CN1032796C - 塑料层合金属带及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于光缆电缆粘结护层用的塑料层合金属带及其加工方法的发明。该层合带是在金属带的至少一个侧面上用干法复合工艺层合上至少一层热塑性塑料薄膜而成，该薄膜以吹塑或流延法单挤或多层共挤制成，树脂成分是单一的或共混的。本发明解决了塑料与金属的层压粘结问题，工艺稳定，生产成本低，产品对护套的粘接强度高，而且在60℃以上的使用条件下稳定不变，是光缆电缆的良好屏蔽、隔潮和铠装材料。
Description
本发明是关于金属与塑料薄膜的层合带及其制造方法的发明，具体地说，是关于光缆电缆的粘接型护层用塑料层合金属带、干式复合的工艺方法的发明。
自1963年英国邮政总局发明了全塑综合护层结构的市话电缆以来，综合粘接护层已取代铅包护层在各种通信电缆中占据了主要地位。对于电缆护层来说，采用塑料层合金属带有三大好处：第一，由于塑料层合金属带外侧的热塑性塑料薄膜会在挤出护套时与熔融态的树脂层粘接在一起，冷却定型后就成为一体化的所谓粘接型护层，从而能够改善光缆电缆受力的状况，大大地提高了光缆电缆的机械性能；第二，当塑料层合金属带纵包在缆芯上时，纵包缝可热封，使塑料层合金属带呈一圆筒状，从而给光缆电缆提供了一层可靠的防潮层；第三，金属带外侧层合上的塑料薄膜能够保护在光缆电缆中起屏蔽作用的金属带免遭锈蚀。
在国外用作电缆屏蔽材料的塑料层合金属带是用挤出复合工艺或热贴复合工艺制造的。就该产品的最终应用目的而言，最重要的质量控制因素是这类塑料层合金属带内的各种聚合物与金属层间的粘接牢度以及塑料层合金属带与光缆电缆护套的粘接牢度。例如，在美国1981年1月19日提交的专利申请第225 946号、英国专利第2 091 168号和欧洲专利第0 057 994号说明书中，就提出了改进聚乙烯护套材料与金属壳层间在高或低粘接性测试温度下的粘接牢度的技术方案。这些专利是对美国第413 2857号专利的改进。这一改进的表现在于使用美国专利申请第225 946号、英国专利第2 091 168号和欧洲专利第0 057994号中提出的方法制造的塑料层合金属带生产的粘接型护层内的各种聚合物与金属层间的粘接牢度不但在室温下(23℃)是好的，而且在低温(-12℃)和高温(71℃)的试验条件下仍表现出较高的数值。反之，使用美国第413 2857号专利制造的塑料金属层合带的这类粘接牢度则大幅度降低。本发明所提出的技术方案其目的与美国专利申请第225946号、英国专利第2 091 168号和欧洲专利第0 057 994号说明书所要达到的目的一致，也是对于美国第413 2857号专利的改进；但是，所用的制造塑料层合金属带的方法和专用生产设备以及层合在金属带上的靠近金属带一侧的塑料薄膜分层的树脂成分均与前述专利不同。
为了改进上述的聚乙烯护套材料与金属壳层间的粘接，在美国专利申请第225 946号、英国专利第2 091 168号和欧洲专利第0 057 994号中是通过使用一种共挤出的双重复合膜替代从前比较习惯使用的乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的粘接层实现的。而这类的共挤出双层复合膜是由(1)一种乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物形成的第一分层膜和(2)一种聚乙烯树脂与乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物树脂的聚合物共混物形成的第二分层膜组成的。其第一分层膜在塑料层合金属带中紧贴金属带，故称作靠金属带层；其第二分层膜位于塑料层合金属带的外表面，在成缆后紧贴光缆电缆的塑料护套，故称作靠护套层。为了使综合粘接护层的各聚合物层与金属带的粘接牢固，要求三个粘接界面均具有良好的粘接牢度。这三个界面是：双重复合膜的靠金属带层与金属带表面间的第一粘接界面：双重复合膜的两个分层之间的第二粘接界面：和双重复合膜的靠护套层与护套内面间的第三粘接界面。
在这三个粘接界面上要达到良好的粘接牢度，其困难程度有很大区别。在第二粘接界面上达到令人满意的牢度是最简单的。这是因为双重共挤膜的两个分层所用的塑料原料在化学成分上有着极大的相似性和亲合力，它们的熔体在模腔内层合然后象单层膜似地从T型模口中流出，保证了两个分层几乎是不可分离的。第三粘接界面是在电缆厂成缆时完成的。该界面上的粘接牢度不但与塑料层合金属带的靠护套层膜的树脂成分有关，还与护套树脂的类型和成缆工艺参数有关。前述的美国专利申请第225 946号、英国专利第2 091 168号和欧洲专利第0 057 994号就是通过改变与护套接触的双重共挤膜的原料成分，达到改善塑料层合金属带与护套间的所谓第三界面上的粘接性能的。
制造这种具有共挤出双重复合膜的塑料层合金属带时，现有的加工方法有热贴复合法和挤出复合法。采用热贴复合法时，双重复合膜是预制的。第一粘接界面的粘接是通过把金属带的温度预热到薄膜的靠金属带层塑料的熔点之上，把薄膜和金属带热压后充分冷却实现的。采用挤出复合法时，双重复合膜的两个分层是由同一T型模头流出的，两层成分不同的塑料熔体涂布在金属带上，第一粘接界面是通过塑料熔体在金属带上冷却定型后实现的。靠金属带一侧的塑料熔体的化学成分与热贴复合法中的薄膜的靠金属带层相同。很明显，这两种方法都必须使用由乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物树脂形成的第一分层膜；而且第一粘接界面的粘接都是靠这种乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物受热熔融后对金属的粘接性才能完成。这一点可由前述的美国专利申请第225 946号、英国专利第2 091 168号和欧洲专利第0 057994号的正文及其全部共26项实施例中得到证明。
但是，由于乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物树脂价格较贵，按现行国际市场价格，是普通聚乙烯树脂价格的三倍，而且我国目前还不能生产，必须进口，从而限制了我国塑料层合金属带生产的发展。其次，正如前面所说的，采用挤出复合法和热贴复合法制造的塑料层合金属带的第一粘接界面的粘接是靠这种乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物受热熔融后才能完成的。这种乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物实际上起了类似热熔胶的作用。换句话说，在温度接近这种共聚物树脂的熔点时，例如，60～71℃时，它对金属带的粘接牢度测试值就要下降。这一现象可由前述三个专利的实施例中看出。而这对在高温充气条件下的电缆不利，正是前述三个专利要克服的缺点。
本发明的目的在于提供一种能够消除上述缺点，且生产成本较低的塑料层合金属带及其制造方法。使用该层合带制造的光缆电缆粘接型护层在较高的测试温度下(60～71℃)，其聚乙烯护套材料与金属带间的粘接牢度测试值比在常温条件下的上述粘接牢度测试值不但不降低，反而略有升高。而且，当采用双重共挤膜结构时，由于其靠金属带侧的第一分层膜的成分由较便宜的普通聚乙烯树脂替代了较贵的目前必须进口的乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物树脂，降低了生产成本。
在本发明中制造塑料层合金属带的加工方法是一种改进了的干式复合工艺。与已经公知的热贴复合法和挤出复合法相比，该方法具有工艺稳定、成品率高、生产成本低、原材料选择范围大且利用率高，生产大长度产品时中途意外停车不影响产品质量等优点。干法复合机具有设备造价低、容易操纵和维修等优点。与软包装复合制品工业所采用的干法复合工艺及设备相比，本发明的改进是增加了两套电晕处理设备，分别对放卷后涂胶前的薄膜的靠金属带侧进行极化处理以及对放卷后层合前的金属带的表面进行除油处理；而且，这一处理过程是在生产塑料层合金属带的同时完成的，故又称在线处理。这一处理手段大大地提高了作为非极性材料的聚乙烯对金属的粘接牢度。
本发明的塑料金属层合带由金属基材、塑料薄膜和粘接剂组成。它是将事先预制好的塑料薄膜与金属基材分别进行在线预处理，再将粘合剂涂敷在塑料基材上，经干法复合工艺加工而成的。其厚度为塑料薄膜、金属基材与固化后粘接剂层的厚度之和。
所述的塑料薄膜是预制的，其厚度一般为0.040～0.080mm；可以是单层挤出的或多层共挤出的；每一分层的原料成分可以是单一的乙烯与乙烯基不饱和羧酸的无规共聚物树脂或者单一的聚烯烃树脂：也可以是由乙烯与乙烯基不饱和羧酸的无规共聚物树脂与聚烯烃树脂按一定重量配比掺混的共混物。
该薄膜如果是双层共挤膜，其厚度分层比例为3比7到7比3；最好是1比1。
该薄膜的树脂如果是共混的，则几种树脂的重量百分比一般可分为：第一类：物质A是占总重量30％～70％的聚烯烃树脂；
物质B是占总重量70％～30％的乙烯与乙烯基不饱和羧酸的无规共聚物树脂。
这类预制薄膜是用吹塑法或流延法将物质A与物质B共混后单挤出，或者将物质A或物质B进行分层共挤出所制成的薄膜。第二类：物质A是占第二分层总重量30％～70％的聚烯烃树脂；
物质B是占第二分层总重量70％～30％的乙烯与乙烯基不饱和羧酸的无规共聚物树脂；
物质C是第一分层用聚烯烃树脂，
这类预制薄膜是用吹塑或流延工艺方法将物质A和物质B共混后与物质C进行共挤所制成的薄膜。
所述的塑料薄膜中的乙烯与乙烯基不饱和羧酸的无规共聚物树脂最好是乙烯/丙烯酸共聚物树脂(EAA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物树脂(EMAA)或乙烯/醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)；聚烯烃树脂最好是低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂。
薄膜或双层共挤薄膜第二分层的共混树脂的成分最好是密度为0.919～0.923克/立方厘米、熔体指数为2～7的低密度聚乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸单体含量为9％、熔体指数为1.5～5.5的EAA树脂或EMAA树脂。两种树脂的共混重量比是4比6～6比4。
共挤薄膜第一分层的树脂成分最好是密度为0.919～0.923克/立方厘米、熔体指数为2～7的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
所述的金属基材是由铝、铜、钢、铝包钢、铜包钢、合金钢、镀层钢、铅制作的金属带，其厚度一般为9～400微米。所述的金属基材最好为镀锡钢带、镀铬钢带、铜带和铝带。其厚度最好为0.1～0.2毫米。
本发明的塑料层合金属带的加工方法是改进了的干式复合法。
该塑料层合金属带的生产工艺流程见图1和图2。
生产工艺流程如下：薄膜退绕，对其靠金属侧进行电晕处理，使处理度达到38达因/厘米，最好达到41达因/厘米；再进入涂胶辊涂胶。一种常用的粘接剂是与在软包装复合材料生产中使用的溶剂型双组分聚氨酯粘合剂相同的产品。如由日本TOYO MORTON公司生产的AD502/CAT10或AD503/CAT10系统。薄膜涂胶后进入干燥烘道，烘道长度一般为4～8米，分为3段，通常采用热风循环和减压蒸发式进行干燥，使干燥后的粘接剂中的残留溶剂量不超过300PPM，最好降低到100PPM以下。干燥后的薄膜与金属带的经过在线预处理过的面进行热压，热压由复合钢辊和胶辊完成。钢辊的温度为40～80℃，最好为50～60℃。复合后的塑料层合金属带经带冷水夹套的冷却钢辊冷却后收卷。如果是单侧层合塑料薄膜的产品，直接送入温度为40～60℃的恒温熟化室，经1～7天后取出后即可分切包装。如果是双侧层合塑料薄膜的产品，将金属带的另一侧面处理后与涂胶后的薄膜再进行一次热压复合即可。
所述的塑料层合金属带的生产工艺技术条件见表1。
所述的塑料层合金属带的最佳生产工艺技术条件见表2。
表1 塑料层合金属带的生产工艺技术条件
| 工序名称 | 技术指标名称 | 塑料基材(一层或两层) | 金属基材 | 层合带 |
| 退绕 | 速度张力 | 15—50m/min10—100N/m | 15—50m/min50—500N/m | |
| 电晕处理 | 功率表面张力 | 1—2KVA38—43dyn/cm | 1—2KVA41—56dyn/cm | |
| 涂胶 | 涂布量(千) | 3—5g/m2 | ||
| 干燥 | 温度 I段II段III段风压 | 50±10℃60±10℃70±10℃50—150mmHg | ||
| 复合 | 钢辊表面温度辊间压力复合速度 | 30—80℃5—30N/cm215—50m/min | ||
| 冷却 | 冷却水温度 | 常温 | ||
| 卷取 | 速度张力 | 15—50m/min50—150N/m | ||
| 熟化 | 温度时间 | 40—60℃1—7天 |
表2 塑料层合金属带的最佳生产工艺技术条件
| 工序名称 | 技术指标名称 | 塑料基材(一层或两层) | 金属基材 | 层合带 |
| 退绕 | 速度张力 | 25—35m/min20—50N/m | 25—35m/min150—300N/m | |
| 电晕处理 | 功率表面张力 | 1—2KVA38—41dyn/cm | 1—2KVA43—50dyn/cm | |
| 涂胶 | 涂布量(千) | 4—5g/m2 | ||
| 干燥 | 温度 I段II段III段风压 | 50±5℃60±5℃70±5℃100—150mmHg | ||
| 复合 | 钢辊表面温度辊间压力复合速度 | 40—60℃15—20N/cm225—35m/min | ||
| 冷却 | 冷却水温度 | 常温 | ||
| 卷取 | 速度张力 | 25—35m/min80—120N/m | ||
| 熟化 | 温度时间 | 40—60℃2—3天 |
结合干式复合方法的工艺流程和工艺技术条件，给出其实施方案：
实施例1
| 工序名称 | 技术指标名称 | 塑料薄膜 | 镀锡钢带 | 复合钢带 |
| 退绕 | 速度张力 | 25m/min50N/m | 25m/min50N/m | |
| 电晕处理 | 功率表面张力 | 2KVA41dyn/cm | 2KVA56dyn/cm | |
| 涂胶 | 涂布量(千) | 5g/m2 | ||
| 干燥 | 温度 I段II段III段风压 | 50℃60℃70℃150mmHg | ||
| 复合 | 钢辊表面温度辊间压力复合速度 | 50℃30N/cm225m/min | ||
| 冷却 | 冷却水温度 | 常温 | ||
| 卷取 | 速度张力 | 25m/min150N/m | ||
| 熟化 | 温度时间 | 40℃3天 |
实施例2
| 工序名称 | 技术指标名称 | 塑料薄膜 | 铝带 | 复合铝带 |
| 退绕 | 速度张力 | 35m/min30N/m | 35m/min40N/m | |
| 电晕处理 | 功率表面张力 | 1.5KVA39dyn/cm | 2KVA50dyn/cm | |
| 涂胶 | 涂布量(千) | 4g/m2 | ||
| 干燥 | 温度 I段II段III段风压 | 45℃60℃75℃100mmHg | ||
| 复合 | 钢辊表面温度辊间压力复合速度 | 45℃35N/cm235m/min | ||
| 冷却 | 冷却水温度 | 常温 | ||
| 卷取 | 速度张力 | 35m/min100N/m | ||
| 熟化 | 温度时间 | 45℃2天 |
通过上述实施例制得的产品，具有较好的物理性能，经测试如表3所示：
表3：
| 产品名称实测值物理指标 | 复合钢带(实施例1) | 复合铝带(实施例2) | |||
| A面 | B面 | A面 | B面 | ||
| 剥离强度 | 常温下 | 7.15 | 7.52 | 7.88 | 7.75 |
| 68℃热水浸7天后 | 8.44 | 8.62 | 9.16 | 9.62 | |
从测试结果：剥离强度受温度的影响，不但不降低，反而略有
升高。
表3中A面、B面是指钢带或铝带的两侧与塑料薄膜层合的两个面。
附图说明：
图1：金属基材的单侧与塑料基材的层合加工工艺流程框图。
图2：单侧塑料层合金属带的金属面与塑料基材的层合加工工艺流程框图。
Claims (6)
1、一种塑料层合金属带，它由金属基材、塑料基材、粘合剂组成，其特征在于所述的塑料基材是由乙烯与乙烯基不饱和羧酸单体无规共聚物树脂及其与聚烯烃树脂按一定量的配比用吹塑或流延工艺进行单挤、共挤、共混所预制的薄膜，其厚度为0.040～0.080mm，
该薄膜如果是双层共挤膜.其厚度分层比例为3比7到7比3，
该薄膜的树脂如果是共混的，则几种树脂的重量比例一般可分为：第一类：物质A是占总重量30％～70％的聚烯烃树脂，
物质B是占总重量70％～30％的乙烯与乙烯基不饱和羧酸的无规共聚物树脂，
这类预制薄膜是用吹塑法或流廷法将物质A与物质B共混后单挤出，或者将物质A或物质B进行分层共挤出所制成的薄膜，第二类：物质A是占第二分层总重量30％～70％的聚烯烃树脂，
物质B是占第二分层总重量70％～30％的乙烯与乙烯基不饱和羧酸的无规共聚物树脂，
物质C是第一分层用聚烯烃树脂，
这类预制薄膜是用吹塑或流延工艺方法将物质A和物质B共混后与物质C进行共挤所制成的薄膜，
它是将上述预制好的塑料基材和金属基材分另进行予处理，再将粘合剂涂敷在塑料基材上，经干法复合工艺加工成为带状层合材料，其厚度为塑料基材、金属基材、粘合剂涂层的厚度之叠加。
2、如权利要求1所述的塑料层合金属带，其特征在于所述的金属基材是由铝、铜、钢、铝包钢、铜包钢、合金钢、镀层钢、铅制作的金属带，其厚度一般为9～400微米。
3、如权利要求1所述的塑料层合金属带，其特征在于所述的塑料薄膜中的乙烯与乙烯基不饱和羧酸的无规共聚物树脂是乙烯/丙烯酸聚物树脂(EAA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物树脂(EMAA)或乙烯/醋酸乙共聚物树脂(EVA)，所述的聚烯烃树脂是低密度聚乙烯(LDPE)或线性密度聚乙烯(LLDPE)树脂。
4、如权利要求1、2、3所述的塑料层合金属带，其特征在于所述的塑料基材是以共混树脂为成分的薄膜或双层共挤薄膜，薄膜或双层共挤薄膜第二分层的共混树脂的成分是密度为0.919～0.923克/立方厘米、熔体指数为2～7的低密度聚乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸单体含量为9％、熔体指数为1.5～5.5的EAA树脂或EMAA树脂，两种树脂的共混重量比是4比6～6比4，
共挤薄膜第一分层的树脂成分是密度为0.919～0.923克/立方厘米、熔体指数为2～7的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，该薄膜如果是双层共挤膜，其厚度分层比例最好是1比1，
所述的塑料基材的厚度为0.040～0.080mm，
所述的金属基材为镀锡钢带、镀铬钢带、铜带和铝带，其厚度为0.1～0.2毫米。
5、如权利要求1所述的塑料层合金属带的加工方法，其特征在于采用干式复合方法，是将事先预制的塑料基材和金属基材进行予处理后，在塑料基材上涂敷粘合剂经干燥处理后与金属基材进行层压复合，冷却后卷取，卸辊静置熟化，即成为塑料层合金属带，
该塑料层合金属带的生产工艺流程为：
a。单侧塑料层合金属带即金属基材的单侧与塑料基材的层合，它是对塑料基材先进行退绕，再将其进行电晕处理，在处理后的塑料基材上涂敷粘合剂，涂胶后的塑料基材先进行干燥处理，再与处理好的金属基材进行复合，在塑料基材进行上述工序的同时，对金属基材也进行退绕，再将其进行电晕处理，处理后的金属基材正好与涂胶干燥好的塑料基材进行层压复合，复合后将该单侧层合带先经冷却辊冷却，再进行卷取，卷取后的层合带放在熟化室进行恒温熟化，即为单侧塑料层合金属带，
b.双侧塑料层合金属带即单侧塑料层合金属带的金属面与塑料基材的层合，它是对塑料基材先进行退绕，再将其进行电晕处理，在处理后的塑料基材上涂敷粘合剂，涂胶后的塑料基材先进行干燥处理，再与处理好的单侧塑料层合金属带的金属面进行复合，在塑料基材进行上述工序的同时，对单侧塑料层合金属带先进行退绕，再将其金属面进行电晕处理，处理后的单侧塑料层合金属带正好与涂胶干燥好的塑料基材进行层压复合，复合后将该双侧层合带先经冷却辊冷却，再进行卷取，卷取后的层合带放在熟化室进行恒温熟化，即为双侧塑料层合金属带，
根据上述工艺流程该单侧或双侧塑料层合金属带的生产工艺技术条件：
退绕工序：塑料基材、金属基材或单侧塑料层合金属带，其退绕速度均为15-50m/min，退绕张力依次分别为10-100N/m、50-500N/m，
电晕处理工序：塑料基材、金属基材或单侧塑料层合金属带，其功率均为1-2KVA、表面张力依次分别为38-43dyn/cm、41-56dyn/cm，
涂胶工序：涂布量以干固物为基准计3-5g/m2，
干燥工序：温度：1段50±10℃、2段60±10℃、3段70±10℃、
风压：50-150mmHg，
复合工序：复合钢辊表面温度30-80℃、辊间压力5-30N/cm2、复合速度15-50m/min，
冷却工序：冷却水温度为常温，
卷取工序：单侧或双侧塑料层合金属带，其速度15-50m/min、张力50-150N/m，
熟化工序：单侧或双侧塑料层合金属带，其环境温度40-60℃、恒温时间1-7天。
6、如权利要求5所述的塑料层合金属带的加工方法，其特征在于所述的干式复合工艺技术条件为：
退绕工序，塑料基材、金属基材或单侧塑料层合金属带，其退绕速度均为25-35m/min、退绕张力依次分别为20-50N/m、150-300N/m，
电晕处理工序：塑料基材、金属基材或单侧塑料层合金属带，其功率1-2KVA、表面张力依次分别为38-41dyn/cm、43-50dyn/cm，
涂胶工序：涂布量以干固物为基准计4-5g/m2，
干燥工序：温度：1段50±5℃、2段60±5℃、3段70±5℃、
风压：100-150mmHg
复合工序：钢辊表面温度40-60℃、辊间压力15-20N/cm2、
复合速度25-35m/min，
冷却工序：冷却水温为常温，
卷取工序：单侧或双侧塑料层合金属带，其速度25-35m/min、
张力80-120N/m，
熟化工序：单侧或双侧塑料层合金属带，其环境温度40-60℃，
时间2-3天。
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