CN103298879A

CN103298879A - 弹性膜/纤维配方

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Publication number: CN103298879A
Application number: CN2011800632398A
Authority: CN
Inventors: K·J·赖特; O·P·托马斯
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kraton Polymers US LLC
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kraton Polymers US LLC
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2031-11-01
Also published as: JP5774125B2; EP2658922A4; AU2011353074A1; MX2013006678A; BR112013016375A2; US8980994B2; KR20130117840A; CN103298879B; JP2014506282A; MX337021B; TW201237091A; WO2012091792A1; TWI478978B; US20120172516A1; KR101621132B1; CO6731140A2; EP2658922A1; AU2011353074B2

Abstract

本发明涉及弹性体薄膜配方，除了良好的粘度稳定性以外，它具有令人惊奇地高的拉伸强度，且以两种苯乙烯类嵌段共聚物，亦即，苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的共混物为基础。在本文列出且描述的范围内的这两种苯乙烯类嵌段共聚物的共混物得到比现有技术基苯乙烯类嵌段共聚物高至少50%的高拉伸强度，且具有良好的粘度稳定性。而且，本发明涉及两种不同苯乙烯嵌段共聚物的共混物，它可通过干混该嵌段共聚物组分而制造。然后可将该共混物挤出成未交联的薄膜，纤维或多根纤维。

Description

弹性膜/纤维配方

技术领域

本发明涉及弹性膜/纤维配方，它具有令人惊奇地高的拉伸强度和良好的粘度稳定性，且以两种苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，亦即苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(S-I/B-S)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的共混物为基础。本技术现状中SBC的共混物是SBS和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)的结合。这一共混物具有可比于本发明的良好的拉伸强度，然而本技术现状的共混物具有非常差的粘度稳定性。在本文列出并描述的范围内的本发明(SBS和S-I/B-S)共聚物的弹性共混物得到具有类似于或优于现有技术为基础的苯乙烯类嵌段共聚物的拉伸强度的配方。进一步地，本发明具有大的粘度稳定性，这与本技术现状的共混物不同。而且，本发明涉及两种不同的苯乙烯嵌段共聚物的共混物，它可简单地通过干混制造，并且不要求预配混步骤。也可在转化成最终形式之前，利用借助熔体共混嵌段共聚物组分的预配混。然后可将该共混物挤出成薄膜，纤维或者多根纤维。

背景技术

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的共混物常规地用作在个人护理应用中使用的弹性薄膜配方的基础成分。注意SBS和SIS的共混物显示出拉伸强度性能>1600psi，同时在100%和300%二者下均维持良好的滞后性，且对于100%滞后来说，恢复能大于70%和永久变定小于10%。在300%滞后之后，本发明体现大于60%的恢复能和小于20%的永久变定。

已知SBS嵌段共聚物在熔体加工期间粘度增加。同样，已知SIS嵌段共聚物在熔体加工期间粘度降低。本技术现状的含SBS和SIS共混物的配方通常产生非所需的凝胶形成，这是因为丁二烯交联引起的SBS共聚物降解导致的。凝胶的形成产生难看且不一致的薄膜缺陷。也可发生异戊二烯的降解，和此时它确实出现断链结果，和异戊二烯片段，以此而降低粘度。因此，采用本技术现状的组合物的情况下，总是具有恰当量SBS和SIS的平衡，以便平衡凝胶的形成，防止断链，且粘度保持更加一致。这一平衡极难以实现，这是因为SBS和SIS的降解速率不相同。

已知发明人发现，无规的S-I/B-S纯共聚物具有优良的粘度稳定性，这是因为该丁二烯不像SBS共聚物内的丁二烯一样容易降解。然而，S-I/B-S共聚物的拉伸强度低。

在弹性膜和纤维配方领域中，市场上寻求的是SBC，除了良好的粘度稳定性以外，它还具有足够的拉伸性能。本发明完全满足市场的这些需求。

发明内容

本发明涉及适合于弹性膜或纤维的苯乙烯类嵌段共聚物组合物。该组合物包括：1)SBC，和2)任选的添加剂。该弹性体组合物含有约50wt.%-约75wt.%SBS共聚物，和约20wt.%-约50wt.%S-I/B-S无规共聚物。每一聚合物的熔体流动速率当在200℃下，采用5kg重物测量，根据ASTM D-1238测量时，为大于或等于约5g/10min。该组合物任选地包括小量抗氧化剂，碳自由基清除剂和其他组分。该弹性体组合物中丁二烯含量为至少45wt.%，和优选至少47wt%，同时在400°F下，在连续暴露于氮气下30分钟之后，该组合物维持粘度(以单位Pa·s测量)在起始值的20%以内。尽管所有的任选添加剂可以是0.0wt.%，但优选所有任选的添加剂占组合物的约0.5wt.%-12wt.%(其中包括在0.0wt.%至12wt.%之间的所有百分数)，和更优选约0.5wt.%-1.5wt%，同时SBC构成组合物的其他剩余部分。组合物的全部组分总计100wt%。

本发明的组合物的拉伸强度为至少1600psi，这根据实施例中描述的技术来测量。而且，在100%滞后下，恢复能为至少70%和永久变定小于10%。同样，在300%滞后下，恢复能为至少70%，同时永久变定小于20%。

附图说明

该图是在0.1rad/s和10%应变下，在400°F下，在富含氮气的氛围内30分钟之后，在平行板流变仪中测量的起始复数粘度(单位Pa·s)和粘度稳定性的柱状图。对于这些测量来说，使用1mm的间隙设定值。粘度稳定性表达为在30分钟的时间段内的最大百分数变化。该图示出了实施例1的结果，实施例是现有技术的代表，且是SBS和SIS的共混物，实施例2是S-I/B-S，和实施例4是本发明的SBS和S-I/B-S共混物。

具体实施方式

本发明是弹性组合物，它包括两种组分，亦即：1)两种苯乙烯类嵌段共聚物的混合物，和2)其他添加剂，其中包括抗氧化剂，碳自由基清除剂和其他惰性组分。关于弹性苯乙烯类嵌段共聚物的混合物，该混合物包括SBS嵌段共聚物和S-I/B-S无规嵌段共聚物。具体地，该弹性体组合物含有约50wt.%-约75wt.%(其中包括在50至75wt.%之间的所有重量百分数)的SBS共聚物，和约20wt.%-约50wt.%(其中包括在20至50wt.%之间的所有重量百分数)的S-I/B-S无规共聚物。在苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的情况下，中间嵌段是无规嵌段共聚物。这些嵌段共聚物可以是线性三嵌段共聚物，其中该嵌段共聚物具有S-B-S和S-I/B-S形式。它们可按序制备，其中通过聚合形成每一嵌段，然后形成接下来的嵌段，这是本领域技术人员众所周知的。同样，这些聚合物二者也都可以是偶联的共聚物，其中SBS嵌段共聚物具有(S-B)nX形式，其中n是臂数且大于或等于2，和X是偶联剂残基。同样，S-I/B-S嵌段共聚物可以是(S-I/B)nX形式，其中n是臂数且大于或等于2，和X是偶联剂残基。因此，可结合各种结构的这些嵌段共聚物作为本发明的一部分。对于本发明的聚合物来说，熔体流动速度为大于或等于约5g聚合物/10min，当在200℃和5kg重物下，根据ASTM D-1238测量时。

由于经济的优势，要求苯乙烯类嵌段共聚物混合物(SBS和S-I/B-S)的丁二烯含量大于或等于组合物的45wt.%，和优选至少47wt.%。这意味着橡胶状弹性或中间部分必须是苯乙烯类嵌段共聚物混合物的主导部分。可以熔体共混这两种嵌段共聚物，其中熔融每一组分，然后共混，并挤出成例如薄膜或纤维，或者可干混这两种共聚物，使得薄膜或纤维生产商可引入干混物到挤出机内，熔融各组分，并完全完整地挤出薄膜或纤维，这是本领域技术人员已知的。

任选地，该方法也可包括一起熔体挤出各组分，将挤出物切割成粒料形式，这是本领域已知的，和销售共混的粒料产品给薄膜或纤维生产商，生产商然后再熔融该产品并将它挤出成薄膜或纤维形式。与制造薄膜或纤维所使用的方法无关，可交联或者未交联薄膜或纤维。本发明仅仅涉及未交联的薄膜或纤维。在400°F下，在连续暴露于氮气下30分钟之后，该组合物维持粘度在起始值的20%以内（测量单位：Pa·s）。本发明的组合物的拉伸强度为至少1600psi，且在100%滞后下的恢复能为至少70%和永久变定小于10%。同样，在300%滞后下，恢复能为至少70%，而永久变定小于20%。

可由Houston,TX的Kraton Polymers LLC处以Kraton D聚合物族形式获得优选的SBS嵌段共聚物。具体地，SBS的合适的偶联共聚物可以是D1102。合适的直链SBS共聚物可以是D1153。其他合适的SBS嵌段共聚物也以商品名Vector，例如Vector8508获自于Dexco。仍然其他合适的SBS嵌段共聚物也以商品名Europrene Sol-T，例如166获自Enichem以及以Kosyn KTR201获自于Korea KumhoPetrochemical Company。仍然其他合适的SBS嵌段共聚物可以以Taipol3202形式来自于Taiwan Synthetic Rubber Company。

合适的S-I/B-S直链和/或偶联的共聚物可以分别是获自KratonPolymers LLC的D1170或D1171。也可以在本发明中使用S-I-B-S四嵌段共聚物(获自Dexco Polymers LP；参见Uzee和Myers的PCT国际专利申请号WO2008/063807Al)。

此外，在本发明的组合物内共混各种任选的添加剂。主抗氧化剂，辅助抗氧化剂，和碳自由基清除剂通常是本发明中所需的组分，但不是强制的。大多数抗氧化剂落在主抗氧化剂或辅助抗氧化剂的种类以内，且由于不同的化学结构导致具有不同的功能。主抗氧化剂典型地为受阻酚或芳基胺。主抗氧化剂清除烷氧基和过氧自由基。与苯乙烯类嵌段共聚物相容的许多主抗氧化剂可加入到本发明的组合物内。以商品名Irganox由BASF销售的主抗氧化剂可以是合适的，例如1010,1076和1330。

辅助抗氧化剂也可与主抗氧化剂一起使用。辅助抗氧化剂典型地是亚磷酸酯和硫代协同剂。辅助抗氧化剂清除氢过氧化物，所述氢过氧化物在暴露于热和氧气下的聚合物的自氧化循环过程中生成。以商品名Irgafos销售的各种组合物可以是合适的，和同样由BASF制造。对于本发明来说，Irgafos168和类似物可以是合适的。

碳自由基清除剂被视为第三类抗氧化剂。另外，可使用例如以商品名Sumilizer由Sumitomo Chemical生产的碳自由基清除剂。在实施例中使用Sumilizer GS。

也可加入其他任选的添加剂，例如UV吸收剂，着色剂和颜料，增粘树脂，石蜡油，低密度聚乙烯，聚苯乙烯，和/或滑石矿物填料。聚苯乙烯是结晶透明的且是通用的聚苯乙烯，例如透明的均聚苯乙烯。所有任选的组分可以以小于或等于约12wt.%的结合水平存在，且没有损害本发明的精神。

实施例

在实施例中，在25mm双螺杆挤出机中制造材料。采用266–3750F的温度分布(profile)，在约300rpm的螺杆速度下，加工该材料，从而生成范围为380-400°F的熔体温度。使用单螺杆挤出机，采用350-400°F的温度分布，在约50rpm的螺杆速度下，生成约400°F的熔体温度，从而将所制造的产品转化成3mil厚的薄膜。在设定为约41°F的骤冷辊上收集所得弹性薄膜。测试本发明组合物的数种性能。

根据ASTM D-1238，在200℃下，采用5kg的重物，测量熔体流动速率，和这一测量的单位对于S-B-S或S-I/B-S来说，是g聚合物/10min，或者对于组合物来说，是g弹性体组合物/10min(它是表1中测量的组合物的MFR)。因此，根据ASTM D-1238(2010年6月所使用的试验)，测量S-B-S,S-I/B-S二者，和弹性体组合物的熔体流动速率。当在200℃下，采用5kg重物测量时，Dl102(实施例中所使用的SBS)的熔体流动速率为14g/10min。当在200℃下，采用5kg重物测量时，Dl171(实施例中所使用的S-I/B-S)的熔体流动速率为l0g/10min。根据ASTM D-1238，对于实施例中和本发明中所使用的SBS和S-I/B-S聚合物来说，当在200℃和5kg重物下测量时，MFR为大于或等于约5g聚合物/10min。

测试薄膜的拉伸和滞后性能。使用具有1英寸估计长度的狗骨结构和2in/min的十字头速度，进行拉伸试验。测试滞后性能，测定制品的弹性恢复特征。在滞后实验过程中，从弹性薄膜中切割1/2英寸宽和5英寸长的长条，并基于3英寸的估计长度，在10in/min的十字头速度下，伸长至100%,300%或400%的应变。在达到最大应变之后，仍然在10in/min的十字头速度下，样品立即恢复到0负载。遵照这一循环，以0负载下%应变形式计算永久变定。在负载曲线下的面积减去在未负载曲线下的面积除以负载曲线下的面积，计算恢复能，并以%表达。完美的弹性体显示出0%的永久变定，和100%的恢复能。对于本发明来说，针对恢复能和永久变定，测试100%滞后和300%滞后。

最后在富含氮气的环境内30分钟之后，在平行板流变仪内，在0.1rad/s和10%应变下，在400°F下，测量复数粘度(以Pa·s为单位报道)和粘度稳定性。对于这些测量来说，使用1mm的间隙设定值。粘度稳定性表达为在30分钟的时间段内的最大变化%。

实施例1

实施例1是使用本技术现状的组合物的对比例，其中共混59wt.%苯乙烯-丁二烯-苯乙烯偶联的共聚物(Kraton Dl102)和40wt.%苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯线性共聚物(Kraton D1114)与0.25wt.%Irganox1010,0.25wt.%Irgafos168，和0.50wt.%Sumilizer GS。因此，各组分的总重量构成100wt.%。在这一配方中，注意到%丁二烯为42.2%。在该配方内的这一丁二烯水平下，粘度不稳定，且具有54%的最大%变化。当在大规模商业设备上加工时，这一粘度不稳定性导致凝胶形成，结果这将引起差的薄膜或纤维。表1中列出了测试这一组合物的结果。

实施例2

实施例2是使用S-I/B-S的对比例。这一组合物是99wt.%Dl171且包括相同量的实施例1中列出的Irganox1010,Irgafos168，和Sumilizer GS，于是这一组合物内的各组分总计为100wt.%。在这一配方内的丁二烯是23.8%。难以加入显著较高的丁二烯百分数，同时维持稳定的熔体粘度。尽管在大规模的薄膜或纤维生产中，这一组合物没有产生凝胶的形成，但拉伸强度几乎是实施例1的一半。表1中列出了测试实施例2中的组合物的结果。

实施例3

本发明的实施例3包括59wt.%偶联的SBS嵌段共聚物(D1102)和40wt.%Dl171的S-I/B-S。添加剂是实施例1中所使用的恰好相同的商品名和用量。丁二烯的百分数为51.8%，尽管这一组合物在配方内具有较高的丁二烯百分数，但它导致类似于实施例2的稳定粘度曲线。另外，与实施例2相比，这一配方还显示出拉伸强度85%的增加。表1中列出了测试这一嵌段共聚物组合物的结果。

实施例4

实施例4是实施例3的再现，所不同的是首先干混各组分，然后熔体挤出成薄膜，并测试，其中表1中列出了测试结果。在实施例3中，在挤出机中，以熔体形式一起共混各组分。当然，在实施例4中，配方内丁二烯的百分数保持与实施例3中相同。

实施例5

在实施例5中，当与实施例3和4相比时，颠倒SBS和S-I/B-S的用量。因此，实施例5是对比例，其中40wt.%是偶联的SBS嵌段共聚物D1102，并使用Dl171，从而使用59wt.%S-I/B-S。这一对比组合物的添加剂包与实施例1中列出的相同。这一组合物导致拉伸强度小于1600psi的所需水平。表1中报道了结果。

实施例6和7

实施例6和7进一步证明了本发明，且分别包括71和51wt.%偶联的SBS嵌段共聚物(D1102)，以及分别28和48wt.%D1171中的S-I/B-S。添加剂是与实施例1中所使用的恰好相同的商品名和用量。丁二烯的百分数为57.6%和48.0%，并导致与实施例2类似的稳定粘度曲线。另外，这些配方还显示出>1600psi的拉伸强度和300%滞后恢复能为70%且永久变定为20%。表1中列出了测试这一嵌段共聚物组合物的结果。

实施例8

实施例8进一步证明本发明，且包括66wt.%偶联的SBS嵌段共聚物(D1102)和23wt.%Dl171中的S-I/B-S，和10%通用的结晶聚苯乙烯(EA3710，获自AmericasStyrenics的聚苯乙烯，它具有18g/10min的MFR，当在200℃下，采用5kg重物测量时)。添加剂是与实施例1中所使用的恰好相同的商品名和用量。丁二烯的百分数为52.8%，并导致无凝胶薄膜，其具有>1600psi的非常高的拉伸强度，和300%滞后的恢复能为80%且永久变定为15%。表1中列出了测试这一弹性体组合物的结果。

在观察附图中，注意实施例1的常规组合物具有非常高的起始粘度和54%的最大粘度变化。因此，实施例1中的粘度稳定性非常差。其中苯乙烯类嵌段共聚物为S-I/B-S的对比例2具有比实施例1显著较低的起始粘度，这使得比较容易加工，且还比实施例1稳定得多，且最大变化仅仅为18%。最后，其中具有线性嵌段共聚物SBS和线性嵌段共聚物S-I/B-S的结合物的实施例3的起始粘度类似于实施例2，同时维持类似的粘度稳定性且最大变化仅仅为15%。因此，相对于本发明并仅仅观察粘度稳定性，实施例2和实施例3均是理想的。然而，仅仅实施例3导致所需的粘度稳定性和高的拉伸强度特性的组合。类似地，实施例4，和6-8也显示出如表1所示的>1600psi的拉伸强度和<25%的最大粘度变化的所需组合。

表1

n.m.=没有测量。

本技术现状的组合物是实施例1，一个对比例。它具有大的拉伸强度，但非常差的粘度稳定性。相比之下，对比例2具有非常好的粘度稳定性，但非常差的拉伸强度。实施例3,4,6和7(本发明的实施例)具有类似于或者略微好于实施例1中的本技术现状的组合物的拉伸强度，且它们具有非常好的粘度稳定性，和在组合物中，它们具有等于或大于48wt.%的丁二烯百分数。最后，对比例5(没有测试其粘度稳定性)具有差的拉伸强度，并不比实施例2好得多。因此，实施例3,4,6,和7相对实施例5的苯乙烯类嵌段共聚物配方之间的差异表明SBS偶联的嵌段共聚物应当为组合物的至少约50wt.%。

因此，显而易见的是，根据本发明，提供完全满足本文列出的目标、目的和优点的制品。尽管结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但明显的是鉴于前述说明，许多替代方案，改性和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明拟包括所有这些替代方案，和改性与变化，因为它们落在所附权利要求的精神和宽的范围内。

Claims

1.一种适合于弹性体薄膜或纤维的弹性体组合物，它包括：

含约50wt%-约75wt%苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯类嵌段共聚物，和

约20wt%-约50wt%的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中根据ASTM D1238，当在200℃和5kg重物下测量时，单独的S-B-S和S-I/B-S聚合物的熔体流动速率为大于或等于约5g聚合物/10min；

所述组合物任选地进一步包括：

0.0-约0.5wt%主抗氧化剂；

0.0-约0.5wt%辅助抗氧化剂；和

0-约0.8wt%碳自由基清除剂，

其中所有组分的总wt.%为100%，同时在400°F下，在连续暴露于氮气下30分钟之后，所述苯乙烯类嵌段共聚物组合物显示出<25%的粘度变化。

2.权利要求1的弹性体组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有至少约45wt%的丁二烯含量。

3.权利要求1的弹性体组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物组合物的拉伸强度为至少1600psi。

4.权利要求1的弹性体组合物，其中所述主抗氧化剂的存在范围为0.01-0.4wt.%。

5.权利要求1的弹性体组合物，其中所述辅助抗氧化剂的存在范围为0.01-0.4wt.%。

6.权利要求1的弹性体组合物，其中在100%滞后测量之后，恢复能为至少70%。

7.权利要求1的弹性体组合物，其中在100%滞后测量之后，永久变定小于10%。

8.权利要求1的弹性体组合物，其中在300%滞后测量之后，恢复能为至少60%。

9.权利要求1的弹性体组合物，其中在300%滞后下，永久变定小于20%。

10.一种制造弹性体组合物的方法，该方法包括：

熔融约50wt%-约75wt%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；

熔融约20wt%-约50wt%的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；和

一起混合熔融的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和熔融的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，

其中所有组分的总wt.%为100%，其中根据ASTM D1238，当在200℃和5kg重物下测量时，单独的S-B-S和S-I/B-S聚合物的熔体流动速率为大于或等于约5g聚合物/10min；和其中在400°F下，在连续暴露于氮气下30分钟之后，所述弹性体组合物维持粘度在25%以内。

11.权利要求10的方法，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物组合物具有至少约45wt%的丁二烯含量。

12.权利要求10的方法，包括添加

0.01-约0.4wt%主抗氧化剂；

0.01-约0.4wt%辅助抗氧化剂；和

任选地0-约0.8wt%碳自由基清除剂。

13.一种根据权利要求10的方法制造弹性的未交联薄膜或纤维的方法，该方法将所述组合物挤出成薄膜或纤维。

14.一种制造未交联的弹性体薄膜或纤维的方法，该方法包括通过混合约50wt%-约75wt%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与约20wt%-约50wt%的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，将0.01-0.4wt%抗氧化剂，0.01-0.4wt%辅助抗氧化剂，和0.2-约0.8wt%碳自由基清除剂任选地加入到所述混合物中，形成组合物，

其中所有组合物组分的总wt%为100%，和其中当根据ASTM D1238在200℃和5kg重物下测量时，单独的S-B-S和S-I/B-S聚合物的熔体流动速率为大于或等于约5g聚合物/10min；

熔融所述组合物；和

将所述组合物挤出成未交联的薄膜或纤维，其中在400°F下，在连续暴露于氮气下30分钟之后，所述组合物维持粘度在25%以内。

15.权利要求14的方法，其中所述组合物具有至少约45wt%的丁二烯含量。

16.权利要求14的方法，其中在100%滞后测量之后，恢复能为至少70%。

17.权利要求14的方法，其中在100%滞后测量之后，永久变定小于10%。

18.权利要求14的方法，其中在300%滞后测量之后，恢复能为至少60%。

19.权利要求14的方法，其中在300%滞后下，永久变定小于20%。

20.权利要求1的弹性体组合物，其中包括10wt%的结晶聚苯乙烯。

21.权利要求14的方法，其中所述混合步骤包括混合10wt%的结晶聚苯乙烯。