CN102558833B - 一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法 - Google Patents
一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，包括：(1)先将二羟甲基丙酸的有机溶液与聚醚多元醇混合并在70～90℃下混合均匀；通入氮气，搅拌，冷凝回流，再加入催化剂和二异氰酸酯；反应3～5h后，将反应温度降至50～60℃，添加中和剂，继续反应0.5～2h；然后将反应产物分散到去离子水中，加入稳定剂，搅拌获得稳定乳液；(2)将吡咯加入上述乳液中，搅拌均匀，先后分别加入分散剂和引发剂，在冰浴下反应0.5～2h后静置，离心清洗，得到聚氨酯/聚吡咯纳米微球。本发明合成条件温和，常温常压下即可，采用的有机溶剂较少，对生产设备要求较低，有利于该方法的工业化，且生产效率高。
Description
技术领域
本发明属于导电高分子纳米复合材料的制备领域，特别涉及一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法。
背景技术
导电聚合物乳胶纳米复合微球有效地解决了由于导电聚合物自身的分子结构刚性大，分子链间相互作用力强而导致其加工性能较差，难溶难熔的问题，同时将两种不同性质的超细粒子制成复合粒子，除了具备单一超细粒子的表面效应、体积效应及量子尺寸效应外，还具有复合协同功能效应。核壳结构的导电聚合物复合粒子主要是在非导电高分子微粒子的表面上，采用一定的工艺技术包覆上一层结构型导电高分子，除了具有导电粒子的导电性，还具有高分子材料的许多优异特性，如可加工性、力学性能、质量轻等性能，可以在较大范围内根据使用需要调节材料的电学和力学性能(CN 101205266B)。特别是可实现对复合材料的尺寸、形态及组成的有效调控，其具有分子结构可设计、电导率可调节及形态特征可控制等优点，使纳米材料具有更高的可设计性和可组合性，从而赋予的特异的物理和化学性能，有望作为抗静电涂层、金属表面抗腐蚀、新型吸波隐身涂层、多功能传感器件、电致变色元件、电致发光元件和生物医用传感器等，广泛用于化工、医学、免疫学、电子工业、信息产业、军事领域等领域。
模板法由于其制备方法简单、重复率高、预见性好、产品形态均一和性能稳定等优点而被广泛应用于核壳材料的制备研究中。国内外研究人员多选用单分散交联聚苯乙烯(PS)(CN101173056A；CN 101205266B；CN 102020811A；CN 101225204A；CN 100500700C；CN101205266A)，聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)(CN 102198384A)，聚甲基丙烯苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物(CN 101775176A)等微球作为导电微球的基体。聚苯乙烯微球作为制备核壳结构或中空结构材料的理想的核芯材料研究较多，主要因为其乳胶微球的制备工艺比较成熟，成球性好，尺寸大小可控，并具有良好的单分散性，还可以通过脱除模板，得到空心微球材料。但这类微球往往具有相对较高的玻璃化转变温度，粒子较硬，不易变形。而对导电聚合物而言，主要以聚苯胺为壳层材料，其优点在于合成成本比较低，但与聚吡咯相比，其电导率偏低。聚吡咯作为在导电高分子中一员，具有的最高室温电导率为103Ω-1cm-1，比聚苯胺的最高室温电导率还高一个数量级。重要的是聚吡咯还具有良好的生物相容性，并可促细胞生长和对药物可以进行电化学控制释放，聚吡咯的生物学应用基础研究已经深入到组织细胞培养、促神经再生、生物传感器、生物芯片制备等领域。
聚氨酯(Polyurethane)是兼有橡胶的弹性和金属的韧性与耐久性的奇特材料，但聚氨酯本质上是一种绝缘材料，其抗静电性和导电性差限制了其应用领域的拓展。聚氨酯弹性体与导电聚合物的复合材料具有分子级的协同效应和结构功能上的互补效应。合成导电聚合物稳定胶体分散体系克服了其难以加工的特性，导电聚合物-聚氨酯乳胶壳核结构保留了原有树脂机械性能和成膜特性，还可浇铸在不同基体上。除了具备常见的核壳结构导电微球的功能特性外，以聚氨酯为核芯的导电微球还具有特殊的弹性。一方面在热压过程中可以发生塑性变形，从而增大导电接触面积，另一方面变形恢复性能高，又可增强其与电极的附着性，进而提高了连接的可靠性，且不会损伤到薄膜电极，可作为窄间距电极柔性连接的关键材料。此外在神经和心肌等电刺激响应性细胞的培养及相关电活性组织工程支架涂层等医用中也具有广阔前景。目前以聚苯胺为壳层的微米以及亚微米尺寸的导电微球最为常见，有关聚氨酯体系的复合导电纳米弹性球的报道相对较少(I.Sapurina，J.Stejskal，M.Spirkova，J.Kotek，Jan Prokes，Polyurethane latex modified with polyaniline.Synthetic Metals 2005，151：93-99；C.Li，W.Chiu，T.Don.Polyurethane/Polyaniline and Polyurethane-Poly(methyl methacrylate)/Polyaniline Conductive Core-ShellParticles：Preparation，Morphology，and Conductivity.Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2007，45：3902-3911；Tianlu Zhang，Zongyi Qin，Water-Based Polyurethanepolyaniline Conductive Core-ShellLatex Nanoparticles.Advanced Materials Research 2011，306/307：1296-1299)，尚未见到纳米尺寸的聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，该方法合成条件温和，常温常压下即可，主要以水为主体，采用的有机溶剂较少，对生产设备要求较低，有利于该方法的工业化，且生产效率高。
本发明的一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，包括：
(1)先将二羟甲基丙酸的有机溶液与聚醚多元醇混合，并在70～90℃下混合均匀；通入氮气，搅拌，冷凝回流，再加入催化剂和二异氰酸酯；反应3～5h后，将反应温度降至50～60℃，添加中和剂，继续反应0.5～2h；然后将反应产物聚氨酯分散到去离子水中，加入稳定剂，搅拌5～15min后，获得稳定乳液；
其中，聚醚多元醇中的-OH基团与二异氰酸酯的-NCO基团的摩尔比为2∶3～3∶2，二羟甲基丙酸的用量占聚醚多元醇、二异氰酸酯和二羟甲基丙酸三组分之和的3～10wt％，催化剂的用量占整个反应体系0.3～1wt％，中和剂与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶1，稳定剂的用量占整个反应体系1～5wt％；
(2)将吡咯加入上述乳液中，搅拌均匀，先后分别加入分散剂和引发剂，在冰浴下反应0.5～2h后静置，除去反应液表层的悬浮物，再将黑色反应液离心清洗，得到聚氨酯/聚吡咯纳米微球；
其中，吡咯的用量占吡咯与聚氨酯总质量的10～30％，分散剂与吡咯的质量比为1∶2～2∶1，引发剂与吡咯的摩尔比为1∶2～2∶1。
所述步骤(1)中二羟甲基丙酸(DMPA)的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，与二羟甲基丙酸的质量比为3～10∶1。
所述步骤(1)中的聚醚多元醇为聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇。
所述步骤(1)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、氯化锌、辛酸亚锡或四价锡催化剂。
所述步骤(1)中的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六甲撑二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
所述步骤(1)中的中和剂为三乙胺。
所述步骤(1)中聚氨酯的分散条件为：聚氨酯的固含量为25～35wt％，分散时间为5～15min。
所述步骤(1)中的稳定剂为乙二胺。
所述步骤(2)中的分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
所述步骤(2)中的引发剂为FeCl3·6H2O。
所述的产物处理条件：待反应体系静置分层后，用分液漏斗除去表层的悬浮物，再将黑色反应液离心清洗多次，得到以水溶性聚氨酯为核、导电聚合物聚吡咯为壳的单分散纳米弹性球。
有益效果
(1)本发明合成条件温和，常温常压下即可，主要以水为主体，采用的有机溶剂较少，对生产设备要求较低，有利于该方法的工业化，且生产效率高；
(2)本发明所合成的产物为以水溶性聚氨酯为核、导电聚合物聚吡咯为壳的单分散纳米微球；纳米微球的尺寸和壳层厚度可通过反应配比进行调节；核壳型导电高分子复合粒子既具备聚吡咯的导电性能和生物相容性，又具有聚氨酯的良好的弹性和成型加工性，还能体现纳米材料独特性能，可广泛用于化工、医学、免疫学、电子工业、信息产业、军事等领域。
附图说明
图1为聚氨酯/聚吡咯核壳结构复合纳米球的粒径分布和扫描电镜显微形貌图；
图2为聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球复合膜的压敏特性曲线；
图3为聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球复合膜的甲醇传感特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取1.27g二羟基丙酸(DMPA)溶解到5.00g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并与20g聚丙二醇(PPG)一起加入到四口烧瓶中，并在80℃下混合均匀；通入氮气，机械搅拌，冷凝回流，再将0.1g二月桂酸二丁基锡和3.33g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到四口烧瓶中；反应3.5h后，将反应温度降至60℃，滴加0.93g三乙胺，继续反应1h；然后将反应产物分散到54.37g去离子水中，在快速搅拌的同时，加入1.0g乙二胺，待10min后获得固含量为30％的稳定乳液，其中聚氨酯纳米球的粒径为35±10nm。
称取1.93g吡咯单体滴加进上述15g聚氨酯乳液中，在冰浴条件下，超声辅助机械搅拌均匀，再加入1.93g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(溶于20g去离子水中)水溶液，然后在半小时内滴加7.78g FeCl3·6H2O水溶液(溶于25g去离子水中)；反应1h后，静置，用分液漏斗除去表层悬浮物，再将过滤的色反应液离心清洗多次，得到具有核壳结构的聚氨酯/聚吡咯纳米微球，其中PPy的含量为30wt.％。用激光散射仪测得的该聚氨酯/聚吡咯纳米球的粒径为90±7nm(见图1)，聚吡咯壳层的厚度为50±6nm。颗粒膜的导电率为1.25×10-3Ω-1cm-1。颗粒膜在1KPa～5KPa表现出良好的压电特性(见图2)，且对甲醇气体具有快速传感响应(见图3)。采用氯仿溶去聚氨酯核芯，可以得到聚吡咯纳米空心球。
实施例2
称取1.27g二羟基丙酸(DMPA)溶解到5.00g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并与20g聚乙二醇(分子量2000)一起加入到四口烧瓶中，并在70℃下混合均匀；通入氮气，机械搅拌，冷凝回流，再将0.1g二月桂酸二丁基锡和2.61g甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到四口烧瓶中；反应4h后，将反应温度降至55℃，滴加0.93g三乙胺，继续反应0.5h；然后将反应产物分散到51.79g去离子水中，在快速搅拌的同时，加入1.0g乙二胺，待5min后获得固含量为30％的稳定乳液，其中聚氨酯纳米球的粒径为35±11nm。
称取1.125g吡咯单体，滴加到上述15g聚氨酯乳液中，在冰浴条件下，超声辅助机械搅拌均匀，再加入1.125g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(溶于20g去离子水中)水溶液，然后在半小时内滴加4.54g FeCl3·6H2O水溶液(溶于25g去离子水中)；反应2h后，静置，用分液漏斗除去表层悬浮物，再将过滤的黑色反应液离心清洗多次，得到具有核壳结构的聚氨酯/聚吡咯纳米微球，其中PPy的含量为20wt.％。用激光散射仪测得的该聚氨酯/聚吡咯纳米球的粒径为70±8nm，聚吡咯壳层的厚度为35±6nm。颗粒膜的导电率为8×10-4Ω-1cm-1。
实施例3
称取1.27g二羟基丙酸(DMPA)溶解到5.00g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并与20g聚丙二醇(PPG)一起加入到四口烧瓶中，然后在90℃下混合均匀；通入氮气，机械搅拌，冷凝回流，再将0.1g辛酸亚锡和3.75g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)加入到四口烧瓶中；反应5h后，将反应温度降至50℃，滴加0.93g三乙胺，继续反应2h；然后将反应产物分散到54.45g去离子水中，在快速搅拌的同时，加入1.0g乙二胺，待15min后获得固含量为30％的稳定乳液，其中聚氨酯纳米球的粒径为35±10nm。
称取0.5g吡咯单体，滴加到上述15g聚氨酯乳液中，在冰浴条件下，超声辅助机械搅拌均匀，再加入0.5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(溶于20g去离子水中)水溶液，然后在半小时内滴加2.0g FeCl3·6H2O水溶液(溶于25g去离子水中)；反应0.5h后，静置，并用分液漏斗除去表层悬浮物，再将过滤的黑色反应液离心清洗多次，得到具有核壳结构的聚氨酯/聚吡咯纳米微球，其中PPy的含量为10wt.％。用激光散射仪测得的该聚氨酯/聚吡咯纳米球的粒径为58±9nm，聚吡咯壳层的厚度为20±8nm。颗粒膜的导电率为1.5×10-4Ω-1cm-1。
Claims (10)
1.一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，包括：
（1）先将二羟甲基丙酸的有机溶液与聚醚多元醇混合，并在70～90℃下混合均匀；通入氮气，搅拌，冷凝回流，再加入催化剂和二异氰酸酯；反应3～5h后，将反应温度降至50～60℃，添加中和剂，继续反应0.5～2h；然后将反应产物聚氨酯分散到去离子水中，加入稳定剂，搅拌5～15min后，获得稳定乳液；其中，聚氨酯的分散条件为：聚氨酯的固含量为25～35wt%，分散时间为5～15min；
其中，聚醚多元醇中的-OH基团与二异氰酸酯的-NCO基团的摩尔比为2:3～3:2，二羟甲基丙酸的用量占聚醚多元醇、二异氰酸酯和二羟甲基丙酸三组分之和的3～10wt%，催化剂的用量占整个反应体系0.3～1wt%，中和剂与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1，稳定剂的用量占整个反应体系1～5wt%；
（2）将吡咯加入上述乳液中，搅拌均匀，先后分别加入分散剂和引发剂，在冰浴下反应0.5～2h后静置，除去反应液表层的悬浮物，再将黑色反应液离心清洗，得到聚氨酯/聚吡咯纳米微球；
其中，吡咯的用量占吡咯与聚氨酯总质量的10～30%，分散剂与吡咯的质量比为1:2～2:1，引发剂与吡咯的摩尔比为1:2～2:1。
2.根据权利要求1所述的一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中二羟甲基丙酸的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，与二羟甲基丙酸的质量比为3～10:1。
3.根据权利要求1所述的一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的聚醚多元醇为聚丙二醇或聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的催化剂为氯化锌、辛酸亚锡或四价锡催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，其特征在于：所述四价锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的中和剂为三乙胺。
8.根据权利要求1所述的一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的稳定剂为乙二胺。
9.根据权利要求1所述的一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
10.根据权利要求1所述的一种单分散聚氨酯/聚吡咯复合纳米弹性球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的引发剂为FeCl3·6H2O。
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