CN103289322A - 介电复合物、埋入式电容膜及埋入式电容膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种介电复合物、埋入式电容膜及埋入式电容膜的制备方法。介电复合物，包括：环氧树脂：E-44双酚A型环氧树脂或E-44双酚A型环氧树脂与国产670号有机钛改性环氧树脂的混合物；电介质填料：粒径0.7-1.0μm的钛酸钡粉末；潜伏性固化剂：双氰胺；固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑；触变剂：气相SiO₂；分散剂：异辛醇磷酸酯；有机溶剂：丁酮。所述电容膜的浆料包括所述介电复合物。所述制备方法为所述电容膜的制备方法。与现有技术相比，本发明的上述方案所获得的埋入式电容膜具有较高的耐热温度和剥离强度，而介电性能也能满足使用要求。

Description

介电复合物、埋入式电容膜及埋入式电容膜的制备方法

技术领域

本发明涉及功能性聚合物基复合材料，尤其是涉及介电复合物、埋入式电容膜及埋入式电容膜的制备方法。 

背景技术

随着计算机、移动通讯以及各种多媒体产品的迅速普及应用，在各类电子整机中，作为支持硅IC所必须的各类无源元件的用途变得越来越多。各种电子系统所用无源元件与所用有源元件的比例，典型值为10：1。有些无线通信系统中的比例更达到50：1。特别是在当今的手机、数码相机、MP3、MP4和笔记本电脑等数字化产品中，无源元件所占的比例更大。大量无源元件的使用，给电子整机在技术上也带来诸多问题。主要表现在如：使整机的电子封装效率变低、电路性能难以提高、焊点众多导致可靠性变差以及高频下的寄生电感效应等问题。 

传统的分离无源元件小型化的解决方案因几乎接近工艺极限而在当今的无线系统中已经接近失效。因此，无源元件走向集成化已成为必由之路，而无源元件集成化的主要技术途径内埋置式无源元件甚至有源器件技术在技术需求的强烈推动下，正得到迅速的发展。这其中人们对无源元件中的电容特别感兴趣，因为电容大量的用于诸如去耦电容、旁路电容、滤波电容和时标电容之类的各种功能，在电子整机中是用量最大的一类无源元件，如若能将其内埋置则可有效减少基板面积，使得线路板逐步走向轻型化和薄型化。埋入电容用的最有希望的材料之一是聚合物／陶瓷复合物，即填充陶瓷粉的聚合物。它们利用了陶瓷粉的高介质常数和聚合物的可加工性(低温加工和低成本)，因为钛酸钡（BaTiO₃，BT）粉是常用的和已知的高介质常数陶瓷粉，环氧树脂具有与PCB基材相兼容的优点，因此选择BT粉和环氧树脂的复合物。 

埋入电容材料的重要要求是高介质常数，高耐热温度、高剥离强度、低介电损耗、良好的可加工性和低成本。近年来，开发了环氧／BaTiO₃复合物埋入电容膜(ECF，embedded capacitor film)，以满足这些要求。在材料组成方面，ECF是由专门配置的环氧树脂和潜固化剂(1atent curing agent)组成的，采用这种组成可以获得可转移的和B-阶段的膜。另外，在涂布工艺方面，采用辊涂法（roll coating method）或棒式涂布法获得大面积的涂布均匀厚度的膜，成膜时没有材料浪费。目前在世界上埋入电容基板用高介电常数（ε）性覆铜板的开发、生产厂家，主要集中在日本和美国，如日立化成（日本）的HD-45型高ε性覆铜箔薄板，其介电体由环氧树脂或PI树脂同高ε填料粉组成，它的ε达到45（在1MHz下），绝缘树脂膜厚可做到20μm；松下电工（日本）的High-Dk型高ε性覆铜板，其介电体由环氧树脂同高ε填料粉组成，它在介电常数值上比一般FR-4基材高约4倍（ε=16），铜箔剥离强度为0.89N/mm；Sanmina（美国）的BC2000型高ε性覆铜板，其介电体由环氧树脂同BT粉组成，ε达到39，膜厚50μm ；Polyclad（美国）的EmCAP型高ε性覆铜板，其介电体由环氧树脂同y5v陶瓷粉组成，ε达到36，膜厚100μm ；DuPont（美国）的HiK型高ε性覆铜板，其介电体由PI树脂同高ε填料粉组成，ε达到11.6（1GHz），膜厚25μm ；以及3M（美国）的C-ply型高ε性覆铜板，其介电体由环氧树脂同BT粉组成，ε达到22（1GHz），膜厚4-25μm。 

与埋入式电容相关的专利技术也主要集中在日本和美国，研究正呈方兴未艾之势，如日本三井金属矿业公司的有关形成埋入电容多层板用覆铜板制造技术内容的一系列专利（申请号03800763.0，200580036842.1，200580030030.6，200580027140.7），对此类覆铜板的构成特点、高ε性填料的选用、制造过程以及树脂组成等方面进行了详细的研究和阐述；美国英特尔公司的专利（申请号01811834.8，01802999.X）研究了具有埋置电容器的电子封装及其制造方法。此外还有韩国三星株式会社的关于埋置电容器的印刷电路板及其制造方法方面的专利（申请号200710165521.2，200810008325.9），广东生益科技股份有限公司则提供一种埋容材料的制作方法及其制得的埋容材料（申请号201010261612.8），该埋容材料包括一个或多个叠合的预浸料、及压覆于其两侧的涂胶金属箔，其中预浸料提供支撑作用，涂胶金属箔则为埋容材料主体。 

可见，在ECF制造中，材料的选择和配比乃至工艺条件都是非常重要的，如何以最佳的材料按最佳的配比制成性能优异、成本低廉的ECF产品是需要不断研究的一大热点。    

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种介电复合物，该介电复合物可用于制备可加工性能、耐热性能、介电性能及耐剥性能优良的埋入式电容膜。 

本发明的另一技术问题是提供一种埋入式电容膜及其制备方法，以制备高性能的埋入式电容膜。 

本发明的技术问题通过以下技术手段予以解决： 

一种介电复合物，包括：

环氧树脂：E-44双酚A型环氧树脂或E-44双酚A型环氧树脂与国产670号有机钛改性环氧树脂的混合物；

电介质填料：粒径0.7-1.0μm的钛酸钡粉末；

潜伏性固化剂：双氰胺；

固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑；

触变剂：气相SiO₂；

分散剂：异辛醇磷酸酯；

有机溶剂：丁酮。

优选地：所述各成分的质量份数分别为： 

E-44双酚A型环氧树脂70-100份；

国产670号有机钛改性环氧树脂0-30份；

钛酸钡粉末30-50份；

双氰胺8-10份；

气相SiO₂2-4份；

2-乙基-4-甲基咪唑1-2份；

异辛醇磷酸酯3-7份；

上述各组分加入丁酮后固含量为25%-40%。

优选地：还包括钛酸钡粉末质量1%-2%的硅烷偶联剂KH550。 

优选地：所述钛酸钡粉末经350℃预处理，以获得更高的介电常数值。 

一种埋入式电容膜，由预制浆料涂布于铜箔，然后经贴合，并热压条件下固化而成，所述预制浆料包括前述任意一项所述的介电复合物。 

一种埋入式电容膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 

S1：按照权利要求1或2所述介电复合物配方，首先配置钛酸钡粉末、异辛醇磷酸酯和丁酮悬浮液，并采用超声波分散以防止钛酸钡粉末的聚集，然后将悬浮液球磨两天；

S2：加入环氧树脂、双氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑及气相SiO₂到上述悬浮液中，再球磨两天；

S3：将步骤S2获得的浆料涂敷到铜箔上，然后将两块涂敷有浆料的铜箔贴合到一起，在热压条件下固化以获得埋入式电容膜。

优选地：所述步骤S1之前还包括钛酸钡表面改性步骤：将所述钛酸钡粉末分散于无水乙醇中，在超声搅拌状态下加入相对于钛酸钡质量1%-2%的硅烷偶联剂KH550并分散均匀，然后在超声水浴中用搅拌器再次进行搅拌，然后进行抽滤、清洗和真空干燥步骤得到表面改性后的钛酸钡粉末。 

更优地：所述热压条件为：130℃*30min*3MPa。 

优选地：所述步骤S2还包括，对再次球磨后获得的浆料进行超声波处理以去浆料中的气泡。 

与现有技术相比，本发明的上述方案所获得的埋入式电容具有较高的耐热温度和剥离强度，而介电性能也能满足使用要求。 

具体实施方式

下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。 

本发明的介电复合物为钛酸钡/环氧树脂（BT/EP）复合物，可用于制备埋入电容膜（ECF），其基本配方如下： 

E-44双酚A型环氧树脂                        70-100份

国产670号有机钛改性环氧树脂                 0-30份

钛酸钡（BaTiO3，BT）                        30-50份

双氰胺（潜伏性固化剂）                           8-10份

气相SiO2（触变剂）                           2-4份

2-乙基-4-甲基咪唑（固化促进剂）               1-2份

异辛醇磷酸酯（分散剂）                       3-7份

丁酮（溶剂）               配成固含量为25%-40%的溶液

    本发明的埋入式电容膜采用上述介电复合物。

本发明埋入式电容膜的制备方法如下：S1：按上述配方首先将BT粉、异辛醇磷酸酯和丁酮配置成悬浮液，采用超声波进行分散，防止BT粉的聚集，接着将悬浮液球磨（ball-milled）两天。S2：加入环氧树脂、双氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑及气相SiO₂到悬浮液中，再球磨两天，将获取的浆料超声30min以除去气泡。S3：用棒式涂布机将获取的浆料涂覆到铜箔上面，得厚度均一的电介质膜，膜厚可通过更换线棒或改变浆料粘度来控制。之后将两块涂有浆料的电介质膜贴合到一起，在130℃*30min*3MPa的热压条件下固化以获取埋入式电容膜。 

此外，还可以在上述基本配方中添加硅烷偶联剂KH550，对BT表面进行改性以期提高BT与环氧树脂的相容性以及与铜箔表面的结合力，其用量为0.5-1.0份。表面处理工艺为：称取一定量的BT，加入适量的无水乙醇。超声搅拌状态下加入相对于BT质量1%-2%的硅烷偶联剂KH550到上述BT浆料中，分散均匀。然后将上述浆料在超声水浴中用定时电动搅拌器再搅拌3h。最后将获得的浆料进行抽滤、清洗，得到BT粉末，将其放入真空干燥箱中真空干燥后储存在干燥器中备用。 

  

实施例1

首先将50g的BT粉、5g异辛醇磷酸酯和适量丁酮的悬浮液，采用超声波进行分散，防止BT粉的聚集，接着悬浮液球磨（ball-milled）两天。此后加入100gE-44环氧树脂、9g双氰胺、1g2-乙基-4-甲基咪唑及3g气相SiO₂到悬浮液中，再球磨两天，将获取的浆料超声30min以除去气泡。

用棒式涂布机将获取的浆料涂覆到铜箔上面，得厚度均一的电介质膜，膜厚可通过更换线棒或改变浆料粘度来控制。之后将两块涂有浆料的电解质膜贴合到一起，在130℃*30min*3MPa的热压条件下固化以获取最终的介电复合材料。 

环氧树脂的固化曲线用美国TA公司的TA-Q20型DSC分析仪在N₂气氛下以5℃/min的升温速率做DSC进行分析；利用德国耐驰公司的STA449C型热重分析仪对材料进行热重分析，测试升温速率为10℃/min，空气气氛。复合材料的电介质性能使用Agilent4294阻抗分析仪进行测试，测试频率为20KHz-10MHz；复合材料与铜箔间的结合力使用90°剥离强度试验机（SHIMADZU AGS-J）进行测试，其结果为每个组分各测5次后求得的平均值。测试结果如下： 

固化温度：124.1℃

固化放热焓：143J/g

热分解温度：391.6℃

剥离强度：0.75N/mm

ε0Hz：41

ε1MHz：30

ε10MHz：19

介电损耗1MHz：0.090

实施例2

本例与实施例1的不同之处仅在于：环氧树脂组份是由80份的E-44环氧树脂和20份的国产670号有机钛改性环氧树脂组成，其它组份不变，测试所得ECF的性能如下：

固化温度：127.5℃

固化放热焓：136J/g

热分解温度：467℃

剥离强度：0.69N/mm

ε0Hz：42

ε1MHz：30

ε10MHz：19

介电损耗1MHz：0.035

由实施例2可见，在树脂组份中添加20%的有机钛改性环氧树脂（ET）后，树脂的耐热性能以及介电损耗性能得以大幅提高。国产670号有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和E-44环氧树脂缩合而成。由于环氧树脂中的羟基被钛氧基取代，因此其吸水性、防潮性、介电性等都有很大提高。另一方面，由于树脂中具有P电子的氧原子和具有d电子缺位的钛原子直接相连，导致大分子链中存在p-d共扼效应而有较大的键能，使树脂耐热老化性能得到显著的提高，高温下介电损耗角正切大幅度减少，热稳定性有很大提高，所以ET树脂广泛用于电气、电机工业。同时也应看到，由于ET树脂中的羟基被钛氧基取代，使得树脂分子的极性减小、交联点减少，由此造成树脂粘结强度的下降，固化温度略有升高同时固化放热焓也会有所下降。实验证明，ET树脂的添加量以不超过树脂量的30%为宜，这样在保证树脂获得优良耐热性能和介电性能的同时，又不至于牺牲太多的粘接性能。

  

实施例3

本例与实施例1的不同之处仅在于：在配方中引入硅烷偶联剂KH550组份，对BT进行表面改性，以期提高BT与环氧基体间的连接以及与铜箔表面的结合力。BT的表面处理方法如下：

称取50g的BT，加入适量的无水乙醇。超声搅拌状态下加入1g的硅烷偶联剂KH550到上述BT浆料中，分散均匀。然后将上述浆料在超声水浴中用定时电动搅拌器再搅拌3h。最后将获得的浆料进行抽滤、清洗，得到BT粉末，将其放入真空干燥箱中真空干燥后储存在干燥器中备用。

以KH550表面处理的BT粉为原料制备ECF，制备方法同实施例1。测试结果如下（括号内为未经表面改性的样品数值）： 

ε1MHz：41（30）

ε10MHz：28（19）

介电损耗1MHz：0.126（0.090）

介电损耗10MHz：0.148（0.097）

剥离强度：1.04N/mm（0.75N/mm）

以上实验结果表明，复合材料的介电常数会因为添加了经硅烷偶联剂处理后的BT而有所提高，同时，使用改性的BT复合材料的介质损耗比未改性的也要高，这都是界面面积的增加导致界面极化增加的结果。使用表面改性过的BT制备的复合材料的剥离强度要比使用未改性的BT制备的复合材料高出35%以上，这是由于复合材料与铜箔间存在多种化学键力的作用。偶联剂的使用量不必过多，实验证明，其用量为BT质量的1%-2%便已足够，因为偶联剂常常在表面形成一个沉淀层，而真正起作用的只是单分子层就可以了。

  

比较例1

本例与实施例1的不同之处在于：减少BT的用量，其加量仅为树脂量的20wt%，即，E-44环氧树脂100份，BT粉末20份，其它组份不变，所得ECF的性能如下：

固化温度：121.6℃

固化放热焓：222J/g

热分解温度：369.8℃

剥离强度：0.57N/mm

ε0Hz：12

ε1MHz：10

ε10MHz：8

介电损耗1MHz：0.063

由此可见，BT的用量是影响ECF介电性能最重要的因素，当BT用量为树脂量的20wt%时，其介电常数在静态以及不同频率下的数值均远远小于BT/EP=50wt%的复合材料，介电性能已不能满足要求。

  

比较例2

本例与实施例1的不同之处在于：加大BT的用量，其加量达到树脂量的60wt%，即，E-44环氧树脂100份，BT粉末60份，其它组份不变，所得ECF的性能如下：

固化温度：125.4℃

固化放热焓：91J/g

热分解温度：406.2℃

剥离强度：0.29N/mm

ε0Hz：35

ε1MHz：21

ε10MHz：9

介电损耗1MHz：0.096

由此可见，随着BT含量的增加，固化体系的固化温度和热分解温度升高，而放热量则显著降低，这主要是因为随着BT含量的增加，环氧树脂含量相对降低的缘故。同时，埋容材料的剥离强度迅速下降，特别是当BT含量为树脂的60wt%时，很难经热压得到有结合力的埋容材料了。这主要是因为环氧树脂含量的降低导致复合材料中直接与铜箔接触的环氧树脂减少，从而导致粘结力的下降。

综合以上的比较例与实施例可以看出，BT的含量过小会导致ECF的介电性能变差而不能满足使用要求，但它的含量也不宜盲目加多，否则会引起剥离强度的迅速下降。因此，BT的加量为环氧树脂量的30-50wt%为宜。 

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。 

Claims (9)

1.一种介电复合物，其特征在于，包括：

环氧树脂：E-44双酚A型环氧树脂或E-44双酚A型环氧树脂与国产670号有机钛改性环氧树脂的混合物；

电介质填料：粒径0.7-1.0μm的钛酸钡粉末；

潜伏性固化剂：双氰胺；

固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑；

触变剂：气相SiO₂；

分散剂：异辛醇磷酸酯；

有机溶剂：丁酮。

2.根据权利要求1所述的介电复合物，其特征在于，所述各成分的质量份数分别为：

E-44双酚A型环氧树脂70-100份；

国产670号有机钛改性环氧树脂0-30份；

钛酸钡粉末30-50份；

双氰胺8-10份；

气相SiO₂2-4份；

2-乙基-4-甲基咪唑1-2份；

异辛醇磷酸酯3-7份；

上述各组分加入丁酮后固含量为25%-40%。

3.根据权利要求1或2所述的介电复合物，其特征在于，还包括钛酸钡粉末质量1%-2%的硅烷偶联剂KH550。

4.根据权利要求1或2所述的介电复合物，其特征在于，所述钛酸钡粉末为经350℃预处理后的钛酸钡粉末。

5.一种埋入式电容膜，由预制浆料涂布于铜箔，然后经贴合，并热压条件下固化而成，其特征在于，所述预制浆料包括权利要求1-4任意一项所述的介电复合物。

6.一种埋入式电容膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按照权利要求1或2所述介电复合物配方，首先配置钛酸钡粉末、异辛醇磷酸酯和丁酮悬浮液，并采用超声波分散以防止钛酸钡粉末的聚集，然后将悬浮液球磨两天；

S2：加入环氧树脂、双氰胺、2-乙基-4-甲基咪唑及气相SiO₂到上述悬浮液中，再次球磨两天；

S3：将步骤S2获得的浆料涂敷到铜箔上，然后将两块涂敷有浆料的铜箔贴合到一起，在热压条件下固化以获得埋入式电容膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1之前还包括钛酸钡表面改性步骤：将所述钛酸钡粉末分散于无水乙醇中，在超声搅拌状态下加入相对于钛酸钡质量1%-2%的硅烷偶联剂KH550并分散均匀，在超声水浴中用搅拌器再次进行搅拌，然后进行抽滤、清洗和真空干燥步骤得到表面改性后的钛酸钡粉末。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热压条件为：130℃*30min*3MPa。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括，对再次球磨后获得的浆料进行超声波处理以去浆料中的气泡。