CN103304845A - 使硫化含氟弹性体脱硫的方法,其含氟弹性体及其用途 - Google Patents
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Abstract
用于脱硫氟含量为62wt%至74wt%的由离子体系硫化的含氟弹性体的方法,所述离子体系优选选自双酚A和双酚AF,即2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷,所述方法特征在于包括在350℃至430℃的温度下,在由一种或多种选自水、水溶性醇、水溶性二醇及其混合物的化合物构成的水解组合物存在下加热所述硫化含氟弹性体的步骤。也描述了可由所述方法获得的含氟弹性体及其用于制备胶料和硫化组合物的用途。
Description
本发明涉及使硫化含氟弹性体,特别是硫化含氟弹性体废料脱硫的方法,由此获得全部或部分可再次用于制备适合于制造制品的胶料(compound)的非硫化氟烃聚合物,所述制品具有符合不同用途所需的规格的工艺特性。
作为“含氟弹性体”的定义,参见例如Albert L.Moore,Fluoroelastomers Handbook-The Definitive User's Guide and Databook,2006,出版商William Andrew Publishing/Plastics Design Library,ISBN:978-0-8155-1517-3。
术语“硫化含氟弹性体”表示在含氟弹性体聚合物之间具有交联的含氟弹性体;所述交联通过使未硫化含氟弹性体与合适的硫化剂在促进剂可能存在下反应获得,确保长时间维持工艺性能,例如制品的尺寸稳定性,即使是在高温下经受压缩力。所述交联特征在于重要的化学稳定性,所述稳定性允许甚至在恶劣条件下使用含氟弹性体;因此几乎不可能通过使所述交联选择性断裂来使硫化含氟弹性体再生,即使因为极端条件可能导致材料显著降解和损失所有弹性特性。
本发明在于通过一组反应获得的使所述交联断裂的方法,第一个为在由特殊单体序列表征的位置中的聚合物链的脱氟化氢,第二个为就本发明所关注而言,通过在碱性盐存在下使用胺或多酚获得的硫化反应。
含氟弹性体主要通过一些含氟单体,特别是偏二氟乙烯(CF2=CH2,称为VDF)、六氟丙烯(C3F6,CF2=CF(CF3),称为HFP)、全氟乙烯基醚(CF2=CF-ORf,其中Rf = CF3-,CF3-CF2-,除高级同系物(homologouses)之外,所有称为PMVE)和四氟乙烯(TFE),使用乳液自由基聚合共聚产生。
从技术观点来看,含氟弹性体主要特征在于用穆尼单位表示的所谓的“门尼粘度”。不同的门尼粘度值描述化学组成相同,优选用于不同应用的不同的聚合物种类;例如在将胶料挤出的情况下,将使用门尼粘度为10至30的含氟弹性体,而为了制造具有所选择的机械性能的制品,将优选门尼粘度大于50的含氟弹性体。中间值(30-50)主要用来制造具有平均性能的制品,理由是它们显示流动和机械性能之间的良好折衷。橡胶领域中通常使用和已知的门尼粘度并非真实粘度,而是如ASTM D1646中报告测量的扭力扭矩的数值。
为了确保获得所需物理特性和随后的保持,上述含氟弹性体必须使用适合于产生稳定弹性网络的选定试剂硫化。
本发明的方法涉及在选定促进剂或硫化活性剂存在或不存在下,使用在具有两个羟基和/或一个或两个胺基的有机化合物之间选择的交联剂,由离子硫化体系硫化的含氟弹性体。
在这种情况下,含氟弹性体经历制造循环,所述循环包括其中添加1至4.5 phr (橡胶份数的百分之几)的促进剂和交联剂的混合物的步骤,该促进剂由具有正电荷(鎓)的有机化合物构成,交联剂为具有两个羟基的分子。如果硫化剂为具有两个胺基的化合物,如稍后公开的,不使用由鏻或铵四价盐组成的促进剂。然后添加无机填料、炭黑、I和II族金属的氧化物和氢氧化物。该步骤通常使用封闭式搅拌机进行。
在优选实施方案中,在含有至少一个由4个共价键连接至4个有机基的磷原子的鏻四价盐之间选择用作促进剂的“鎓”盐,所述有机基含有1至30个,优选2至8个碳原子,阴离子为卤离子(halide)。有机基可以是线性、支化和可能含有芳族不饱和部分的环状。三苯基苯甲基氯化鏻和四丁基氯化鏻是优选的。
促进剂例如公开于US-A-4,259,463 (氨基鏻)和US-A-3,712,877 (季鏻盐)。
在本发明的优选实施方案中,交联剂由具有通式HO-苯基-R-苯基-OH的化合物构成,其中苯基可以以不同方式取代并且可以具有1至9个碳原子,和其中氢原子可以部分或完全由氟原子取代。双酚A和双酚AF是优选的交联剂。
除具有两个羟基的化合物之外,可以使用不同种胺、脂族和脂环族二胺例如丁胺、二丁胺、哌啶;通常使用己二胺氨基甲酸酯和N,N'-二亚肉桂基(dicinamilidene)-1,6-己二胺。
实际上双酚是最常用的硫化剂;它们的使用追溯至60年代,以及以发展的方式,它们替代胺基体系,理由是双酚显示与胶料制备和硫化材料性能,特别是弹性网络的热稳定性两者有关的一些优点;如先前所述,双酚AF [2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷]是最常用的多酚,而另外的多酚,如取代的氢醌和4,4-二-取代的双酚仅用于选定的应用。
有关交联形成的机理由Schmiegel [(1978) Kaut Gum Kunst 31:137,(1979) Angew. Makromol. Chem. 76/77:39],Logothetis [(1989) Progress in Polymer Science 14:251]和近年来由A.Taguet,B.Ameduri和B.Boutevin,交联of Vinylidene Fluoride-Containing Fluoropolymers [Adv. Polym. Sci. (2005) 184:127-211]报告。
含氟弹性体(根据ISO 1629,由标准ASTM D1418定义为FKM和FFKM,FPM)属于所谓的“热固性材料”;因此由于保证弹性网络的良好稳定性的不可逆化学键,硫化材料不能重新使用。
压塑、注塑、压延和挤塑是关于含氟弹性体加工的常用技术。使用上述前三个技术产生大废料量(volumes),与原始材料相比,所述废料通常占超过30 wt%,和由制造小型制品而得到超过40 wt%。因此严重的问题是加工产率低,考虑到氟橡胶和促进的胶料的价值,消极地影响制品的最终价格。
因此考虑到含氟弹性体的高价值及其制造复杂性,本领域技术人员需要寻找一种能够重新利用与最终制品一起必然产生的硫化材料的技术,或者在所述制品寿命周期结束时重新利用构成所述制品的材料的技术。关于得自加工促进的胶料以产生最终硫化制品的废料的回收,现有技术仅教导通过使用液氮将弹性体材料冷却至低于玻璃化转变温度,在低于含氟弹性体玻璃化转变温度的温度下碾磨所述废料而进行的冷冻粉碎(cryogenic grinding)。以同样的方式,可以在含氟弹性体最终制品的使用周期结束时对其进行再加工。用这种方法获得极细的碾磨材料,通常称为“微尘(fine dust)”。这种材料通常以一般小于30 wt%的量加入到新鲜橡胶(virgin rubber)中用于胶料制备(compound preparation),这取决于硫化制品的所需最终特性。但是公知的是与仅使用新鲜橡胶制备的胶料的机械性能相比,存在所述“微尘”替代部分新鲜橡胶,使得所述硫化制品的机械性能更差;这是由于“微尘”起到了不与所述橡胶网络连接的填料的作用。
现有技术并未提供关于使硫化含氟弹性体快速脱硫,以产生仍然部分或完全可再用于制备胶料的脱硫含氟聚合物的文献或教导,所述胶料适于用于制造具有符合不同应用的工艺性能的最终制品。
本发明试图通过使硫化含氟弹性体脱硫的方法解决上述问题,所述方法针对硫化位置(vulcanization sites),由此获得分子量足够高以再用于制备胶料的再生含氟聚合物,所述胶料在硫化之后适用于制造具有优良机械性能的氟橡胶。
据此,本发明涉及使氟含量为64 wt%至73 wt%并由离子体系硫化的硫化含氟弹性体脱硫的方法,优选所述离子体系选自双酚A和双酚AF,即2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷,所述方法包括在350℃至430℃,优选370℃至410℃的温度下,在水解组合物存在下加热所述硫化含氟弹性体的步骤,其中所述水解组合物由一种或多种选自水、水溶性醇、水溶性二醇及其混合物的化合物构成。
本说明书中使用的术语“含氟弹性体”、“氟烃聚合物”、“氟橡胶”具有相同的含义。
离子硫化体系已经如上所述;它们在于在有或没有硫化反应的促进剂或协同(co-operating)试剂下,具有两个羟基和/或一种或多种胺基的有机化合物之间选择的交联剂。
乙醇为水溶性醇的典型实例,而乙二醇为水溶性二醇的典型实例。在本发明的优选实施方案中,在水和水-醇混合物,更优选水和水-乙醇混合物之间选择水解组合物。可控降解所需的水解组合物的量取决于硫化弹性体的热化学过程所选择的体系,并且与硫化含氟弹性体的加热时间紧密联系。换言之由于交联断裂反应与脱氟化氢竞争,所述脱氟化氢进而先于分子断裂反应(molecular breaking reaction),所以非常重要的是由预先测试选择工艺的持续时间和温度之间的适当比率,以及硫化材料和水解组合物之间的最佳比率。
当在其中装载硫化弹性体和水解组合物的压力容器中进行硫化时,水是最优选的水解组合物,水的量为0.2至100克/每千克硫化含氟弹性体,优选为0.5至50克/每千克硫化含氟弹性体。
我们必须强调使硫化含氟弹性体脱硫所需的水量取决于为实施所述脱硫所选择的装置。显然封闭系统(例如压力容器)允许在几乎不存在水下同样很好的蒸气/橡胶接触,而在开放系统(例如带烘箱(tape oven))中,所述接触并非如此有效,水量更大并且可变,这取决于接触时间和板厚度。当使用部分封闭系统(例如挤出机)时,所述蒸气/橡胶接触比带烘箱的蒸气/橡胶接触更好,但是在这种情况下浪费了一部分蒸气。因此实验部分中公开的水/橡胶比率涉及测试的特定条件;因此,这些实验条件不能用来预期使用不同实验设置如何实施脱硫。在任何情况下,以一定的量添加水解组合物,该量足以获得使降解反应最小化的脱硫;在这种情况下,分子量分布分析是选定的方法,来控制工艺和优化脱硫材料的特性。
作为实施本发明硫化工艺所需的时间,其通常包括1至40分钟,优选5至40分钟,也取决于为实施所述工艺所选择的技术(稍后参见实验部分)。例如,使用395-410℃下的双螺杆挤出机,4分钟停留时间足够,而使用穿孔带烘箱,在380-400℃的温度和20-40分钟的停留时间下获得良好结果。上述停留时间涉及粗分割(roughly cut)的氟橡胶,例如具有1至15 mm,优选3至10 mm的平均直径。较大的粒度可能导致脱硫的明显减缓,而较小的粒度可能仅能由昂贵的工艺获得。
必须注意,当水解组合物由两种或更多种化合物构成和使用挤出机或带烘箱时,所述化合物可以单独或以混合物的形式进料。
实验部分指出,因为本发明的水解组合物可以通过选择性断裂交联而减少硫化材料的脱聚,所以能够制造可再利用的脱硫材料。
与起始硫化材料(参见实验部分)相比,脱硫材料产率很高,以及可以获得几乎定量的转化率。因此本发明的方法能够以高转化率再生得自加工硫化氟橡胶的废料和在寿命结束时的基本由硫化含氟弹性体制成的最终制品。
如上所述,本发明的方法可以使用不同设备进行。
以粗放方式碾磨的硫化含氟弹性体和水解组合物的混合物(重量比如之前定义)可以加入到加热至选定温度的压力容器中并持续选定的时间。
作为替代,可以使用单螺杆或双螺杆同向旋转或反向旋转电热挤出机或其它种类的市售设备。
在本发明的一个实施方案中,使用双螺杆挤出机。
与单螺杆挤出机相比,双螺杆挤出机显示有关橡胶-壁接触表面更新(renewal)的改善特性以及挤出机内的停留时间的改进控制。
控制停留时间是重要的,以避免形成极度降解的材料。因此,自清洁螺杆非常有用,以将可能存在过长时间的材料量减到最少。
双螺杆挤出机提供相比单螺杆挤出机的另一个优点。双螺杆挤出机可以增加橡胶和水解组合物蒸气之间的接触表面,原因是所述表面连续更新(renovation)。另外,所述双螺杆挤出机也可以在存在部分填充(partial filling)的情况下使用,并允许以独立的方式控制进料量和转子转速。可以根据待硫化的橡胶和所需硫化程度检验不同的设置。
例如,从50至500 r.p.m.旋转并具有25至50长/径比的双螺杆挤出机,在350℃至410℃下,能够获得足够低以致不会由于机械导致的分子断裂而改变分子量分布的剪切应力。螺杆挤出机设备包括形成进料区、压缩区、计量加料区(dosage area)的单元,其保持在预定温度并由电阻加热。也存在脱气区和其中材料部分冷却的最终输送装置。在任何情况下,一旦设定了沿着挤出机轴温度,最佳的旋转条件取决于挤出机几何结构。与待加工的材料量有关的挤出机的总体尺寸,特别是长度、螺杆形式、几何设置和加功率在本领域中公开;参见例如Reactive Extrusion Principles and 外Practice,Ed. Marino Xanthos,Polymer Processing Institute at Steven Institute of Technology,1992,(ISBN 3-446-15677 Carl Hanser Verlag,Munich,ISBN 0-19-520951-6,Oxford University Press N.Y.),及其参考书目。
本发明的方法能够获得分子量分布类似于起始硫化含氟弹性体的脱硫材料,根据最终制品的所需特性,所述脱硫材料适于以相比于全部弹性体材料5 wt%和100 wt%,优选5 wt%至70 wt%的量制备工艺配料,可能至100%的补足物(complement)的由门尼粘度为10至60的原生弹性体(virgin elastomer)构成。
但是与起始硫化含氟弹性体相比,可由上述方法获得的脱硫含氟弹性体显示两个主要区别。
脱硫含氟弹性体提供起始硫化含氟弹性体中不能存在的一部分烯烃碳-碳不饱和部分。所有不饱和部分通过测定实验部分中随后描述的碘值来检验,所述碘值为3至50,优选为4.2至13。
另外,本发明方法的脱硫材料显示了具有低分子量的一部分含氟聚合物,所述分子量低于20 千道尔顿,通常为5 千道尔顿至15千道尔顿,所述含氟聚合物的量为相比于其与具有较高分子量的含氟聚合物的总和5至20 wt%。
因此,本发明的另一个目的是可根据本发明方法获得的氟烃脱硫弹性体组合物,其特征在于所述组合物包含氟含量为64 wt%至73 wt%的含氟弹性体,所述含氟弹性体由以下的混合物构成:
a) 第一含氟弹性体,其具有
** 120 千道尔顿至20 千道尔顿的重均分子量(Mw);
** 1.8至3的多分散指数,其定义为重均分子量和数均分子量(Mn)的比率I = Mw/Mn;和
b) 第二含氟弹性体,其具有
** 低于20 千道尔顿,优选5 千道尔顿至15 千道尔顿的分子量;
聚合物(a)/(a) + (b)总和的wt%为95 wt%至80 wt%,优选90 wt%至85 wt%;
所述氟烃脱硫弹性组合物进一步特征在于碘值为3至50,优选为4.2至13。
如上所述,可由本发明方法获得的氟烃脱硫弹性体组合物可以用于制备胶料。在上述量存在的低分子量部分并非缺点;相反,其提高胶料可加工性而没有破坏机械性能;特别是该低分子量部分极大地促进挤出,特别是挤出速率,和挤出材料的表面均匀性。
必须指出本发明的弹性体组合物同样含有一部分最初存在于硫化材料中的不可水解残留物,特别是炭黑和碱土金属氧化物。因此可以减少通过使用本发明的含氟弹性体组合物制备的含氟弹性体配料中的所述化合物的量。令人惊讶地,已经发现(参见实验部分),通过使用可能与原生含氟弹性体混合的脱硫含氟弹性体制备的胶料的硫化需要较少量的促进剂(特别是三苯基苯甲基氯化鏻),还有存在相同量的固化剂。实际上(参见表8),固化剂可以以低至0.15 phr的量使用,而通常其以0.6 phr的量存在。这样允许为优点中增加了显著的经济益处,这是由于仍然存在于脱硫材料中的填料和碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的重新利用。
本发明的脱硫弹性体氟化组合物可以在固化剂和促进剂存在下用于制备胶料和有关硫化材料。
我们还请求保护上述脱硫含氟弹性体组合物用于以下的用途(参见权利要求5)
在以下物质的存在下制备促进的胶料和其硫化材料:
(i) 交联剂,其选自具有通式HO-苯基-R-苯基-OH的化合物,其中苯基可以以不同的方式被烷基取代,R可以具有1至9个碳原子,其中氢原子可以部分或完全被氟原子取代,优选的交联剂选自双酚A和双酚AF;所述交联剂以0.5至4 phr (份数/每百份橡胶),优选1至2 phr的量使用;
(ii) 促进剂,优选选自含有至少一个通过4个共价键连接至4个有机基的磷原子的季鏻盐,所述有机基含有1至30个,优选2至8个碳原子,阴离子为卤离子,所述有机基为是线性或支化或可能含有芳族不饱和部分的环状,优选的促进剂选自三苯基苯甲基氯化鏻和四丁基氯化鏻,
所述促进剂(ii)以使得交联剂与促进剂的比率为2至30,优选2至20,更优选4.5至20的量使用。
可由本发明方法获得的本发明脱硫含氟弹性体组合物可以以与原生氟橡胶的混合物的形式用于不同的制品的制备。
本发明的另一个目的是提供权利要求5的脱硫含氟弹性体组合物与原生含氟弹性体的用途,所述脱硫含氟弹性体组合物和所述原生含氟弹性体之间的重量比为95:5至5:95,优选为60:40至5:95,用于制备可例如通过压缩、注塑、挤出和压延获得的片材、O形圈、垫片和制品。
最后,本发明的另一个目的涉及可由权利要求5的脱硫含氟弹性体组合物和原生含氟弹性体的混合物获得的片材、O形圈、垫片和制品,所述含氟弹性体之间的重量比为95:5至5:95,优选为60:40至5:95。
实验性实施例描述使用原生含氟弹性体(作为对比)、本发明的含氟弹性体组合物及其混合物制备的胶料的制备和评价。
报告以下实施例用于更好地理解本发明。
实施例
实施例1-20涉及使用压力容器进行的测试。
实施例21-32涉及使用带烘箱进行的测试。
实施例33-38涉及使用双螺杆挤出机进行的测试。
实施例39-46涉及由原生含氟弹性体、脱硫含氟弹性体和相关的混合物制备的胶料的制备和评价。
分析方法
*** 不饱和度(碘值)
通过添加过量Hanus溶液(BrI溶液),随后与碘化钾反应,以使过量的BrI转化为元素碘,在极性溶剂(THF)中滴定测定总不饱和度。然后通过用硫代硫酸钠滴定测定碘浓度。结果报告为碘的毫克量/每100克聚合物(碘值)。涉及的标准方法为ASTM D1959-97和DIN 53241。
*** 不可溶级分(insoluble fraction)
不溶性物质级分以由溶剂萃取之后不溶残余物的形式测定。将约50克的热加工材料切成小片,在分析天平上称量(P1),放入称量的Soxhlet套管中(P2),随后在6小时期间用250 ml THF (四氢呋喃)萃取。干燥并称量萃取之后含有残余物的套管(P3);每次称量以0.001 g的近似值进行。不可萃取材料的量表示为“不可溶%”并使用以下相关法量化:
不可溶物% = (P3 – P2) x 100/P1。
*** 分子量分布 (MWD)
由凝胶渗透色谱法(GPC),亦称筛析色谱法(SEC)评价分子量分布(数均分子量Mn和重均分子量Mw),以及相关比率(多分散指数I = Mw/Mn)。使用泵Waters型号590,30℃下THF,和一系列柱Ultrastyragel 103、104、105和106 Angstrom,和折光率检测器RI HP 1047A进行估定。根据普适标定法(Universal Calibration),使用由P.Maccone,M.Apostolo,Mocromolecules 2000,33,1656-1663计算的以下Mark-Houwink方程的参数值k = 1,82 10-4和α=0.69进行分子量估定。
*** 材料
从由加工由双酚AF和鏻盐硫化的门尼粘度为22的FKM胶料得到的一批均质工业废料开始进行脱硫测试,所述废料具有表1中报告的组成。
表1
组分 | phr | wt% |
FKM,门尼粘度22 | 100 | 69.7% |
MgO | 3 | 2.09 |
Ca(OH)2 | 6 | 4.18 |
炭黑N990 | 30 | 20.90 |
双酚AF | 1.9 | 1.32 |
鏻盐(三苯基苯甲基氯化鏻) | 0.6 | 0.42 |
蜡 | 2 | 1.39 |
合计 | 143.5 | 100 |
硫化的不可THF萃取的级分 | 27.3% |
实施例中使用的FKM橡胶的分子量分布为:Mn = 74.3 kD,Mw = 134.3 kD,和I = Mw/Mn = 1.807。
来自本发明的实施例1-10 (没有水解组合物)
这些实施例中使用能经受至200大气压的不锈钢压力容器;通过浸渍在熔融盐浴(KNO3:NaNO2:NaNO3 = 53:40:7,熔融温度140℃)中加热,其温度由热电偶测定并由两个各2 kW电阻控制。可用于检验橡胶本体温度的内部热电偶设置在适当的腔室内,当容器封闭时,允许与橡胶本体良好接触。气密的入口和出口阀允许通过真空-氮气操作顺序将空气从容器中清除。入口阀为三通阀,其可以用于在容器封闭和加热之前将试剂进料到容器中。容器装载500 g硫化FKM橡胶,该橡胶具有表1中报告的组成并以粗放方式碾磨。然后封闭容器并浸于熔融盐浴中。进行一些初步测试,以评价将橡胶加热至选定温度所需的时间和加热熔融盐浴所需的温度。在表2中报告的不同时间和不同温度下加工具有表1中报告的组成的500 g硫化FKM。表2中的时间是指报告的温度范围内的有效停留时间,因此不包括加热至所选温度需要的时间。在测试结束时,从熔融盐浴中取出容器并在水中骤冷。收集并分析材料:测定不可溶级分、不饱和度和可溶于THF的部分的分子量分布。
表2
实施例 | T (℃) | 时间(min) | 不可溶重量% | 调整的不可溶重量% | 碘值 | <15 kD % | Mw | Mw / Mn |
1 | 310-320 | 20 | 100 | 100 | --- | --- | nd | nd |
2 | 340-350 | 20 | 100 | 100 | --- | --- | nd | nd |
3 | 370-380 | 20 | 81 | 53.7 | 5.8 | 5 | 65.3 | 2.21 |
4 | 400-410 | 20 | 41 | 13.7 | 8.8 | 18 | 45.4 | |
5 | 420-430 | 20 | 34 | 6.7 | 8.9 | 25 | 37.8 | 2.35 |
6 | 370-380 | 30 | 75 | 47.7 | 6.7 | 6 | 57.7 | 2.28 |
7 | 400-410 | 30 | 38 | 10.7 | 9.5 | 25 | 39.4 | 2.35 |
8 | 420-430 | 30 | 31 | 3.7 | 10.9 | 32 | 32.3 | 2.42 |
9 | 370-380 | 40 | 60 | 32.7 | 9.2 | 14 | 48.3 | 2.32 |
10 | 400-410 | 40 | 31 | 3.7 | 12.1 | 30 | 25.6 | 2.37 |
表2-7的注释
栏4报告脱硫材料的不可溶部分的值(由萃取测定),所述不可溶部分含有27.3 wt%的不可萃取材料,主要由碱土金属氧化物和炭黑构成。
栏5报告“调整的重量%不可溶物”值:调整% 不可溶物=%不可溶物-%初始不可溶物。
栏6报告对于全部可溶级分的碘值。
栏7报告<15 kD的低分子量部分的wt%,由GPC分析测定。Mw和Mw/Mn报告的值(栏8和9)是指主要部分(main pack),因此不包括低分子量部分。
** 实施例11-20 (在水存在下)
这些实施例使用与实施例1-10相同的容器和相同的方法进行。
将15 g的H2O加入到压力容器中,由多个真空-氮气循环清除空气之后,获得3 g水/每100 g硫化弹性体的量。表3报告实验参数。
将容器从熔融盐浴中取出并在水中冷却之后收集脱硫材料。分析该材料:测定不可溶级分,不饱和度和可溶于THF部分的分子量分布(表3)。
表3
实施例 | T(℃) | 时间(min) | 不可溶重量% | 调整的不可溶重量% | 碘值 | <15 kD % | Mw | Mw / Mn |
11 | 310-320 | 20 | 100 | 100 | --- | --- | --- | --- |
12 | 340-350 | 20 | 90 | 62.7 | 4.2 | 5 | 110.2 | 1.95 |
13 | 370-380 | 20 | 75 | 47.7 | 6.2 | 7 | 105.7 | 2.01 |
14 | 400-410 | 20 | 38 | 10.7 | 6.9 | 10 | 95.3 | 2.08 |
15 | 420-430 | 20 | 32 | 4.7 | 8.1 | 13 | 85.6 | 2.17 |
16 | 370-380 | 30 | 60 | 32.7 | 5.8 | 7 | 98.5 | 2.09 |
17 | 400-410 | 30 | 34 | 6.3 | 9.3 | 11 | 83.1 | 2.20 |
18 | 420-430 | 30 | 31 | 3.7 | 10.6 | 13 | 62.6 | 2.23 |
19 | 370-380 | 40 | 45 | 17.7 | 7.7 | 11 | 74.2 | 2.27 |
20 | 400-410 | 40 | 31 | 3.3 | 10.8 | 15 | 55.3 | 2.31 |
实施例1-20的注释
表2 (对比例1-10)清楚显示增加温度和加热时间都导致可溶部分的百分比逐渐增加。不可溶部分为由除炭黑之外的全部无机填料和一些有机材料,很可能是由聚合物热降解得到的凝胶构成。另外,GPC分析指出增加温度和加热时间都导致多分散指数Mw/Mn增加和Mw降低。
与对比例1-10相比,水的存在(本发明的实施例11-20)使较低温度下的不可溶部分的量减少。另外,与在相似温度和时间加工下但没有水进行的处理相比(参见对比例1-10,与本发明的实施例11-20相比),Mw值维持在较高值。
此外,在水存在下,分子量分布在相同条件下也总是更低。显然与脱硫反应一起,导致聚合物链降解的热引发反应是活性的;在水存在下,脱硫反应比热降解反应更有效,所以在相同条件下,重均分子量更大,多分散指数更低。由碘值测定的不饱和度显示与脱硫反应一起,部分,甚至极低的脱氟化氢反应在进行。
实施例21-26 (不属于本发明)
这些测试使用带烘箱进行,该带烘箱具有1 mm直径孔,由电阻电加热,所述电阻在离厚度为0.5至1.0 cm的碾磨和筛分(粒度为0.2至0.3 cm)FKM橡胶的板5至25 cm的可变和可修正距离处放置。
调节工艺参数,以便在电阻下具有如表4报告的停留时间。板内的温度由放置在橡胶板内但是直接在由电阻辐射的区域外的热电偶测定。
加工的橡胶的量为500至1500 g/小时,相关于带速率和板厚度。
表4
实施例 | 时间 min. | T (℃) | 不可溶重量% | 调整的不可溶重量% | 碘值 | <15 kD % | Mw | Mw/Mn |
21 | 20 | 380-390 | 79 | 51.7 | 8.6 | 12 | 67 | 2.19 |
22 | 30 | 380-390 | 73 | 45.7 | 10.1 | 18 | 59 | 2.29 |
23 | 40 | 380-390 | 55 | 27.7 | 9.2 | 15 | 52 | 2.33 |
24 | 20 | 390-400 | 45 | 17.7 | 11.3 | 25 | 46 | 2.32 |
25 | 30 | 390-400 | 39 | 11.7 | 11.9 | 22 | 40 | 2.34 |
26 | 40 | 390-400 | 33 | 5.7 | 13.1 | 28 | 29 | 2.39 |
实施例27-32
在与实施例21-26相同的条件下,水通过微型泵(300-600 g/h)加入其中的约120-150 l/h加热空气流通过穿孔带加入,所述水立即蒸发因此保证蒸汽在FKM床上的残余部分张力。
结果在表5中报告。
表5
实施例 | 时间 min. | T (℃) | 重量%不可溶物 | 调整的重量%不可溶物 | 碘值 | <15 kD % | Mw | Mw/Mn |
27 | 20 | 380-390 | 75 | 47.7 | 6.6 | 9 | 87.5 | 2.03 |
28 | 30 | 380-390 | 38 | 10.7 | 7.8 | 14 | 81.7 | 2.08 |
29 | 40 | 380-390 | 32 | 4.7 | 8.1 | 12 | 70.4 | 2.15 |
30 | 20 | 390-400 | 55 | 27.7 | 8.9 | 18 | 72.9 | 2.05 |
31 | 30 | 390-400 | 33 | 5.7 | 9.4 | 18 | 66.6 | 2.15 |
32 | 40 | 390-400 | 31 | 3.7 | 10.9 | 22 | 62.3 | 2.29 |
实施例21-32的注释
水的存在(实施例27-32)能够在相同的温度下使较低的降解和将分子量保持在足够高值成为可能;另一方面,水的缺失(对比例21-26)产生重均分子量降低和指数Mw/Mn增加。
实施例33-38 (双螺杆挤出机)
将从具有表1中报告组成的促进的胶料获得的,来自加工硫化氟烃弹性体的废料粗放碾磨(平均粒度为0.3至0.8 cm)并且送入具有35 mm直径、长/径比等于45 (TE-35 Coperion Keya Machinery Co.Ltd.)和转速为310 r.p.m的双螺杆同向旋转挤出机中。进料材料的量如此调节,以允许材料在挤出机内的5'±1'的停留时间。由电加热立即调节进料区(压缩和混合区)之下的温度。表6,3栏,报告挤出机中心部分中的材料的平均温度(温度波动为约±2℃)。可能的脱气之后,材料在挤出机的最后部分中部分冷却。通过一对通常用于HPLC的平行的计量微型泵Gilson 305添加水-醇混合物(表6,栏2),该注入在进料区中进行。将挤出的50×10 mm板状材料在水中冷却。表6报告这些测试的结果。
实施例33、35和37为对比例,不属于本发明(没有水解组合物)。
表6
实施例 | 进料 H2O/ETOH (1:1),ml/h | T(℃) | 不可溶重量% | 调整的不可溶重量% | 碘值 | <15 kD, wt% | Mw | Mw/Mn |
33c | - | 380 | 65 | 37.7 | 5.9 | 10 | 106.3 | 2.13 |
34 | 400 | 380 | 40 | 12.7 | 5.5 | 8 | 99.5 | 2.08 |
35c | - | 395 | 42 | 14.7 | 6.9 | 12 | 84.7 | 2.25 |
36 | 400 | 395 | 35 | 7.7 | 6.2 | 10 | 96.5 | 2.15 |
37c | - | 410 | 33 | 5.7 | 9.9 | 17 | 84.2 | 2.30 |
38 | 400 | 410 | 31 | 3.7 | 9.5 | 14 | 75.3 | 2.19 |
表6的注释
390℃-400℃的温度能够将分子量维持在类似于硫化材料的值。使用400 ml/h的H2O/乙醇混合物(1:1以体积计)允许更好地保持分子量和使低分子量部分的量减少。使温度升高至410℃导致分子链的低降解,因此分子量降低和多分散指数增加。
与没有所述水解组合物情况下进行的测试(实施例33c、35c、37c)相比,任何情况下,这些测试证明在相同温度下,添加水解组合物(实施例34、36、38)导致较低的Mw/Mn降低和<15 kD产物含量降低。
实施例39 (通过分级沉淀分离)
根据公知方法分级根据实施例38获得的脱硫弹性体。在萃取结束时,将含有约35 g可溶物质的溶液转移进装有混合器的5升烧瓶中,并用2000 ml THF进一步稀释;使用恒温浴将溶解温度设定到15℃。然后以使得产生浅的但是可见并且持久混浊的溶液的量添加甲醇。然后,再次使用恒温浴,使溶液回到25℃,直到混浊消失。静置溶液,浴温设定在15℃。至少12小时之后,由烧瓶底部取出含有一部分聚合物的溶液。测定所述聚合物部分的分子量分布和碘值。表7报告关于其中分配(partitioned)材料的8个级分中的一部分的分析结果。
表7
级分号 | wt% | Mn | 碘值 |
2 | 5 | 8.2 | 13 |
4 | 12 | 23 | 11 |
6 | 30 | 32 | 7 |
8 | 33 | 54 | 5 |
表7的注释
级分分子量增加,不饱和碳碳键的量基本不变。
使用来自实施例38的再生材料制备胶料。
由申请人进行的一部分测试显示使用上述实施例的再生材料制造的胶料(可能添加有原生弹性体)具有这样的特性,使得它们可以克服对于这种弹性体,例如ASTM D2000,或对于汽车工业,例如DBL 6038或vW 2.8.1.,或对于航空工业所需的大多数测试。
胶料的配制必须小心,再生产物还含有作为填料的炭黑,以及不同的无机材料,它们的量容易使用热解重量分析法测定。
下面报告使用根据实施例38获得的脱硫弹性体制备的胶料配料的一部分实施例,所述材料名为“再生”。
为了获得所需性能,待硫化配料还包含:
1. 无机酸的受体,其选自已知并且通常用来以1至10份/每100份弹性体(p.h.r.),的量硫化含氟弹性体的那些;
2. 化合物,其选自用来以0.5至10份/每100份氟烃弹性体的量离子硫化氟烃弹性体的那些;
3. 多酚和促进剂,在优选实施方案中,第一种由双酚AF构成,第二种为三苯基氯化鏻,比率为4.0至20.0,优选为4.5至15.0。
众所周知常用酸受体选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Ti氧化物,优选MgO,而碱性化合物通常选自弱酸的Ca、Sr、Ba金属盐,例如碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐,或Ca、Sr、Ba、Na、K亚磷酸盐及其混合物,优选使用Ca(OH)2。
胶料组合物可以包括被称为填料的其它组分,例如炭黑和二氧化硅,通常包含5至30份/每100份原生弹性体。
实施例39 参比胶料A (100%原生聚合物)的制备
原生氟烃弹性体为门尼粘度(ML(1+4),100℃下)为22的商业偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(60:40;氟含量:66 wt%)。氟烃弹性体与MgO、Ca(OH)2、炭黑MT 990和Ba(SO4)混合,有关的量在表8的第一栏中报告。成分的量如在橡胶工业中以phr (每百份橡胶)表示,所述每个组分的量参比于100份橡胶。在具有由水冷却的辊的1.6升封闭混合器中制备所述组合物。然后排出胶料,随后在开口混合器中均化,还有在这种情况下,该辊由水循环冷却,其中添加由促进剂(三苯基苯甲基氯化鏻)和交联剂(双酚AF)构成的硫化体系。加工该胶料以制备尺寸为200×200×2的箔,并放入加热的压机中,在110kPa压力下,在170℃下硫化10分钟。在230℃下,在烘箱中进行随后的后硫化步骤24小时。表8中报告与最终胶料的粘度机械性能相关的结果。
实施例40 参比胶料B (100%再生聚合物)的制备
除由巴西棕榈蜡和Struktol WS 280构成的一部分添加剂之外,将如实施例38所述制备的再生材料与氧化镁和氢氧化钙,炭黑MT 990和硫酸钡混合,每个成分的量在表8的第二栏报告。为计算再生橡胶量(135 phr),必须考虑再生橡胶中包含的非橡胶产物。在具有由水冷却的辊的1.6升封闭混合器中制备组合物。然后排出胶料,随后在开口混合器中均化,还有在这种情况下,该辊由水循环冷却,其中添加由促进剂(三苯基苯甲基氯化鏻)和交联剂(双酚AF)构成的硫化体系。加工该胶料制备尺寸为200×200×2的箔,并放入加热的压机中,在110 kPa压力下,在170℃下硫化10分钟。在230℃下,在烘箱中进行随后的后硫化步骤24小时。表8中报告与最终胶料的粘度和机械性能相关的结果。
实施例41 – 45 含有再生和原生聚合物两者的胶料C、D、E、F、G的制备
将70 phr的再生聚合物与140 g的胶料A混合;表8中报告配方中的其它变化。
实施例46 参比胶料H的制备
制造按照规格ASTM D2000 M2 HK608 A1-10 B38 EF 31 EO78的胶料。因此该胶料可以用作胶料F的对照物(参见表9)。
实施例47 参比胶料I (100%再生聚合物,双酚AF /促进剂比率= 12.6)的制备
按照实施例40中报告的方法,制备由具有不同促进剂含量(0.15 phr),相同双酚AF量(1.9 phr),较低酸受体含量(MgO,1 phr)和较低碱量(Ca(OH)2,5 phr)的100%再生聚合物构成的胶料。
表8:胶料组成
表8的注释
1. 胶料B对胶料A;与胶料A (100%新鲜橡胶)相比,使用100%再生橡胶(胶料B)导致拉伸强度增加,断裂伸长率大大降低。
2. 胶料I对胶料B;促进剂量降低,使用>12的双酚/促进剂比率再次达到可接受的拉伸强度、断裂伸长率、压缩形变和硬度值。
3. 胶料C对胶料A;添加再生产物导致拉伸强度升高,伸长率降低至少50%,即使交联-促进剂组合物的量大量减少。出乎意料地,压缩形变升高。因为再生产物具有低于原生聚合物的Mn和更高的低分子量级分,所以将预期断裂更低和压缩形变更大。
4. 胶料D对胶料A;硫化/交联体系的量进一步减少允许断裂伸长率恢复和肖氏A降低,连同良好的压缩形变值。
5. 胶料E对胶料A;季盐和双酚的进一步减少导致断裂伸长率增加,但是压缩形变和硬度变差。
6. 胶料F对胶料A;在不调节硫化体系(仅预先以胶料A的140 phr存在)下添加再生橡胶导致高断裂伸长率,硬度的降低和压缩形变变差;这些数据与添加具有低分子量并含有小部分低分子量聚合物的聚合物材料一致。
7. 胶料G对胶料A;以与新鲜橡胶相同的量,但是在低于80%的季盐的量存在下使用双酚AF产生具有良好拉伸强度、断裂伸长率少量降低、压缩形变类似和较低硬度的胶料。该测试显示出乎意料地,该再生产物还含有显著份数的活性季盐,同时双酚(交联剂)看来几乎完全消耗。
技术评价
已经按照ASTM D2000,以O形圈和垫片的形式评价由胶料A、G、H和F获得的硫化材料。结果在表9中报告。这些测试清楚地显示含有约50 wt%的再生橡胶的胶料G和F的性能及在规格内并且类似于仅使用新鲜橡胶制备的胶料A和H的那些性能。
表9
Claims (8)
1.用于脱硫氟含量为64 wt%至73 wt%并由离子体系硫化的硫化含氟弹性体的方法,优选所述离子体系选自双酚A和双酚AF,即2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷,所述方法包括在350℃至430℃的温度下、在水解组合物存在下加热所述硫化含氟弹性体的步骤,其中所述水解组合物由一种或多种选自水、水溶性醇、水溶性二醇及其混合物的化合物组成。
2.根据权利要求1的方法,其中所述水解组合物选自水和水-乙醇混合物。
3.根据权利要求1的方法,其中所述温度为370℃至410℃。
4.根据权利要求1的方法,其中所述脱硫方法使用双螺杆挤出机进行。
5.可按照权利要求1获得的含氟弹性体脱硫组合物,其特征在于所述组合物包含氟含量为64 wt%至73 wt%的含氟弹性体,该含氟弹性体由以下的混合物组成:
a) 第一含氟弹性体,其具有:
** 120 千道尔顿至20 千道尔顿的重均分子量(Mw);
** 1.8至3的多分散指数,其定义为重均分子量和数均分子量(Mn)之间的比率I = Mw/Mn;和
b) 第二含氟弹性体,其具有低于20 千道尔顿,优选5 千道尔顿至15 千道尔顿的分子量;
含氟弹性体(a)/(a) + (b)总和的wt%为95 wt%至80 wt%,优选90 wt%至85 wt%;
所述含氟弹性体脱硫组合物进一步特征在于碘值为3至50,优选为4.2至13。
6.按照权利要求5的脱硫含氟弹性体组合物用于在以下物质存在下制备促进的胶料及其硫化材料的用途:
(I) 交联剂,其选自具有通式HO-苯基-R-苯基-OH的化合物,其中所述苯基可以以不同的方式被烷基取代,R可以具有1至9个碳原子,其中所述氢原子可以部分或完全被氟原子取代,优选的交联剂选自双酚A和双酚AF;所述交联剂以0.5至4 phr (份数/每百份橡胶),优选1至2 phr的量使用;
(ii) 促进剂,其优选选自含有至少一个通过4个共价键连接至4个有机基的磷原子的季鏻盐,所述有机基含有1至30个,优选2至8个碳原子,阴离子为卤离子,所述有机基为线性或支化或可能含有芳族不饱和部分的环状,优选的所述促进剂选自三苯基苯甲基氯化鏻和四丁基氯化鏻,
所述促进剂(ii)以使得交联剂与促进剂之间的比率为2至30,优选2至20,更优选4.5至20的的量使用。
7.按照权利要求5的脱硫含氟弹性体组合物与原生含氟弹性体用于制备通过压缩、注塑、挤出和压延获得的片材、O形圈、垫片和制品的用途,脱硫含氟弹性体组合物和原生含氟弹性体之间的重量比为95:5至5:95,优选为60:40至5:95。
8.可由原生含氟弹性体和按照权利要求5的脱硫含氟弹性体组合物的混合物获得的片材、O形圈、垫片和制品,所述含氟弹性体的重量比为95:5至5:95,优选为60:40至5:95。
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