CN103288654B - 4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的合成方法 - Google Patents
4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103288654B CN103288654B CN201310227265.0A CN201310227265A CN103288654B CN 103288654 B CN103288654 B CN 103288654B CN 201310227265 A CN201310227265 A CN 201310227265A CN 103288654 B CN103288654 B CN 103288654B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diethyl
- methylene
- chloro
- bis
- aniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的制备方法，属于有机物制备方法领域。本发明的4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的合成步骤为：以4,4-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺为原料溶于乙酸中与乙酸酐反应合成，然后将上述反应得到的4,4-亚甲基双（2,6-二乙基乙酰氨基）苯溶于二氯甲烷中加入次氯酸钠溶液并反应；然后将上述中间体与乙酸合成得4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基乙酰氨基)苯；最后将上述得到的合成物与稀硫酸反应后，在反应溶液中加入烧碱水溶液反应得本发明产物。本发明提供的上述制备方法克服了原料的限制，同时制品的收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及合成聚氨酯（PU）扩链剂和环氧树脂（EP）固化剂4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）的合成方法，属于高分子材料合成领域。
背景技术
4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）为白色结晶粉末或白色至灰色结晶颗粒，是优秀的聚氨酯（PU）扩链剂和环氧树脂（EP）固化剂。能改善制品的机械和动力学性能。此外也可以作为聚酰亚胺的先导化合物和有机合成的中间体, 适用于浇铸型弹性体（CPU）、RIM弹性体和喷涂聚脲、胶粘剂、弹性体泡沫和热塑性聚氨酯（TPU）。EP领域适用于加工、预浸料坯和化工防腐涂料。其结构式如下：
。
众所周知，聚氨脂，聚脲树脂和环氧树脂等树脂单体树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，单纯的树脂几乎没有多大的使用价值，只有加入固化剂使它转变为三向网状立体结构，不溶不熔的高聚物后，方才呈现出一系列优良的性能。因此固化剂对于树脂的应用及对固化产物的性能起到了相当大的作用。因此在树脂材料类产品研究中，固化剂的研究占据着相当大的比例。目前常用的固化剂大多为含氮的胺类化合物，脲类化合物和含氮的杂环化合物。4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）作为一种毒性很低、性能优良的固化剂，欧盟准许用于食品接触场合。将它用于环氧树脂固化剂，制品具有优异的耐化学品性能，耐酸碱，高玻璃化温度Tg（可高达230℃），动态力学性能、耐热性、水解稳定性、光稳定性和低吸水性等。 因此开发4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）显得尤为重要。
4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）主要有国外的汉森公司在生产，国内也有几家公司在开发该产品，目前国内外合成MCDEA采用的工艺大致如下：4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺以下工艺路线：3-氯-2，6-二乙基苯胺与福尔马林缩合，酸化提纯。其反应方程式如下：
。
该工艺的最大缺点是受制于原料3-氯-2，6-二乙基苯胺（CDEA），因为CDEA的合成是采取氯苯和乙烯在路易斯酸催化下，高温高压反应制得，该工艺的缺点是能耗大，腐蚀性大，这样就造成了原料CDEA的产能小，不能满足MCDEA的生产需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺 （MCDEA）的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：
一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺 （MCDEA）的制备方法，采用多步合成的方法，其工艺流程如下：
；
具体包括如下步骤：
1）以 4,4-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺溶于乙酸中与乙酸酐反应合成4,4-亚甲基双（2,6-二乙基乙酰氨基）苯；
2）将中间体4,4-亚甲基双（2,6-二乙基乙酰氨基）苯溶于二氯甲烷中加入次氯酸钠溶液合成N-氯代-4,4-亚甲基双（2,6-二乙基乙酰氨基）苯；
3）将上述中间体与乙酸合成4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基乙酰氨基)苯；
4）将上步得到的中间体与稀硫酸反应后，在反应溶液中加入烧碱水溶液合成4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺。
所述步骤（1）具体为：将4,4-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺溶于乙酸中并缓慢滴加乙酸酐并不断搅拌，滴加完毕加热回流，并剧烈搅拌，然后将反应液倒入冷水中不断搅拌，析出固体，抽滤，烘干得到4,4-亚甲基双（2,6-二乙基乙酰氨基）苯。
其中，加热回流时间为20-40分钟，优选地为30分钟。
所述步骤（2）具体为：将4,4-亚甲基双（2,6-二乙基乙酰氨基）苯溶于二氯甲烷中，然后加入次氯酸钠溶液反应，旋去溶剂，得到N-氯代-4,4-亚甲基双（2,6-二乙基乙酰氨基）苯。
其中，次氯酸钠溶液的有效氯为10%，次氯酸钠溶液分两次加入。
所述步骤（3）具体为：将上步的中间体溶于乙酸中，在避光和密闭条件下于60-80℃保温42-46hrs，后冷至室温并倒入10倍体积的冷水中，抽滤，烘干。
其中，反应温度为70℃保温44hrs。
所述步骤（4）具体为：将上步得到的中间体与稀硫酸加充分混合，加热回流，确定反应完成，冷至室温后加入烧碱配置的水溶液，并回流搅拌，后降至室温，然后加入烧碱配置的水溶液，再用二氯乙烷萃取有机相，水洗，旋去溶剂，乙醇重结晶，得到4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）。
其中，加热回流时用分水器不断分出水和乙酸的混合液并补加等量的水。
本发明的有益效果：本发明的合成方法不受原料的限制，填补了国内4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）的空白，制品收率和纯度高，增强国内固化剂的国际竞争力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
（1）4,4-亚甲基双（2，6-二乙基乙酰氨基）苯的合成
将310g4,4-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺溶于1kg乙酸中并缓慢滴加535g乙酸酐并不断搅拌，滴加完毕后加热回流30mins并剧烈搅拌，后将反应液倒入10倍体积的冷水中并不断搅拌，将析出的固体抽滤，烘干即得到中间体4,4-亚甲基双（2,6-二乙基乙酰氨基）苯390g。
（2）N-氯代-4,4-亚甲基双（2,6-二乙基乙酰氨基）苯的合成
将4,4-亚甲基双（2，6-二乙基乙酰氨基）苯390g溶于2L 二氯甲烷中，在搅拌下分两次加入1500g 次氯酸钠溶液（有效氯10%）并室温搅拌过夜，有机相分出后水洗一次，旋去溶剂，残留物直接用于下步反应。
（3）4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基乙酰氨基)苯的合成
将上步的中间体溶于2kg乙酸中，在避光和密闭条件下于70℃保温44hrs，后冷至室温并倒入10倍体积的冷水中，抽滤，烘干即得到中间体4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基乙酰氨基)苯。
（4）4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）的合成
将上步所得的中间体和50%稀硫酸（1000g）充分混合后加热回流24hrs，在此期间用分水器不断分出水和乙酸的混合液并补加等量的水，HPLC确定反应完成，冷至室温后加入650g 烧碱配置的水溶液，并回流搅拌24h，后降至室温，用二氯乙烷分三次萃取出有机相，合并后水洗一次，旋去溶剂，乙醇重结晶，最终得到409g产品，纯度≥99%，四步反应总收率65%。
本发明可用不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述，上述实施方案仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (9)
1.一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1)将4,4-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺溶于乙酸中与乙酸酐反应合成4,4-亚甲基双(2,6-二乙基乙酰氨基)苯；
2)将中间体4,4-亚甲基双(2,6-二乙基乙酰氨基)苯溶于二氯甲烷中加入次氯酸钠溶液合成N-氯代-4,4-亚甲基双(2,6-二乙基乙酰氨基)苯；
3)将上步得到的中间体与乙酸合成4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基乙酰氨基)苯；
4)将上步得到的中间体与稀硫酸反应后，在反应溶液中加入烧碱水溶液合成4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺；
上述步骤(1)具体为：将4,4-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺溶于乙酸中并缓慢滴加乙酸酐并不断搅拌，滴加完毕加热回流，并剧烈搅拌，然后将反应液倒入冷水中不断搅拌，析出固体，抽滤，烘干得到4,4-亚甲基双(2,6-二乙基乙酰氨基)苯。
2.根据权利要求1所述的一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加热回流时间为20-40分钟。
3.根据权利要求1所述的一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加热回流时间为30分钟。
4.根据权利要求1所述的一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体为：将4,4-亚甲基双(2,6-二乙基乙酰氨基)苯溶于二氯甲烷中，然后加入次氯酸钠溶液反应，旋去溶剂，得到N-氯代-4,4-亚甲基双(2,6-二乙基乙酰氨基)苯。
5.根据权利要求4所述的一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的制备方法，其特征在于：所述次氯酸钠溶液的有效氯为10%，次氯酸钠溶液分两次加入。
6.根据权利要求1所述的一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的制备方法，其特征在于：步骤(3)具体为：将步骤(2)的中间体溶于乙酸中，在避光和密闭条件下于60-80℃保温42-46hrs后，冷却至室温并倒入10倍体积的冷水中，抽滤，烘干。
7.根据权利要求6所述的一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的制备方法，其特征在于：所述反应温度为70℃保温44hrs。
8.根据权利要求1所述的一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的制备方法，其特征在于：步骤(4)具体为：将上步得到的中间体与稀硫酸充分混合，加热回流，确定反应完成，冷至室温后加入烧碱配制的水溶液，并回流搅拌，降至室温，然后加入烧碱配制的水溶液，再用二氯乙烷萃取有机相，水洗，旋去溶剂，乙醇重结晶，得到4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺。
9.根据权利要求8所述的一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中加热回流时用分水器不断分出水和乙酸的混合液并补加等量的水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310227265.0A CN103288654B (zh) | 2013-06-08 | 2013-06-08 | 4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310227265.0A CN103288654B (zh) | 2013-06-08 | 2013-06-08 | 4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103288654A CN103288654A (zh) | 2013-09-11 |
| CN103288654B true CN103288654B (zh) | 2015-06-24 |
Family
ID=49090257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310227265.0A Active CN103288654B (zh) | 2013-06-08 | 2013-06-08 | 4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103288654B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102942491A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-27 | 福建仁宏医药化工有限公司 | 一种4,4′-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2638088B1 (en) * | 2010-09-02 | 2015-11-18 | Lonza Ltd | Halogenation of 4,4'-methylene-bis-anilines |
-
2013
- 2013-06-08 CN CN201310227265.0A patent/CN103288654B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102942491A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-27 | 福建仁宏医药化工有限公司 | 一种4,4′-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Molecular Rearrangements. Part II. 2,6-Disubstituted N-Chloroacetanilides;C.Beard and W.J.Hickinbottom;《Journal of the Chemical Society》;19581231;2982-2986 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103288654A (zh) | 2013-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103910679A (zh) | 一种恩杂鲁胺的制备方法 | |
| CN102260174A (zh) | 一种固体酸催化剂应用于2,5-二氯硝基苯的制备 | |
| CN104725252B (zh) | 一种制备溶剂蓝35的方法 | |
| CN103772295B (zh) | 替格瑞洛中间体4,6-二氯-2-(丙巯基)-5-氨基嘧啶的制备方法 | |
| CN103288654B (zh) | 4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的合成方法 | |
| CN102875463B (zh) | 一种双吡啶硫酮的合成方法 | |
| CN107653273A (zh) | 一种双酶一锅法合成2,3‑二甲基‑5烷氨基‑1,4‑苯醌的方法 | |
| CN100551917C (zh) | 一种橡胶促进剂dz的合成方法 | |
| CN102993114A (zh) | 一种1h-四唑-5-乙酸的生产方法 | |
| CN101671281B (zh) | 一种从霜脲氰母液废水中提取肟化物合成霜脲氰的方法 | |
| CN105602115A (zh) | 一种聚丙烯成核剂组合物及其制备方法 | |
| CN104744364A (zh) | 一种直接制备发光材料8-羟基喹啉锌的方法 | |
| CN102936335A (zh) | 一种氢化牛脂胺聚氧乙烯醚的合成工艺 | |
| CN208200787U (zh) | 一种4,4-亚甲基双（3-氯-2,6-二乙基）苯胺合成用生产系统 | |
| CN103320080A (zh) | 聚异氰酸酯胶生产工艺 | |
| CN103102327A (zh) | 橡胶促进剂dz制备方法 | |
| CN107955522B (zh) | 一种聚醚砜水性涂料的制备方法 | |
| CN104177270B (zh) | 一种乙二胺四乙酸铁钠产品的制备方法 | |
| CN103739449B (zh) | 一种1，5-二羟基萘的制备方法 | |
| CN208200788U (zh) | 一种4,4-亚甲基双（3-氯-2,6-二乙基）苯胺合成系统 | |
| CN104341286B (zh) | 9-芴酮的合成工艺 | |
| CN101367553A (zh) | 合成钼酸锌或碱式钼酸锌的方法 | |
| CN106083631B (zh) | 一种对氨基苯乙酸的制备方法 | |
| CN105732429A (zh) | 一种五氟苯甲腈的生产方法 | |
| CN103288591B (zh) | 一种1-氯-2-(二氯(苯)甲基)苯溶液的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 226500 Jiangsu, Nantong City, Rugao Province town of Hong Kong Road No. 59 Patentee after: NANTONG SYNASIA NEW MATERIAL CO., LTD. Address before: 226500 Jiangsu, Nantong City, Rugao Province town of Hong Kong Road No. 59 Patentee before: NanTong HaoJin Chemical Co., Ltd. |