)热塑性聚氨酯溶液的制备
称取热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)于适当容器中，量取溶剂加入其中，置于烘箱中加热，使其TPU分散在溶剂中，得到热塑性聚氨酯溶液。
(2)碳纳米管/炭黑/热塑性聚氨酯薄膜的制备
称取碳纳米管(CNTs)和导电炭黑，加入硅烷偶联剂KH-550，通过高速均质和超声震荡将碳纳米管和导电炭黑均匀分散到热塑性聚氨酯溶液中，速均质1小时，超声4小时，反复三次，然后通过溶液浇注成膜或湿法纺丝的方法制备高导电柔性气敏材料。
其中，高速均质和超声震荡协同处理后不仅为了将导电填料更好的分散均匀，而且还能构成完整的导电网络。如果采用传统的磁力搅拌，会打碎其中材料，不利于网络结构的形成，从而使膜的电导率降低，响应时间缩短。
其中步骤(1)中制备的热塑性聚氨酯溶液的质量浓度为5-25％。
其中步骤(1)中溶解热塑性聚氨酯的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中一种或其组合物。
其中步骤(2)中碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或其组合物。
其中步骤(2)中碳纳米管与导电炭黑质量比为1-6:1。
当碳纳米管与导电炭黑质量比为1-6:1时会更有利于完善的导电网络形成，从而形成更多有效的导电通路，提高材料的导电性能，如果导电炭黑质量超过碳纳米管，则不利于导电网络的形成。
本发明将碳纳米管与导电炭黑进行复配使用，原因是单一的碳纳米管会由于自身的缠绕结构使其在超声过程中不易分散，本发明除了通过高速均质协同超声震荡解决其分散性问题外，还通过导电炭黑能够起到“隔断”的作用阻止碳纳米管发生团聚，并且把不相连的导电炭黑连接起来，从而形成有效的导电网络。
其中步骤(2)中硅烷偶联剂KH-550质量为碳纳米管(CNTs)和导电炭黑总质量的0.6％-3％
其中步骤(2)中碳纳米管和导电炭黑的总质量为热塑性聚氨酯质量的1％-25％。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：
(1)本申请中碳纳米管与导电炭黑之间具有协同作用，复配后能构成导电网络结构，这不仅可增加其导电性能，还能提高对非极性气体具有良好的循环响应性能。
(2)通过本发明的制备方法，制备得到高导电柔性气敏材料，该材料具有高导电性，电导率可高达2421S/m，响应时间为24ms，对有机气体响应较好，并且制备的膜材料具有较好的柔性。
(3)本发明将碳纳米管、导电炭黑、硅烷偶联剂和热塑性聚氨酯溶液制备得高导电柔性气敏材料，其中，由于硅烷偶联剂KH550的加入，有利于提高导电填料在热塑性聚氨酯溶液中的分散性和相容性，能使导电填料均匀分散在热塑性聚氨酯，提高导电填料和热塑性聚氨酯之间的结合力，并且也有利于碳纳米管、导电炭黑二者之间相互搭接构建成稳定的导电网络，从而表现出稳定的响应行为。使本发明最终制得的导电气敏材料，具有优异的气敏性和高导电性，并且具有优异的成膜性、可纺性及可加工性，可在有机气体气敏传感器上具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1为制备的高导电柔性气敏材料的柔性展示图。
图2为实施例1为制备的高导电柔性气敏材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1为制备的高导电柔性气敏材料的LED灯发光电路图。
图4为SWCNTs/CB/TPU复合薄膜电阻率随SWCNTs/CB含量的变化的电导率图。
图5为实施例1样品的对正己烷饱和气体(35℃)响应曲线。
图6为实施例1样品的对正己烷饱和气体(35℃)循环响应曲线。
图7为实施例1样品的对丙酮饱和气体(35℃)响应曲线。
图8为实施例1样品的对丙酮饱和气体的循环响应图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)热塑性聚氨酯溶液的制备
称取1g TPU于适当容器中，量取10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入其中，置于温度为90℃烘箱中，使其TPU分散在DMF中，得到溶质浓度为10％热塑性聚氨酯溶液。
(2)碳纳米管/热塑性聚氨酯薄膜的制备
按照TPU质量的5％称取单壁碳纳米管(CNTs)和导电炭黑(碳纳米管与导电炭黑的质量比为3:1)50mg，加入碳纳米管(CNTs)和导电炭黑质量的1％的硅烷偶联剂KH-550，通过高速均质和超声震荡将碳纳米管和导电炭黑均匀分散到热塑性聚氨酯溶液中(其中高速均质1小时，超声4小时，反复三次)，然后通过溶液浇注成膜。制备的膜进行测量后，其电导率为175S/m，响应时间短为24ms，对极性及非极性气体响应较好。
图1为实例1样品的柔性展示，说明该材料可折叠可卷曲，具有良好的柔性。
图2为实例1样品的扫描电镜图，可以看出由于在超声剥离及高速搅拌的作用下，碳管与炭黑均匀的分散在TPU基质中，没有团聚现象，同时可以看出碳管与炭黑相互搭在一起形成导电通路。
图3为实例1样品的LED灯发光图，图中的复合薄膜在施加直流电的作用下点亮发光二极管的数码照片，从上图可以清楚的看到发光二极管的亮度已经达到电子元器件工作指示灯的亮度，直观的反应了该薄膜优异的导电能力。根据逾渗理论，本文添加量都要远大于导电填料的逾渗值，因此导电网络的形成都是通过导电粒子相互接触，所形成的电流网络通路越多，导电能力就越强。
图4为SWCNTs/CB/TPU复合薄膜电阻率随SWCNTs/CB含量的变化。可以看出SWCNTs/CB的含量对该薄膜的导电性能有着直接的影响。随着SWCNTs/CB含量的增加，薄膜的电导率明显增加。当SWCNTs含量为25wt％时，薄膜的电导率为2421S/m。
图5所示首先将样品放置于空气中(35℃)，等信号稳定后，将样品放置于正己烷饱和气体(35℃)中50s，再将样品放置于空气中(35℃)进行脱附。发现样品响应度(ΔR/R0＝(R-R0)/R0，其中R为瞬时电阻值，R0为初始电阻值)急剧增加，这是因为非极性的正己烷气体主要与TPU分子链中的非极性的软段相互作用使其溶胀，溶胀的过程使碳纳米管的导电网发生了重排、并破坏了部分导电网络，使电阻增加。当把膜放置于空气中时正己烷气体从TPU分子链中脱附，TPU的溶胀作用就会逐渐消失，被破坏的导电网络也会逐渐恢复。由于软段分子链良好的弹性，有机气体脱附后导电网络能够恢复至其初始位置，没有产生残余电阻。
图6考察了该复合薄膜对正己烷气体的循环响应性，经过5次系统的循环后，可发现该膜基本恢复到初始的电阻值上，残余电阻较小，说明了其对非极性的正己烷饱和气体具有较好的可循环性。
图7将样品在饱和丙酮气体中。发现一开始样品响应度急剧增加，这是因为极性丙酮气体主要与TPU分子链中的极性硬段相互作用使其溶胀，溶胀的过程使碳纳米管的导电网发生了重排、并破坏了部分导电网络，使样品响应度增加。当把膜放置于空气中时气体从TPU分子链中脱附，TPU的溶胀作用就会逐渐消失，被破坏的导电网络也会逐渐恢复。
图8考察了该膜对丙酮气体的循环响应性，发现经过5次系统的循环，可发现该膜残余电阻较大上，循环性较差。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于其中步骤(2)碳纳米管和导电炭黑总质量为热塑性聚氨酯质量的40％。其膜的电导率为3000S/m，响应时间短为26ms，对极性及非极性气体响应均不好。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于其中步骤(2)碳纳米管为多壁碳纳米管。其膜的电导率为100.14S/m，响应时间短为29ms，对极性及非极性气体响应较好。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于其中步骤(1)溶解热塑性聚氨酯的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。其膜的电导率为211.4S/m，响应时间短为24ms，对极性及非极性气体响应较好。
对比实施例1
与实施例1的区别在于，未加入硅烷偶联剂，发生团聚现象，其膜的电导率为11.4S/m，对极性及非极性气体无响应行为。
对比实施例2
与实施例1的区别在于，将导电炭黑换成石墨烯，其膜的电导率为71.2S/m，响应时间短为32ms，对极性及非极性气体响应不好。
对比实施例3
与实施例1的区别在于，未加入导电炭黑，其膜的电导率为51.4S/m，响应时间短为35ms，对极性及非极性气体有响应。
在上述方案中有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变化和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。
Claims (8)
1.一种高导电柔性气敏材料，其特征在于，高导电柔性气敏材料包括下述制备步骤：
(1)热塑性聚氨酯溶液的制备
称取热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）于容器中，量取溶剂加入其中，置于烘箱中加热，使TPU分散在溶剂中，得到热塑性聚氨酯溶液；
(2)高导电柔性气敏薄膜的制备
称取碳纳米管（CNTs）和导电炭黑，按质量比为1-6:1混合，加入硅烷偶联剂，通过高速均质和超声震荡将碳纳米管和导电炭黑均匀分散到热塑性聚氨酯溶液中，然后通过溶液浇注成膜或湿法纺丝法制备高导电柔性气敏材料；
高导电柔性气敏材料作为正己烷气体传感器的应用。
2.根据权利要求1所述的高导电柔性气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的热塑性聚氨酯溶液的质量浓度为5-25 %。
3.根据权利要求1所述的高导电柔性气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中溶解热塑性聚氨酯的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中一种或两种组合物。
4.根据权利要求1所述的高导电柔性气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种组合物。
5.根据权利要求1所述的高导电柔性气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中硅烷偶联剂质量为碳纳米管（CNTs）和导电炭黑总质量的0.6%-3%。
6.根据权利要求1所述的高导电柔性气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中高速均质1小时，超声震荡4小时，反复三次。
7.根据权利要求1所述的高导电柔性气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中碳纳米管和导电炭黑的总质量为热塑性聚氨酯质量的1%-25%。
8.根据权利要求1所述的高导电柔性气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）硅烷偶联剂为KH-550。
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| CN102329560A (zh) * | 2010-07-14 | 2012-01-25 | 中化化工科学技术研究总院 | 一种用于硅橡胶表面的新型电磁屏蔽涂料 |
| CN103304981A (zh) * | 2012-03-12 | 2013-09-18 | 中国科学院化学研究所 | 可对磁场和/或电场响应的交联型的形状记忆聚氨酯及其制备方法 |
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