CN103304800A - 生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂的制备方法，先将椰油酸置入酰胺化不锈钢反应釜中，滴加二乙醇胺进行酰胺化制成椰油酸二乙醇酰胺；再将椰油酸二乙醇酰胺置入乙氧基化反应釜中与环氧乙烷反应生成椰油酰胺聚氧乙烯醚；再次将椰油酰胺聚氧乙烯醚置入羧甲基化反应釜中，使其一端的羟基与一氯乙酸钠进行羧甲基化反应生成椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸钠；最后将椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸钠置入酯化反应釜中，使其余下羟基与油酸进行酯化反应生成新型生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂SX。该乳化剂对人体的眼睛和皮肤刺激性特别小，具有优良的乳化性和清洗力，生物降解性好，是一种性价比好的生物质表面活性剂。

Description

生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂的制备方法
技术领域
本发明涉及功能性精细化学品生产技术领域。
背景技术
脂肪醇聚氧乙烯醚改性后的醇醚羧酸盐结构与肥皂十分相似，但嵌入的EO链使其兼备阴离子和非离子表面活性剂的特点，比肥皂耐硬水，比脂肪醇聚氧乙烯醚耐温效果好，其发展十分迅速。后来人们又发现脂肪单乙醇酰胺醚羧酸盐初始毒性和二次毒性明显低于醇醚羧酸盐，性能与醇醚羧酸盐相当。但是此类表面活性剂经羧甲基化改性后其泡沫比原来高出了很多，发泡力强且稳泡效果又好给使用带来了许多不便，而且此类产品HLB值（亲水亲油平衡值）往往较高，限制了其在许多领域无法使用。
发明内容
本发明目的是提供一种低泡、性能优，且适用范围更加广泛的生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂的制备方法。
本发明包括如下步骤：
1)椰油二乙醇酰胺的合成：无氧条件下，将二乙醇胺滴加于椰油酸中进行反应，待反应结束后，降温至60℃出料，取得椰油二乙醇酰胺；所述椰油酸与二乙醇胺的投料摩尔比为1︰1.1；
2）椰油酰胺聚氧乙烯醚的合成：在氢氧化钠催化下，将椰油二乙醇酰胺和环氧乙烷混合脱水，然后通入环氧乙烷进行反应，椰油二乙醇酰胺与环氧乙烷的投料摩尔比为1︰2～40，环氧乙烷加完后保温老化30分钟后降温至60℃出料，取得椰油酰胺聚氧乙烯醚；
3）椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐的合成：真空条件下，将椰油酰胺聚氧乙烯醚与氢氧化钠进行碱化反应，待反应结束后加入氯乙酸钠升温至反应结束后过滤，取得椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐；
4）生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂的合成：在有机锡类的催化下，将椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐与植物油酸进行酯化反应，直至物料酸值≤5mgKOH/g，放料，取得生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂。
步骤1）中先将椰油酸升温至100℃后开始滴加二乙醇胺，滴加完后控制升温速度，每升10℃用时间为30分钟。
步骤1）中所述反应釜内温度到170±5℃时，釜顶通氮气，保温2小时，然后换为反应釜底部通氮气，提升反应温度至180±5℃保温4小时。
步骤2）中所述氢氧化钠的投入质量占椰油二乙醇酰胺和环氧乙烷的总物料的0.1%。
步骤2）中脱水是在升温至120±5℃条件下进行，通入环氧乙烷后在150～170℃的条件下反应。
步骤3）中所述椰油酰胺聚氧乙烯醚与氢氧化钠的投料摩尔比为1︰1，反应条件是：100℃，真空-0.095MPa，保持4小时。
步骤3）中所述氯乙酸钠中一氯乙酸钠的含量≥98%，二氯乙酸钠的含量＜1.0%，挥发份含量＜1.0%，所述椰油酰胺聚氧乙烯醚与一氯乙酸钠的投料摩尔比为1︰1，保持反应温度80±5℃，反应6小时。
步骤4）中所述椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐与油酸的投料摩尔比为1︰1，有机锡类催化剂为物料总量的0.1%。
步骤4）中所述酯化反应温度条件为200～210℃。
步骤4）中所述植物油酸的凝固点为8-10℃，亚油酸含量＜18%。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的泡沫要低许多，在乳液聚合反应时选用本发明，可以提高反应釜的利用率，增加产量；在洗衣液中添加本发明，也以减少漂洗次数，节约用水。本发明又引入了植物油酸进行酯化，在一些需要乳化剂HLB值（亲水亲油平衡值）低的体系可以应用，而且对人体和眼睛的刺激更小，在日化产品中添加本发明更放心。
具体实施方式
一、实施例1：
（1）椰油二乙醇酰胺的合成：将椰油酸1585千克置于不锈钢酰胺化反应釜内，氮气置换3次后，加热升温至100℃开始滴加二乙醇胺915千克，滴加完毕后反应釜顶端的氮气分布器通氮气，滴加完后反应釜内温度为120℃，开始升温，从120℃升至170℃用150分钟，170℃保温2小时，然后换为反应釜底部氮气分布器通氮，提升反应温度至180，保温4小时，完毕后降温至60℃出料。
    （2）椰油酰胺聚氧乙烯醚的合成：将椰油二乙醇酰胺1132千克置于不锈钢搅拌反应器内，置入催化剂氢氧化钠4千克，氮气置换3次后升温脱水，120脱水40分钟，然后慢慢通入环氧乙烷868千克，即椰油二乙醇酰胺与环氧乙烷摩尔比为1:5，160℃反应，加完后保温老化30分钟，然后直接降温至60℃出料，不中和。
（3）椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐的合成：将椰油酰胺聚氧乙烯醚1400千克置于羧甲基化反应釜内，置入氢氧化钠110千克，氮气置换3次后升温至100℃，然后反应釜底部氮气分布器通氮，抽真空-0.095MPa，保持4小时，然后降温至80℃，置入氯乙酸钠320千克，其中氯乙酸钠外观为白色粉末，一氯乙酸钠的含量99.0%，二氯乙酸钠的含量0.5%，挥发份含量小于0.5%，反应温度82℃，反应6小时，反应完毕后先经袋式滤机，然后再经精密过滤器过滤出料。
（4）新型生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂的合成：将椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐1707千克置于酯化反应釜中，再置入植物油酸793千克和有机锡类的催化剂2.5千克，其中油酸外观为淡黄色液体，凝固点为8.5℃，亚油酸含量15%，氮气置换3次后开始升温，205℃保温6小时，反应釜顶端的氮气分布器通氮气，然后换反应釜底部的氮气分布器通氮气，反应温度升至217℃，继续保温2小时后取样测酸值为4.5mgKOH/g，酸值合格，降温放料。
 二、实施例2：
（1）椰油二乙醇酰胺的合成：将椰油酸2536千克置于不锈钢酰胺化反应釜内，氮气置换3次后，加热升温至100℃开始滴加二乙醇胺1464千克，滴加完毕后反应釜顶端的氮气分布器通氮气，滴加完后反应釜内温度为125℃，开始升温，从125℃升至175℃用150分钟，175℃保温2小时，然后换为反应釜底部氮气分布器通氮，提升反应温度至182，保温4小时，完毕后降温至60℃出料。
    （2）椰油酰胺聚氧乙烯醚的合成：将椰油二乙醇酰胺984千克置于不锈钢搅拌反应器内，置入催化剂氢氧化钠8千克，氮气置换3次后升温脱水，120脱水40分钟，然后慢慢通入环氧乙烷3016千克，即椰油二乙醇酰胺与环氧乙烷摩尔比为1:20，165℃反应，加完后保温老化30分钟，然后直接降温至60℃出料，不中和。
    （3）椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐的合成：将椰油酰胺聚氧乙烯醚3638千克置于羧甲基化反应釜内，置入氢氧化钠125千克，氮气置换3次后升温至100℃，然后反应釜底部氮气分布器通氮，抽真空-0.095MPa，保持4小时，然后降温至82℃，置入氯乙酸钠362千克，其中氯乙酸钠外观为白色粉末，一氯乙酸钠的含量98.4%，二氯乙酸钠的含量0.8%，挥发份含量小于0.8%，反应温度80℃，反应6小时，反应完毕后先经袋式滤机，然后再经精密过滤器过滤出料。
（4）新型生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂的合成：将椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐3272千克置于酯化反应釜中，再置入植物油酸728千克和有机锡类的催化剂4千克，其中油酸外观为淡黄色液体，凝固点为9.1℃，亚油酸含量16%。氮气置换3次后开始升温，210℃保温6小时，反应釜顶端的氮气分布器通氮气，然后换反应釜底部的氮气分布器通氮气，反应温度升至220℃，继续保温2小时后取样测酸值为5.5mgKOH/g，继续保温1小时后取样测酸值为4.7mgKOH/g，酸值合格，降温放料。

Claims (10)

1.生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)椰油二乙醇酰胺的合成：无氧条件下，将二乙醇胺滴加于椰油酸中进行反应，待反应结束后，降温至60℃出料，取得椰油二乙醇酰胺；所述椰油酸与二乙醇胺的投料摩尔比为1︰1.1；
2）椰油酰胺聚氧乙烯醚的合成：在氢氧化钠催化下，将椰油二乙醇酰胺和环氧乙烷混合脱水，然后通入环氧乙烷进行反应，椰油二乙醇酰胺与环氧乙烷的投料摩尔比为1︰2～40，环氧乙烷加完后保温老化30分钟后降温至60℃出料，取得椰油酰胺聚氧乙烯醚；
3）椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐的合成：真空条件下，将椰油酰胺聚氧乙烯醚与氢氧化钠进行碱化反应，待反应结束后加入氯乙酸钠升温至反应结束后过滤，取得椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐；
4）生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂的合成：在有机锡类的催化下，将椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐与植物油酸进行酯化反应，直至物料酸值≤5mgKOH/g，放料，取得生物质聚氧乙烯醚羧基化不对称双子界面剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤1）中先将椰油酸升温至100℃后开始滴加二乙醇胺，滴加完后控制升温速度，每升10℃用时间为30分钟。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤1）中所述反应釜内温度到170±5℃时，釜顶通氮气，保温2小时，然后换为反应釜底部通氮气，提升反应温度至180±5℃保温4小时。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤2）中所述氢氧化钠的投入质量占椰油二乙醇酰胺和环氧乙烷的总物料的0.1%。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于步骤2）中脱水是在升温至120±5℃条件下进行，通入环氧乙烷后在150～170℃的条件下反应。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤3）中所述椰油酰胺聚氧乙烯醚与氢氧化钠的投料摩尔比为1︰1，反应条件是：100℃，真空-0.095MPa，保持4小时。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于步骤3）中所述氯乙酸钠中一氯乙酸钠的含量≥98%，二氯乙酸钠的含量＜1.0%，挥发份含量＜1.0%，所述椰油酰胺聚氧乙烯醚与一氯乙酸钠的投料摩尔比为1︰1，保持反应温度80±5℃，反应6小时。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤4）中所述椰油酰胺聚氧乙烯醚单羧酸盐与油酸的投料摩尔比为1︰1，有机锡类催化剂为物料总量的0.1%。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于步骤4）中所述酯化反应温度条件为200～210℃。
10.根据权利要求8或9所述方法，其特征在于步骤4）中所述植物油酸的凝固点为8-10℃，亚油酸含量＜18%。
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