CN103288115A - 多级树脂柱除去氯化铝溶液中金属离子杂质的方法 - Google Patents

Abstract

多级树脂柱除去氯化铝溶液中金属离子杂质的方法。本发明公开了一种除去氯化铝溶液中的铁、钙、镁杂质离子的方法，包括将所述氯化铝溶液的pH调为0.1～3.5，再依次通过强酸型阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组，其中所述阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组各自独立地包括至少两级，每级包括1-4台并列的树脂柱。本发明的方法工艺简单，生产过程易于控制，产品质量稳定，除杂效果好，可采用较高的处理流速，提高生产效率。

Description

多级树脂柱除去氯化铝溶液中金属离子杂质的方法

技术领域

本发明涉及处理氯化铝溶液以除去其中含有的金属离子杂质的方法，具体涉及采用多级树脂柱处理氯化铝溶液以除去铁、钙、镁离子的方法。

背景技术

氯化铝溶液是工业制备聚合氯化铝、碱式氯化铝以及结晶氯化铝等产品的重要液体原料。在工业生产氯化铝溶液的过程中，比如粉煤灰酸法制备氧化铝溶液时，由于粉煤灰原料的纯度不够以及设备污染等原因，制得的氯化铝溶液中通常含有一定量的铁、钙、镁等杂质。使用这样的氯化铝溶液来制备聚合氯化铝、碱式氯化铝或结晶氯化铝等工业产品时，这些杂质很容易进入产品中，对产品质量产生十分不利的影响，其中铁杂质的影响尤其严重。因此，除去氯化铝溶液中含有的铁、钙、镁杂质，特别是铁杂质，以生产高纯度的氯化铝溶液，对于制备聚合氯化铝（特别是低铁聚合氯化铝）、碱式氯化铝和结晶氯化铝（特别是低铁结晶氯化铝）等工业产品是十分关键的。

目前除去氯化铝溶液中的铁、钙、镁等杂质的方法，多采用碱除杂法，即向氯化铝溶液中加入碱，例如氢氧化钠，使铁、钙、镁等杂质沉淀出来，而氢氧化铝由于是两性物质，能够与足量的强碱反应，生成的偏铝酸盐可溶于水，再通过过滤等手段实现固液分离，所得液体作为原料来生产精制氯化铝溶液。这种方法工艺复杂，操作不便，成本较高，而且由于在加碱除杂之前需要首先加酸进行酸溶解，以充分溶出氯化铝溶液中的铁、钙、镁等碱金属离子，因此氯化铝原料中铁、钙、镁等碱金属离子的含量越高，耗碱量就越大，越不适用于大规模生产，因此实际生产中，该方法对于氯化铝原料中铁、钙、镁等的含量有一定要求。目前对于铁、钙、镁等杂质金属离子含量相对较高的氯化铝溶液，尚没有合适的除杂方法。

因此，需要一种用于除去氯化铝溶液中铁、钙、镁等杂质的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于除去氯化铝溶液中含有的铁、钙、镁等杂质的多级树脂塔除杂方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种除去氯化铝溶液中的铁、钙、镁杂质离子的方法，包括：将所述氯化铝溶液的pH调为0.1～3.5，再依次通过强酸型阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组，其中所述阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组各自独立地包括至少两级，每级包括1-4台并列的树脂柱。

优选地，所述氯化铝溶液的温度为室温-90℃，流速为1-4倍树脂体积/小时。

优选地，所述阳离子交换树脂柱中的树脂选自D001型、732型、742型、7020H型、7120H型、JK008型或SPC-1型中的一种或几种；所述螯合树脂柱中的树脂选自D401型、D402型、D403型、D405型中的一种或几种。

在一种优选的实施方式中，第一级阳离子交换树脂柱组和第一级螯合树脂柱组各自独立地包括1-2台并列的径高比为1.5-3:1的树脂柱，第二级阳离子交换树脂柱组和第二级螯合树脂柱组各自独立地包括2-4台并列的径高比为0.5-0.8:1的树脂柱。

优选地，所述阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组各自独立地包括至少三级，且末级阳离子交换树脂柱组和末级螯合树脂柱组分别为1台径高比为0.5-0.8:1的树脂柱。

优选地，除末级树脂柱外，各级阳离子交换树脂柱组的树脂总装量相等，各级螯合树脂柱组的树脂总装量相等。

在另一种优选的实施方式中，第一级阳离子交换树脂柱组和第一级螯合树脂柱组各自独立地包括2-4台径高比为0.5-0.8:1的树脂柱，末级阳离子交换树脂柱组和末级螯合树脂柱组各自独立地包括1-2台径高比为0.5-0.8:1的树脂柱。

优选地，所述阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组分别为两级，其中第一级和第二级阳离子交换树脂柱组分别为两台并列的D001型阳离子交换树脂柱和一台D001型阳离子交换树脂柱，第一级和第二级螯合树脂柱组分别为两台并列的D401型螯合树脂柱和一台D401型螯合树脂柱，且各台树脂柱的径高比为0.5-0.8:1。

优选地，所述阳离子交换树脂柱和螯合树脂柱分别为两级，其中第一级和第二级阳离子交换树脂柱分别为一台732型阳离子交换树脂柱和并列的两台732型阳离子交换树脂柱，第一级和第二级螯合树脂柱分别为一台D402型螯合树脂柱和并列的两台D402型螯合树脂柱，且第一级阳离子交换树脂柱和第一级螯合树脂柱的径高比为1.5-3:1，第二级阳离子交换树脂柱和第二级螯合树脂柱的径高比为0.5-0.8:1。

氯化铝溶液的过柱方式可为顺流过柱、逆流过柱或二者的组合。

与现有的碱除杂方法相比，本发明的方法工艺简单，生产过程易于控制，产品质量稳定，除杂效果好，氯化铝溶液中的铁含量（以氧化铁计）可容易地降至0.2mg/L以下，钙、镁含量（分别以氧化钙、氧化镁计）降至0.1mg/L以下。

采用本发明的方法不仅除杂效果良好，而且当用等量的树脂对同种料液进行处理时，树脂从使用到失效的有效运行时间比多台树脂柱依次串联的排布方式显著延长，节约了树脂的洗脱、再生过程消耗的大量时间和试剂，大大提高了生产效率。

附图说明

图1示出了根据本发明一种实施方式的树脂柱的排列方式。

图2示出了根据本发明另一种实施方式的树脂柱的排列方式。

图3示出了根据本发明再一种实施方式的树脂柱的排列方式。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行说明。

本发明提供了一种除去氯化铝溶液中含有的铁、钙、镁杂质离子的方法，首先用盐酸溶液将氯化铝溶液的pH调为0.1-3.5，以使溶液中所有的杂质均呈离子状态，将氯化铝溶液的温度调至室温-90℃，然后将所述氯化铝溶液依次通过强酸型阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组，其中所述阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组分别包括至少两级，每级包括1-4台并列的树脂柱，流速控制为1-4倍树脂体积/小时。

优选地，氯化铝溶液的温度为50-80℃，流速为2-3倍树脂体积/小时。

其中，所述阳离子交换树脂柱中的树脂可以选自D001型、732型、742型、7020H型、7120H型、JK008型或SPC-1型中的一种或几种；所述螯合树脂柱中的树脂选自D401型、D402型、D403型、D405型中的一种或几种。

本发明方法中氯化铝溶液首先经过强酸型阳离子交换树脂柱组，然后经过螯合树脂柱组进行处理。阳离子交换树脂主要用于除去氯化铝溶液中的铁离子，由于铁离子的离子交换能力显著强于钙、镁和铝离子，因此阳离子交换树脂会优先吸附铁离子，溶液中的钙、镁离子以及铝离子则进入下游的螯合树脂柱内继续处理。螯合树脂主要吸附二价阳离子，即钙、镁离子，同时螯合树脂对三价阳离子，如铁离子也具有吸附作用，如果氯化铝溶液中有少量铁离子未被阳离子交换树脂吸附的话，可通过下游的螯合树脂被吸附，从而保证精制氯化铝溶液的质量。通过这样的方法处理后，氯化铝溶液中的铁、钙和镁杂质离子基本被树脂柱吸附，从而得到精制的氯化铝溶液。所述阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组各自包括的级数和每级包括的柱子的台数可根据氯化铝溶液中铁、钙、镁离子杂质的量具体确定。

优选地，第一级阳离子交换树脂柱组和第一级螯合树脂柱组各自包括一台或两台并列的、装量较大的矮胖型树脂柱，第二级阳离子交换树脂柱组和第二级螯合树脂柱组分别包括两到四台并列的细高型树脂柱。根据实际需要，还可以设置第三级及以上的阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组，每级可包括一到四台细高型树脂柱。

这样的排布方式尤其适用于料液流速较大的情况。树脂处理料液时存在一个特点，即在处理高浓度料液时，树脂的利用率低，树脂会在离子的吸附量远未达到饱和时失效；而在处理低浓度料液时，树脂的利用率相对高。此外，料液的流速较快时，树脂对杂质离子的吸附不够充分；而料液的流速较慢时，树脂对杂质离子的吸附会更充分。采用上述排布方式时，树脂装量大的矮胖型树脂柱适于承接流速大的料液，并且有利于弥补高浓度的杂质离子导致的树脂失效时间短的问题，可使料液得到尽可能充分的粗处理。经过上述粗处理后，料液再通过下级的多台细高型树脂柱进行精细处理。由于此时料液中杂质离子的浓度已显著降低，且经过每台树脂柱的单位树脂量的料液流速变慢，因而杂质离子能够被充分吸附。经过至少两级阳离子交换树脂柱组和至少两级螯合树脂柱组进行处理后，料液中的绝大部分的杂质离子可被吸附，得到高纯度的精制氯化铝溶液。

当阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组各自独立地包括三级以上时，末级阳离子交换树脂柱组和末级螯合树脂柱组各自独立地为一台细高型树脂柱，其主要用作指标控制的保险柱，用以防止因物料流速等原因导致树脂失效而引起的系统混乱。

优选地，除末级树脂柱外，各级阳离子交换树脂柱组的树脂总装量相等，各级螯合树脂柱组的树脂总装量相等。例如，如果第一级阳离子交换树脂柱组为一台矮胖型树脂柱，树脂装量为A，第二级阳离子交换树脂柱组包括三台细高型树脂柱，则设计每台细高型树脂柱的树脂装量为A/3；各级螯合树脂柱组的装量也采用这个原则，但每级螯合树脂柱组的树脂总装量与每级阳离子交换树脂柱组的树脂总装量不一定相等，具体应根据氯化铝溶液中各种杂质离子的量具体确定。

优选地，第一级阳离子交换树脂柱组和第一级螯合树脂柱组各自包括两到四台细高型的树脂柱，末级阳离子交换树脂柱组和末级螯合树脂柱组分别包括一到两台细高型的树脂柱。

这样的排布方式尤其适用于料液流速适中的情况。此时可不必采用矮胖型树脂柱来承接料液，而从第一级树脂柱开始即对料液进行分流和精细处理。树脂柱的级数和每级的树脂柱数量可视料液中杂质离子含量的具体情况而定。末级树脂柱组采用一到两台细高型的树脂柱用作指标控制的保险柱。

本文所述矮胖型树脂柱的径高比为1.5-3:1，所述细高型树脂柱的径高比为0.5-0.8:1。树脂柱的径高比是指树脂柱的直径与高度的比值。

采用本发明的方法中树脂柱排布方式不仅除杂效果良好，而且当用等量的树脂对同种料液进行处理时，树脂的运行时间（即树脂从使用到失效的有效运行时间）比多台树脂柱依次串联的排布方式显著延长，节约了树脂洗脱、再生过程消耗的大量时间和试剂，大大提高了生产效率。

在一种优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组各自独立地包括两级，其中第一级和第二级阳离子交换树脂柱组分别为两台并列的D001型阳离子交换树脂柱和一台D001型阳离子交换树脂柱，第一级和第二级螯合树脂柱组分别为两台并列的D401型螯合树脂柱和一台D401型螯合树脂柱，且各台树脂柱的径高比均为0.5-0.8:1。

与树脂种类和装量与本实施方式相同的、三台D001型阳离子交换树脂柱与三台D401型螯合树脂柱依次串联的排布方式相比，本实施方式的树脂总体运行时间是现有技术的4.5倍。

在另一种优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂柱和螯合树脂柱各自独立地包括两级，其中第一级和第二级阳离子交换树脂柱分别为一台732型阳离子交换树脂柱和并列的两台732型阳离子交换树脂柱，第一级和第二级螯合树脂柱分别为一台D402型螯合树脂柱和并列的两台D402型螯合树脂柱，且第一级阳离子交换树脂柱和第一级螯合树脂柱的径高比为1.5-3:1，第二级阳离子交换树脂柱和第二级螯合树脂柱的径高比为0.5-0.8:1。

与树脂种类和装量与本实施方式相同的、三台732型阳离子交换树脂柱与三台D402型螯合树脂柱依次串联的排布方式相比，本实施方式的树脂总体运行时间是现有技术的4.25倍。

本发明中氯化铝溶液的上样方式可以采用传统的顺流过柱法，即将氯化铝溶液从树脂柱的顶部上样，使之从上向下流动，在该过程中使氯化铝溶液中的杂质离子被吸附在阳离子交换树脂柱或螯合树脂柱上。还可以采用逆流过柱法，即通过施加外部压力，将氯化铝溶液从树脂柱的底部上样，使氯化铝溶液从树脂柱底部向顶部流动。

为了实现树脂的重复利用，节约成本，本发明的方法还包括对吸附饱和后的阳离子交换树脂和/或螯合树脂进行洗脱以及对洗脱后的树脂进行再生的步骤。

优选地，洗脱温度为室温-60℃，洗脱剂为水或质量浓度为2-10%的盐酸，洗脱剂用量为1-3倍树脂体积，洗脱剂流速为1-3倍树脂体积/小时。优选地，洗脱温度优选为30-50℃，洗脱剂为3-5%的盐酸。

优选地，再生温度为室温-60℃，试剂为质量浓度为2-10%的盐酸，优选为3-5%的盐酸，所述盐酸的用量为树脂体积的1-2倍，流速为1-3倍树脂体积/小时。

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不因此受到任何限制。在不偏离本发明的构思和限定的范围的情况下，本发明可以有其他的变形。

实施例1

将含铝95克/升（以氧化铝计），含铁1.4克/升（以氧化铁计），含钙1.7克/升（以氧化钙计），含镁1.1克/升（以氧化镁计）的氯化铝溶液，以盐酸溶液调节pH值至1.5，温度加热至69℃，用耐酸蚀泵压入如图1所示的多级树脂柱组中，其中树脂柱11、12和13内装有D001型阳离子交换树脂，树脂柱14、15和16内装有D401型螯合树脂，每台树脂柱内的树脂装量分别为20ml，且每台树脂柱的径高比均为0.6:1。氯化铝溶液采用顺流过柱法进行处理，氯化铝溶液的来料流速为40ml/小时。

经除杂处理后，得到的精制氯化铝溶液经测定含铝93克/升（以氧化铝计），含铁1.7毫克/升（以氧化铁计），含钙0.9毫克/升（以氧化钙计），含镁0.82毫克/升（以氧化镁计）。本实施例的树脂系统可连续有效运行18小时，而常规串联方式连接的上述树脂柱中的树脂一般在运行4小时后即失效，本实施例的排布方式的树脂总体运行时间是现有技术的4.5倍。

当完成除杂操作后，将所述阳离子交换树脂和螯合树脂分别进行洗脱和再生处理，使之恢复吸附能力。洗脱和再生处理均采用顺流过柱法。洗脱剂采用水，用量为树脂总体积的3倍，洗脱温度35℃，流速为1倍树脂体积/小时；再生时采用质量浓度为5%的盐酸，用量为树脂总体积的3倍，温度为室温，流速为3倍树脂体积/小时。采用这样的洗脱和再生处理后，树脂中的杂质离子被洗脱，可重新用于除杂处理。

实施例2

将含铝85克/升（以氧化铝计），含铁1.8克/升（以氧化铁计），含钙1.3克/升（以氧化钙计），含镁1.4克/升（以氧化镁计）的氯化铝溶液，以盐酸溶液调节pH值至1.3，温度加热至73℃，用耐酸蚀泵压入如图2所示的多级树脂柱组中，其中树脂柱21、22和23内装有732型阳离子交换树脂，树脂柱24、25和26内装有D402型螯合树脂。树脂柱21和24的径高比为1.8:1，树脂装量分别为40ml；树脂柱22、23、25和26的径高比为0.6:1，树脂装量分别为20ml。氯化铝溶液采用顺流过柱法进行处理，氯化铝溶液的来料流速为60ml/小时。

经除杂处理后，得到氯化铝精制液含铝84.2克/升（以氧化铝计），含铁1.7毫克/升（以氧化铁计），含钙0.88毫克/升（以氧化钙计），含镁0.84毫克/升（以氧化镁计）。本实施例的树脂系统可连续有效运行17小时，而常规串联方式连接的上述树脂柱中的树脂一般在运行4小时后即失效，本实施例的排布方式的树脂总体运行时间是现有技术的4.25倍。

当完成除杂操作后，将所述阳离子交换树脂和螯合树脂分别进行洗脱和再生处理，使之恢复吸附能力。洗脱和再生处理均采用顺流过柱法。洗脱剂采用质量浓度为2%的盐酸，用量为树脂总体积的2倍，洗脱温度为45℃，流速为1倍树脂体积/小时，洗脱时共采用；再生时采用质量浓度为2%的盐酸，用量等于树脂总体积，温度为室温，流速为2倍树脂体积/小时。采用这样的洗脱和再生处理后，树脂中的杂质离子被洗脱，可重新用于除杂处理。

实施例3

将含铝88克/升（以氧化铝计），含铁2.7克/升（以氧化铁计），含钙1.5克/升（以氧化钙计），含镁1.2克/升（以氧化镁计）的氯化铝溶液，以盐酸溶液调节pH值至1.3，温度加热至73℃，用耐酸蚀泵压入如图3所示的多级树脂柱组中，其中树脂柱31、32、33、34、35、36和37内装有7020H型阳离子交换树脂，树脂柱38、39和40内装有D403型螯合树脂。树脂柱31、32、33、34、35、36、37、39和40的径高比为0.6:1，树脂装量分别为20ml；树脂柱38的径高比为1.8:1，树脂装量为40ml；。氯化铝溶液采用顺流过柱法进行处理，氯化铝溶液的来料流速为60ml/小时。

经除杂处理后，得到氯化铝精制液含铝86.9克/升（以氧化铝计），含铁1.69毫克/升（以氧化铁计），含钙0.86毫克/升（以氧化钙计），含镁0.83毫克/升（以氧化镁计）。本实施例的树脂系统可连续有效运行20小时，而常规串联方式连接的上述树脂柱中的树脂一般在运行4小时后即失效，本实施例的排布方式的树脂总体运行时间是现有技术的5倍。

当完成除杂操作后，将所述阳离子交换树脂和螯合树脂分别进行洗脱和再生处理，使之恢复吸附能力。洗脱和再生处理均采用顺流过柱法。洗脱剂采用质量浓度为2%的盐酸，用量为树脂总体积的2倍，洗脱温度为45℃，流速为1倍树脂体积/小时，洗脱时共采用；再生时采用质量浓度为2%的盐酸，用量等于树脂总体积，温度为室温，流速为2倍树脂体积/小时。采用这样的洗脱和再生处理后，树脂中的杂质离子被洗脱，可重新用于除杂处理。

Claims (10)

1.一种除去氯化铝溶液中的铁、钙、镁杂质离子的方法，包括：将所述氯化铝溶液的pH调为0.1～3.5，再依次通过强酸型阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组，其中所述阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组各自独立地包括至少两级，每级包括1-4台并列的树脂柱。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化铝溶液的温度为室温-90℃，流速为1-4倍树脂体积/小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂柱中的树脂选自D001型、732型、742型、7020H型、7120H型、JK008型或SPC-1型中的一种或几种；所述螯合树脂柱中的树脂选自D401型、D402型、D403型、D405型中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，第一级阳离子交换树脂柱组和第一级螯合树脂柱组各自独立地包括1-2台并列的径高比为1.5-3:1的树脂柱，第二级阳离子交换树脂柱组和第二级螯合树脂柱组各自独立地包括2-4台并列的径高比为0.5-0.8:1的树脂柱。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组各自独立地包括至少三级，且末级阳离子交换树脂柱组和末级螯合树脂柱组分别为1台径高比为0.5-0.8:1的树脂柱。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，除末级树脂柱外，各级阳离子交换树脂柱组的树脂总装量相等，各级螯合树脂柱组的树脂总装量相等。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，第一级阳离子交换树脂柱组和第一级螯合树脂柱组各自独立地包括2-4台径高比为0.5-0.8:1的树脂柱，末级阳离子交换树脂柱组和末级螯合树脂柱组各自独立地包括1-2台径高比为0.5-0.8:1的树脂柱。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组分别为两级，其中第一级和第二级阳离子交换树脂柱组分别为两台并列的D001型阳离子交换树脂柱和一台D001型阳离子交换树脂柱，第一级和第二级螯合树脂柱组分别为两台并列的D401型螯合树脂柱和一台D401型螯合树脂柱，且各台树脂柱的径高比为0.5-0.8:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂柱组和螯合树脂柱组分别为两级，其中第一级和第二级阳离子交换树脂柱组分别为一台732型阳离子交换树脂柱和并列的两台732型阳离子交换树脂柱，第一级和第二级螯合树脂柱组分别为一台D402型螯合树脂柱和并列的两台D402型螯合树脂柱，且第一级的阳离子交换树脂柱和第一级的螯合树脂柱的径高比为1.5-3:1，第二级的阳离子交换树脂柱和第二级的螯合树脂柱的径高比为0.5-0.8:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化铝溶液的过柱方式为顺流过柱、逆流过柱或二者的组合。

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