TWI478978B - 彈性膜／纖維調配物 - Google Patents

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Description

彈性膜/纖維調配物
本發明係關於一種彈性膜/纖維調配物，其具有出人意料地高拉伸強度及優良黏度穩定性及其係基於兩種苯乙烯嵌段共聚物(SBC)(亦即苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯(S-I/B-S)及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS))之摻合物。當前技術SBC摻合物為SBS與苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)之組合。該摻合物具有與本發明可比之優良拉伸強度，然而，該當前技術摻合物具有極差的黏度穩定性。以文中闡明及敘述之範圍之本發明共聚物之彈性摻合物(SBS及S-I/B-S)產生具有相似於或優於基於先前技術之苯乙烯嵌段共聚物之拉伸強度的調配物。而且，與當前技術摻合物不同，本發明具有極佳的黏度穩定性。而且，本發明係關於一種可藉由乾法摻合簡單製成及不需要預複合步驟之兩種不同苯乙烯嵌段共聚物之摻合物。亦可在轉換成最終形式之前，利用經由熔融摻合嵌段共聚物組分之預複合。接著，該摻合物可以擠製成未交聯膜、纖維或複數條纖維。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯摻合物常用作用於個人護理應用中之彈性膜調配物之基劑。應注意：SBS及SIS之摻合物展示>1600 psi之拉伸強度性質，同時在100%及300%下保持優良滯後性，其中對於100%滯後而言，回復能大於70%及永久變形小於10%。在300%滯後後，大於60%之回復能及小於20%之永久變形在本發明中得以體現。
已知SBS嵌段共聚物在熔融處理期間會增加黏度。同樣地，已知SIS嵌段共聚物在熔融處理期間會降低黏度。利用包括SBS及SIS之摻合物之當前技術調配物，因由丁二烯之交聯引起SBS共聚物降解而一般會形成非所需之膠體。膠體之形成產生難看及不連續的膜缺陷。亦會出現異戊二烯降解及當此發生時，導致鏈分裂及異戊二烯片段藉此降低黏度。因此，利用該當前技術組合物，總是在使用恰量SBS及SIS中保持平衡，以使膠體之形成相對分裂作用平衡及黏度保持更加一致。該平衡極難實現，因為SBS及SIS之降解速率不一樣。
經由本發明者之發現已知無規S-I/B-S純共聚物具有優良黏度穩定性，因為丁二烯不會像在SBS共聚物中之丁二烯般輕易降解。然而，S-I/B-S之共聚物具有低拉伸強度。
在彈性膜及纖維調配物技術中，市場中所尋求的是除優良黏度穩定性外還具有充分拉伸性質的SBC。本發明完全滿足此類市場需求。
本發明係關於一種適用於彈性膜或纖維之苯乙烯嵌段共聚物組合物。該組合物包括：1)SBC，及2)視需要之添加劑。該彈性組合物包含約50重量%至約75重量%之SBS共聚物及約20重量%至約50重量%之S-I/B-S無規共聚物。當在200℃下以5 kg重量測量(按照ASTM D-1238測量)時，各聚合物之熔體流動速率為約5 g/10分鐘或更大。該組合物視需要包括少量抗氧化劑、碳自由基清除劑及其他組分。該彈性組合物具有至少45重量%及較佳至少47重量%之丁二烯含量，同時該組合物在400℉下持續暴露於氮氣30分鐘後可保持在20%之初始數值範圍內之黏度(以Pa-s單位測量)。雖然所有視需要之添加劑可為0.0重量%，但是較佳而言，所有視需要之添加劑佔組合物的約0.5重量%至12重量%(包括介於0.0重量%及12重量%之間之所有百分比)及更佳約0.5重量%至1.5重量%，同時SBC構成該組合物之其餘部份。該組合物之總組分合計為100重量%。
本發明組合物具有按照實例中所述技術測得之至少1600 psi之拉伸強度。而且，其在100%滯後下具有至少70%之回復能及小於10%之永久變形。類似地，在300%滯後下，回復能為至少70%，同時永久變形為小於20%。
本發明為包含兩種組分之彈性組合物，該兩種組分即：1)兩種苯乙烯嵌段共聚物之混合物，及2)包括抗氧化劑、碳自由基清除劑及其他惰性組分之其他添加劑。就彈性苯乙烯嵌段共聚物之混合物而言，該混合物包括SBS嵌段共聚物及S-I/B-S無規嵌段共聚物。具體言之，該彈性組合物包含約50重量%至約75重量%(包括介於50與75重量%之間之所有重量百分比)之SBS共聚物，及約20重量%至約50重量%(包括介於20與50重量%之間之所有百分比)之S-I/B-S無規共聚物。在苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之情形下，中間嵌段可為無規嵌段共聚物。此類嵌段共聚物可為線性三嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物具有S-B-S及S-I/B-S之形式。如熟習此項技術者所熟知，其可依序製備，其中各嵌段係經由聚合而形成及隨後形成下一嵌段。同樣地，此類聚合物亦均可為偶聯共聚物，其中SBS嵌段共聚物具有(S-B)n X之形式，其中n為分支數及為2或更大，及X為偶聯劑殘基。同樣地，S-I/B-S嵌段共聚物可採(S-I/B)n X之形式，其中n為分支數及為2或更大，及X為偶聯劑殘基。因此，可將此類不同結構之嵌段共聚物組合作為本發明之部份。當根據ASTM D-1238在200℃及5 kg重量下測量時，本發明聚合物之熔體流動速率為約5 g聚合物/10分鐘或更大。
為經濟效益，要求苯乙烯系嵌段共聚物混合物(SBS及S-I/B-S)具有佔該組合物大於或等於45重量%，及較佳至少47重量%之丁二烯含量。此意指橡膠彈性或中間嵌段部份必須為該苯乙烯系嵌段共聚物混合物之主要部份。例如，此兩種嵌段共聚物可以熔融摻合，其中各組分經熔融及隨後摻合，及擠製成膜或纖維，或者如相關技術中已知，兩種共聚物可經乾法摻合以使膜或纖維製造商可以將乾摻合物引入擠製機，熔化該等組分及擠製具有優良完整性之膜或纖維。
視需要地，該方法亦可包括：一起熔融擠製該等組分，如相關技術中所知將擠製物切割成珠粒狀，及將經摻合之珠粒產品出售給膜或纖維製造商，其隨後會再次熔化該產品及將其擠製成膜或纖維形式。不論採用何種方法製造膜或纖維，該膜或纖維可為經交聯或未交聯。本發明僅關於未交聯膜或纖維。該組合物在400℉下持續暴露於氮氣30分鐘後可保持在初始數值之20%範圍內之黏度(以Pa-s單位測量)。本發明組合物具有至少1600 psi之拉伸強度及在100%滯後下具有至少70%之回復能及小於10%之永久變形。類似地，在300%滯後下，回復能為至少70%，同時永久變形為小於20%。
較佳的SBS嵌段共聚物可以Kraton D聚合物類獲自位於德州休斯頓之Kraton Polymers LLC。具體言之，適宜的SBS偶聯共聚物可為D1102。適宜的線性SBS共聚物可為D1153。其他適宜的SBS嵌段共聚物亦可以商標Vector(例如Vector 8508)獲自Dexco。其他適宜的SBS嵌段共聚物亦可以商標Europrene Sol-T(諸如166)獲自Enichem及可為來自Korea Kumho Petrochemical Company之Kosyn KTR 201。其他適宜SBS嵌段共聚物可係以Taipol 3202源自Taiwan Synthetic Rubber Company。
適宜的S-I/B-S線性及/或偶聯共聚物可分別為獲自Kraton Polymers LLC之D1170或D1171。S-I-B-S四嵌段共聚物亦可用於本發明中(可獲自Dexco Polymers LP；參見Uzee及Myers之PCT國際專利申請案號WO 2008/063807)。
而且，各種視需要之添加劑可摻入本發明組合物中。一級抗氧化劑、二級抗氧化劑及碳自由基清除劑為本發明中一般所需之組分，但非必需。大多數抗氧化劑屬於一級或二級抗氧化劑類別中並因不同化學結構而具有不同功能。一級抗氧化劑一般為受阻酚或芳基胺。一級抗氧化劑清除烷氧基及過氧基。可與苯乙烯嵌段共聚物相容之諸多一級抗氧化劑可併入本發明組合物中。來自BASF之以商品名稱Irganox出售之一級抗氧化劑可係適宜，諸如1010、1076及1330。
二級抗氧化劑亦可與一級抗氧化劑一起使用。二級抗氧化劑一般為次磷酸鹽及含硫協同劑。二級抗氧化劑清除在暴露於熱及氧氣之聚合物之自動氧化週期期間產生之氫過氧化物。以商品名稱Irgafos銷售之各種組合物可係適宜並同樣由BASF製造。Irgafos 168及類似者可適用於本發明。
碳自由基清除劑被視為第三類抗氧化劑。此外，可使用例如由Sumitomo Chemical製造之以商品名稱Sumilizer之碳自由基清除劑。Sumilizer GS係用於實例中。
亦可併入其他視需要之添加劑，諸如紫外線吸收劑、著色劑及顏料、增黏樹脂、石蠟油、低密度聚乙烯、聚苯乙烯及/或滑石礦物質填料。聚苯乙烯為透明晶體及為一般用途之聚苯乙烯，諸如透明均聚苯乙烯。在不偏離本發明之精神下，所有視需要之組分可以約12重量%或更低之組合含量存在。
實例
在實例中，材料係在25 mm雙螺桿擠製機中製造。該材料係以266至375℉之溫度分佈、在約300 rpm之螺桿速度下經處理，產生380至400℉範圍之熔體溫度。利用單螺桿擠製機，以350至400℉之溫度分佈、在約50 rpm之螺桿速度下，產生約400℉之熔體溫度，將製造產物轉換成3密耳厚的膜。在設定為約41℉之冷卻輥上收集所得彈性膜。測試本發明之組合物之若干性質。
根據ASTM D-1238，在200℃及5 kg重量下測量熔體流動速率及該測量值之單位對於S-B-S或S-I/B-S係以聚合物克數/10分鐘計，或對於組合物係以彈性組合物克數/10分鐘計(其係表1中之測量之組合物之MFR)。因此，S-B-S、S-I/B-S及彈性組合物之熔體流動速率係根據ASTM D-1238(在2010年6月所用之測試)測量。當在200℃及5 kg重量下測量時，D1102(在實例中使用之SBS)具有14 g/10 min之熔體流動速率。當在200℃及5 kg重量下測量時，D1171(在實例中使用之S-I/B-S)具有10 g/10 min之熔體流動速率。對於用於實例及本發明中之SBS及S-I/B-S聚合物而言，當根據ASTM D-1238，在200℃及5 kg重量下測量時，MFR為約5 g聚合物/10分鐘或更大。
測試膜之拉伸性及滯後性。拉伸測試係利用具有1英寸計量長度及2 in/min之十字頭速度之狗骨型結構進行。測試滯後性以確定物件之彈性恢復特性。在滯後實驗期間，從彈性膜切下英寸寬及5英寸長的條並基於3英寸計量長度，在10 in/min之十字頭速度下拉伸至100%、300%或400%之應變。在達到最大應變後，樣本亦以10 in/min之十字頭速度立即恢復至0荷載。該循環後，永久變形計算為0荷載下之應變%。回復能計算為荷載曲線下之面積減去未荷載曲線下之面積，再除以荷載曲線下之面積，並以%表示。完美彈性體可展示0%之永久變形及100%之回復能。對於本發明而言，已經測試100%滯後及300%滯後下之回復能及永久變形。
最後，複黏度(以Pa-s記錄)及黏度穩定性已經在平行板流變儀中，在富氮氣之環境中，以0.1 rad/s及 10%應變、400℉下30分鐘後測量。此類測量使用1 mm之間隙設定。黏度穩定性表示為30分鐘時期內之最大百分比變化。
實例1
實例1為使用當前技術組合物之對照實例，其中，將59重量%之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯偶聯共聚物(Kraton D1102)及40重量%之苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯線性共聚物(Kraton D1114)與0.25重量%之Irganox 1010、0.25重量%之Irgafos 168及0.50重量%之Sumilizer GS摻合。因此，組分之總重量構成100重量%。在該調配物中，應注意丁二烯%為42.2%。在調配物中丁二烯之該含量下，黏度不穩定及具有54%之最大變化%。當在大規模商業設備上處理時，該黏度不穩定性導致膠體形成，其因而產生不良膜或纖維。測試該組合物之結果闡明於表1中。
實例2
實例2為使用S-I/B-S之對照實例。該組合物為99重量%之D1171並包括如在實例1中闡明之相同量之Irganox 1010、Irgafos 168及Sumilizer GS，因此，該組合物中之組分合計為100重量%。該調配物中之丁二烯為23.8%。難以併入實質上更高百分比之丁二烯同時保持穩定熔體黏度。儘管該組合物在大規模膜或纖維生產中不會產生膠體，但拉伸強度幾乎為實例1之一半。測試實例2之組合物之結果闡明於表1中。
實例3
本發明之實例3包括59重量%之偶聯SBS嵌段共聚物(D1102)及40重量%之S-I/B-S之D1171。添加劑為與在實例1中使用之嚴格相同的商標名及含量。丁二烯百分比為51.8%，儘管該組合物在調配物中具有更高百分比之丁二烯，但是其產生與實例2相似之穩定黏度分佈。此外，相比實例2，該調配物亦顯示拉伸強度增加85%。測試該嵌段共聚物組合物之結果闡明於表1中。
實例4
除首先乾法摻合組分，及隨後熔融擠製成膜及測試之外，實例4為實例3之複製，其中測試結果闡明於表1中。在實例3中，組分係呈熔體形式一起摻合於擠製機中。當然，在實例4中，調配物中之丁二烯百分比保持與實例3相同。
實例5
在實例5中，當與實例3及4相比時，SBS及S-I/B-S之含量互換。因此，實例5為對照實例，其中，40重量%為偶聯SBS嵌段共聚物D1102，及以D1171使用59重量%之S-I/B-S。用於該對照組合物之添加劑組係與實例1中闡明者相同。該組合物產生小於1600 psi之所需水平之拉伸強度。結果記錄於表1中。
實例6 & 7
實例6及7進一步展示本發明及分別包括71及51重量%之偶聯SBS嵌段共聚物(D1102)及分別包括28及48重量%之S-I/B-S(D1171)。添加劑為與實例1中所使用者完全相同的商標名及含量。丁二烯百分比為57.6%及48.0%及產生與實例2相似之穩定黏度分佈。此外，此類調配物亦展示>1600 psi之拉伸強度及70%之300%滯後回復能及20%之永久變形。測試該嵌段共聚物組合物之結果闡明於表1中。
實例8
實例8進一步展示本發明並包括66重量%之偶聯SBS嵌段共聚物(D1102)及23重量%之S-I/B-S(D1171)，及10%之一般用途之晶體聚苯乙烯(EA3710，其當在200℃下以5 kg重量測量時，具有18 g/10分鐘之MFR，可獲自AmericasStyrenics之聚苯乙烯)。添加劑為與實例1中所使用者完全相同的商標名及含量。丁二烯百分比為52.8%及產生具有>1600 psi之極高拉伸強度及80%之300%滯後回復能及15%之永久變形之無膠體膜。測試該彈性組合物之結果闡明於表1中。
在參閱圖示時，應注意：實例1之常規組合物具有極高初始黏度及54%之最大黏度變化。因此，實例1中之黏度穩定性極差。對照實例2(其中苯乙烯系嵌段共聚物為S-I/B-S)具有比實例1實質上更低的初始黏度，其使得更易於處理及其亦比實例1穩定得多(僅18%之最大變化)。最後，實例3(其中組合線性嵌段共聚物SBS及線性嵌段共聚物S-I/B-S)之初始黏度係與實例2相似，同時維持相似黏度穩定性(僅15%之最大變化)。因此，就本發明而言，及僅著眼於黏度穩定性，實例2及實例3均令人滿意。然而，僅實例3產生所需黏度穩定性及高拉伸強度性質之組合。相似地，如表1中所示，實例4及實例6至8亦顯示>1600 psi之拉伸強度及<25%之最大黏度變化之所需組合。
(先前)當前技術組合物為實例1(對照實例)。其具有極大拉伸強度但極差的黏度穩定性。相比而言，對照實例2具有極優黏度穩定性但極差拉伸強度。實例3、4、6及7(本發明之實例)具有與實例1中之當前技術組合物之彼等相似或略微更佳之拉伸強度，且其具有極優黏度穩定性，及其在組合物中具有等於或大於48重量%之丁二烯百分比。最後，未測試黏度穩定性之對照實例5具有不比實例2更佳之不良拉伸強度。因此，在實例3、4、6及7與實例5之苯乙烯嵌段共聚物調配物之間之差別表明SBS偶聯嵌段共聚物應佔該組合物之至少約50重量%。
因此，顯而易見，根據本發明，已經提供一種完全滿足文中闡明之目標、目的及優勢之物件。儘管本發明已經結合其具體實施例加以敘述，但是顯然熟習此項技術者鑑於此前敘述將明瞭諸多替代、改良及變化。因此，本發明欲涵蓋位於預期申請專利範圍之實質及寬範圍內之所有該類替代、改良及變化。
圖1為在平行板流變儀中，在富氮氣之環境中，以0.1 rad/s及10%應變、400℉下30分鐘後測得之以Pa-s計之初始複黏度及黏度穩定性之柱狀圖。此類測量使用1 mm之間隙設定。黏度穩定性表示為30分鐘時期內之最大百分比變化。圖1顯示實例1(其代表先前技術及為SBS及SIS摻合物)、實例2(其為S-I/B-S)及實例4(其為本發明之SBS及S-I/B-S之摻合物)之結果。
(無元件符號說明)

Claims (21)

  1. 一種適用於彈性膜或纖維之彈性組合物，其包括：包含約50重量%至約75重量%之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及約20重量%至約50重量%之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之苯乙烯系嵌段共聚物，其中當根據ASTM D-1238在200℃及5kg重量下測量時，個別S-B-S及S-I/B-S聚合物之熔體流動速率為約5g聚合物/10分鐘或更大；該組合物視需要另外包括：0.0至約0.5重量%之一級抗氧化劑；0.0至約0.5重量%之二級抗氧化劑；及0至約0.8重量%之碳自由基清除劑；其中所有組分之總重量%為100%，同時該彈性組合物在400℉下持續暴露於氮氣30分鐘後展示<25%之黏度變化。
  2. 如請求項1之彈性組合物，其中該苯乙烯系嵌段共聚物具有至少約45重量%之丁二烯含量。
  3. 如請求項1之彈性組合物，其中該彈性組合物具有至少1600psi之拉伸強度。
  4. 如請求項1之彈性組合物，其中該一級抗氧化劑係以0.01至0.4重量%之範圍存在。
  5. 如請求項1之彈性組合物，其中該二級抗氧化劑係以0.01至0.4重量%之範圍存在。
  6. 如請求項1之彈性組合物，其中該組合物具有在100%滯 後測量後為至少70%之回復能。
  7. 如請求項1之彈性組合物，其中該組合物具有在100%滯後測量後為小於10%之永久變形。
  8. 如請求項1之彈性組合物，其中該組合物具有在300%滯後測量後為至少60%之回復能。
  9. 如請求項1之彈性組合物，其中該組合物具有在300%滯後下為小於20%之永久變形。
  10. 一種製備彈性組合物之方法，其包括：使約50重量%至約75重量%之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物熔融；使約20重量%至約50重量%之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物熔融；及將該熔融的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及該熔融的苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合在一起，其中所有組分之總重量%為100%，其中當根據ASTM D1238在200℃及5kg重量下測量時，該等個別S-B-S及S-I/B-S聚合物之熔體流動速率為約5g聚合物/10分鐘或更大，及其中該彈性組合物在400℉下持續暴露於氮氣30分鐘後維持在25%內之黏度。
  11. 如請求項10之方法，其中該彈性組合物具有至少約45重量%之丁二烯含量。
  12. 如請求項10之方法，其包括添加0.01至約0.4重量%之一級抗氧化劑； 0.01至約0.4重量%之二級抗氧化劑；及視需要之0至約0.8重量%之碳自由基清除劑。
  13. 一種製造彈性未交聯膜或纖維之方法，其係根據如請求項10之方法，藉由將該組合物擠製成膜或纖維。
  14. 一種製造未交聯彈性膜或纖維之方法，其包括：藉由如下步驟形成組合物：混合約50重量%至約75重量%之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物與約20重量%至約50重量%之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，視需要將0.01至0.4重量%之抗氧化劑、0.01至0.4重量%之二級抗氧化劑及0.2至約0.8重量%之碳自由基清除劑添加至該混合物，其中所有組合物組分之總重量%為100%，及其中當根據ASTM D1238在200℃及5kg重量下測量時，該等個別S-B-S及S-I/B-S聚合物之熔體流動速率為約5g聚合物/10分鐘或更大；熔化該組合物；及將該組合物擠製成未交聯膜或纖維，其中該組合物在400℉下持續暴露於氮氣30分鐘後維持在25%內之黏度。
  15. 如請求項14之方法，其中該組合物具有至少約45重量%之丁二烯含量。
  16. 如請求項14之方法，其中該組合物具有在100%滯後測量後為至少70%之回復能。
  17. 如請求項14之方法，其中該組合物具有在100%滯後測量 後為小於10%之永久變形。
  18. 如請求項14之方法，其中該組合物具有在300%滯後測量後為至少60%之回復能。
  19. 如請求項14之方法，其中該組合物具有在300%滯後下為小於20%之永久變形。
  20. 如請求項1之彈性組合物，其包括10重量%之晶體聚苯乙烯。
  21. 如請求項14之方法，其中該混合步驟包括混合10重量%之晶體聚苯乙烯。
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