CN103276378A - 一种含有SeO2的铜基质化学镀液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有SeO2的铜基质化学镀液及其制备方法和应用,该镀液是由CuSO4·5H2O、NaNO2、H3PO4、H2O2、SeO2、HNO3等在水中按照一定的配比构成,其具有成膜速度快、染色均匀、染色液不挥发有害气体和不沾污布料等优点,而且常温下稳定性良好,可放置1年以上,其制备方法也简单,成本低,条件可控,适合于铜及铜合金制品、电镀工业以及各种五金制品,尤其是服装上黄铜拉链的着色,镀膜呈青古铜色,而且用本发明的镀液在施镀工艺中应用时所得镀膜符合《金属镀层和化学处理层质量检验技术要求》(SJ127677)要求,工艺简单、条件可控、镀膜粘附性好,耐磨性好。
Description
技术领域
本发明属于金属化学镀研究技术领域,特别涉及一种含SeO2的铜基质的化学镀液及其制备方法和使用该化学镀液进行镀色的方法。
背景技术
化学镀(chemical plating)又称自催镀(autocatalytic plating),是指在没有外加电流的条件下,利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上能够进行自催化氧化还原反应的原理,在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术。
与电化学着色相比,化学着色因设备要求简单,可获得多种颜色而得到广泛应用。其方法是把铜及其合金试样放置在配置好的着色液中,形成化学镀膜后,利用镀膜表面的吸附作用,将有色粒子吸附或沉积在膜层表面间隙内,或直接生成有色表面氧化膜或其他化合物膜等,改善试样表面结构,呈现所要求的色彩。1947年纳克斯(Narcus)首次报道了化学镀铜技术。50年代中期,随着印制路线板(PCB)通过金属化的发展,化学镀铜得到最早的应用。化学镀铜技术不受基体大小﹑形状和导电与否的影响,可通过镀液中的还原剂将铜离子直接均匀的沉积到基体表面,对非金属表面进行金属化处理是非常有效的方法。因而,化学镀铜在工业上的应用不断扩大,已成为化学家所研究的热点问题。
Cu2++2HCHO+4OH-→Cu+2HCOO-+H2↑+2H2O
这是化学镀铜的反应式,它通常以甲醛做还原剂,是一种自催化还原反应,一般可获得所需要厚度的镀层。在工业生产中常利用化学镀铜原理对金属进行表面处理,从而改善金属的表面性能。利用化学镀铜技术,在铜基质表面进行化学镀处理,生成的膜层与溶液相互作用,会产生各种不同的色彩,化学镀技术成为一种成熟的铜合金化学着色工艺。
铜及铜合金着色方法中通常使用硫化物溶液、硫代硫酸盐溶液、碱性溶液、碱式碳酸铜溶液、氯酸钾溶液、硒盐或砷盐溶液等,当用不同溶液处理时,所成膜的成分不同,显示的颜色也不同,还有部分镀液会存在成膜速度慢、染色液挥发有害气体或者会褪色等,而且化学性质稳定性差,使其在实际工业应用时受限。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中的化学镀液所存在的不足,提供一种化学性质稳定、成膜速度快、染色均匀、镀液不挥发有害气体且不褪色的含有SeO2的铜基质化学镀液。
本发明的目的之二在于提供了上述含有SeO2的铜基质化学镀液的制备方法,其工艺简单、成本低廉。
本发明的目的之三在于提供了上述的含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中的应用,其工艺简单、条件可控、镀膜粘附性好。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:
1L的镀液中含有以下配比的原料:
余量为水。
在1L的镀液中优选以下配比的原料:
余量为水。
在1L的镀液中最佳的配比的原料为:
余量为水。
进一步,在1L的水中还含有0.7~1.1g的H3BO3、0.2~0.25g的十二烷基磺酸钠和0.1~0.16g的NaCl。
一种上述的含有SeO2的铜基质化学镀液的制备方法,由以下步骤组成:
(1)称取SeO2和NaNO2分别溶解于50mL去离子水中,向SeO2溶液中加入H2O2,充分搅拌至完全溶解,配制成SeO2的H2O2溶液;
(2)称取CuSO4·5H2O溶于300mL去离子水中,加入步骤(1)的NaNO2溶液,搅拌混匀;
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入步骤(1)配制的SeO2的H2O2溶液,加入浓H3PO4,溶液变色后加入浓HNO3,搅拌,加水定容至1L,搅拌均匀,即得到含有SeO2的铜基质化学镀液。
上述步骤(2)还可以是:称取CuSO4·5H2O溶于300mL去离子水中,依次加入H3BO3和步骤(1)的NaNO2溶液,搅拌混匀。
上述步骤(3)还可以是:向步骤(2)的混合溶液中加入步骤(1)配制的SeO2的H2O2溶液,加入浓H3PO4,溶液变色后依次加入浓HNO3、十二烷基磺酸钠和NaCl,搅拌,加水定容至1L,搅拌均匀。
上述的含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中的应用,其施镀方法包含以下步骤:
(1)镀前处理
将碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释,浸入待镀金属件,在20~30℃清洗除油5~10分钟,用去离子水喷淋清洗,加热吹风烘至半干;
上述1L的碱性除油剂中含有磷酸三钠70~80g、碳酸钠70~80g、氢氧化钠10~20g、十二烷基二乙醇酰胺3~6g;
(2)镀色
将除油后的待镀金属件浸入上述的铜基质化学镀液中,50~60℃,施镀50~60s,取出,用去离子水清洗,蒸汽烘干。
在步骤(2)之后还包括步骤(3),在镀好的金属件镀膜上涂一层无色清漆对镀膜进行保护。
上述步骤(2)的铜基质化学镀液中还可以含有0.7~1.1g的H3BO3、0.2~0.25g的十二烷基磺酸钠以及0.1~0.16g的NaCl。
本发明提供的含有SeO2的铜基质化学镀液具有成膜速度快、染色均匀、染色液不挥发有害气体和不沾污布料等优点,而且常温下稳定性良好,可放置1年以上,其制备方法也简单,成本低,条件可控,适合于铜及铜合金制品、电镀工业以及各种五金制品,尤其是服装上黄铜拉链的着色,镀膜呈青古铜色,而且用本发明在施镀工艺中应用时所得镀膜符合《金属镀层和化学处理层质量检验技术要求》(SJ127677)要求,工艺简单、条件可控、镀膜粘附性好,耐磨性好。
具体实施方式
现结合实施例对本发明的技术方案进行进一步说明,但是本发明不仅限于下述的实施情形。
实施例1
以制备1L的含有SeO2的铜基质化学镀液为例,其中含有以下配比的原料:
余量为水。
本实施例所用的H3PO4是浓度为85%的浓H3PO4,HNO3是浓度为65%的浓HNO3,H2O2是浓度为35%的H2O2。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液的制备方法由以下步骤组成:
(1)称取SeO2和NaNO2分别溶解于50mL去离子水中,向SeO2溶液中加入H2O2,充分搅拌至完全溶解,配制成SeO2的H2O2溶液;
(2)称取CuSO4·5H2O溶于300mL去离子水中,依次加入H3BO3和步骤(1)的NaNO2溶液,搅拌混匀。
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入步骤(1)配制的SeO2的H2O2溶液,加入H3PO4,溶液变色后依次加入HNO3、十二烷基磺酸钠和NaCl,搅拌,加水定容至1L,搅拌均匀。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中应用时,对金属件施镀的方法由以下步骤组成:
(1)镀前处理
取适量的碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释,浸入待镀金属件,在25℃清洗除油8分钟,用去离子水喷淋清洗,加热至80℃吹风烘至半干;
上述1L的碱性除油剂中含有磷酸三钠75g、碳酸钠75g、氢氧化钠15g、十二烷基二乙醇酰胺4g;
(2)镀色
将除油后的待镀金属件浸入上述的含有SeO2的铜基质化学镀液中,55℃,施镀50s,迅速取出,用去离子水喷淋清洗,蒸汽烘干;
(3)后处理
在镀好的金属件镀膜上涂一层无色清漆对镀膜进行保护。
实施例2
以制备1L的含有SeO2的铜基质化学镀液为例,其中含有以下配比的原料:
余量为水。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液由以下步骤制备而成:
(1)称取SeO2和NaNO2分别溶解于50mL去离子水中,向SeO2溶液中加入H2O2,充分搅拌至完全溶解,配制成SeO2的H2O2溶液;
(2)称取CuSO4·5H2O溶于300mL去离子水中,加入步骤(1)的NaNO2溶液,搅拌混匀;
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入步骤(1)配制的SeO2的H2O2溶液,加入H3PO4,溶液变色后加入HNO3,搅拌,加水定容至1L,搅拌均匀,即得到含有SeO2的铜基质化学镀液。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中应用时,对金属件施镀的方法由以下步骤组成:
(1)镀前处理
取适量的碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释,浸入待镀金属件,在20℃清洗除油10分钟,用去离子水喷淋清洗,加热至80℃吹风烘至半干;
上述1L的碱性除油剂中含有磷酸三钠70g、碳酸钠70g、氢氧化钠10g、十二烷基二乙醇酰胺3g;
(2)镀色
将除油后的待镀金属件浸入含有SeO2的铜基质化学镀液中,50℃,施镀60s,迅速取出,用去离子水喷淋清洗,蒸汽烘干;
(3)与实施例1相同。
实施例3
以制备1L的含有SeO2的铜基质化学镀液为例,其中含有以下配比的原料:
余量为水。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液的制备方法与实施例2相同。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中应用时,对金属件施镀的方法由以下步骤组成:
(1)镀前处理
取适量的碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释,浸入待镀金属件,在30℃清洗除油5分钟,用去离子水喷淋清洗,加热至80℃吹风烘至半干;
上述1L的碱性除油剂中含有磷酸三钠80g、碳酸钠80g、氢氧化钠20g、十二烷基二乙醇酰胺6g;
(2)镀色
将除油后的待镀金属件浸入含有SeO2的铜基质化学镀液中,60℃,施镀55s,迅速取出,用去离子水喷淋清洗,蒸汽烘干;
(3)与实施例1相同。
实施例4
以制备1L的含有SeO2的铜基质化学镀液为例,其中含有以下配比的原料:
余量为水。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液的制备方法与实施例1相同。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中应用时,对金属件施镀的方法与上述实施例1或2或3相同。
实施例5
以制备1L的含有SeO2的铜基质化学镀液为例,其中含有以下配比的原料:
余量为水。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液的制备方法与上述实施例1相同。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中应用时,对金属件施镀的方法由以下步骤组成:
(1)镀前处理
取适量的碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释,浸入待镀金属件,在30℃清洗除油5分钟,用去离子水喷淋清洗,加热至80℃吹风烘至半干;
(2)镀色
将除油后的待镀金属件浸入含有SeO2的铜基质化学镀液中,60℃,施镀50s,迅速取出,用去离子水喷淋清洗,蒸汽烘干。
上述的碱性除油剂与实施例1或2或3中的相同。
实施例6
以制备1L的含有SeO2的铜基质化学镀液为例,其中含有以下配比的原料:
余量为水。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液的制备方法与上述实施例2相同。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中应用时,对金属件施镀的方法由以下步骤组成:
(1)镀前处理
取适量的碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释,浸入待镀金属件,在20℃清洗除油8分钟,用去离子水喷淋清洗,加热至80℃吹风烘至半干;
(2)镀色
将除油后的待镀金属件浸入含有SeO2的铜基质化学镀液中,50℃,施镀60s,迅速取出,用去离子水喷淋清洗,蒸汽烘干。
上述的碱性除油剂与实施例1或2或3中的相同。
实施例7
以制备1L的含有SeO2的铜基质化学镀液为例,其中含有以下配比的原料:
余量为水。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液的制备方法与上述实施例2相同。
上述含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中应用时,对金属件施镀的方法与上述实施例1或2或3相同。
为了确定化学镀液的最佳配比,发明人进行了大量的实验验证,对开发的基础配方进行加量优化,依次调节配方各组分的含量进行正交实验,具体如下:
对同一金属件进行镀色,镀色采用实施例1中的施镀工艺进行,镀色温度为55℃。
1)添加量确定
利用便携式HP-2132型色差计、CMI153涂层测厚仪、YL-3315T1°耐磨耗试验机对镀层的色度、厚度,得出各组分的最佳加量,结果记录如下:
表1药剂添加量实验结果
从上述表1可以看出,各组分的最佳添加量为:CuSO4·5H2O:20.0g/L,SeO2,:2.0g/L,NaNO2:1.7g/L,H3BO3:0.9g/L,H3PO4:28.0mL/L,HNO3:33.0mL/L,H2O2:4.0mL/L,镀层性能较好。
2)施镀时间优化
以最优的着色配方为基础,控制不同的时间进行镀色实验,镀色温度为55℃,利用便携式HP-2132型色差计、CMI153涂层测厚仪、YL-3315T1耐磨耗试验机对镀层的色度、厚度,以及牢固度的综合评价,得出最佳施镀时间。
表2施镀时间实验结果
由表2可以看出,最佳施镀时间为50s。
为了证明本发明的有益效果,发明人按照上述的最佳镀液配比配制镀液并施镀50s对黄铜拉链进行化学镀色,按照《金属镀层和化学处理层质量检验技术要求》(SJ127677)进行检验,具体结果如表3所示:
表3检测结果与标准要求的指标对比
由上表3可以看出,用本发明的含有SeO2的铜基质化学镀液对黄铜拉链施镀后所得镀层完全符合《金属镀层和化学处理层质量检验技术要求》(SJ127677)标准要求。
Claims (10)
1.一种含有SeO2的铜基质化学镀液,其特征在于在1L的镀液中含有以下配比的原料:
余量为水。
4.根据权利要求1或2或3所述的含有SeO2的铜基质化学镀液,其特征在于在1L的水中还含有0.7~1.1g的H3BO3、0.2~0.25g的十二烷基磺酸钠和0.1~0.16g的NaCl。
5.一种权利要求1所述的含有SeO2的铜基质化学镀液的制备方法,其特征在于由以下步骤组成:
(1)称取SeO2和NaNO2分别溶解于50mL去离子水中,向SeO2溶液中加入H2O2,充分搅拌至完全溶解,配制成SeO2的H2O2溶液;
(2)称取CuSO4·5H2O溶于300mL去离子水中,加入步骤(1)的NaNO2溶液,搅拌混匀;
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入步骤(1)配制的SeO2的H2O2溶液,加入H3PO4,溶液变色后加入HNO3,搅拌,加水定容至1L,搅拌均匀,即得到含有SeO2的铜基质化学镀液。
6.根据权利要求5所述的含有SeO2的铜基质化学镀液的制备方法,其特征在于所述步骤(2)是:称取CuSO4·5H2O溶于300mL去离子水中,依次加入H3BO3和步骤(1)的NaNO2溶液,搅拌混匀。
7.根据权利要求5所述的含有SeO2的铜基质化学镀液的制备方法,其特征在于所述步骤(3)是:向步骤(2)的混合溶液中加入步骤(1)配制的SeO2的H2O2溶液,加入H3PO4,溶液变色后依次加入HNO3、十二烷基磺酸钠和NaCl,搅拌,加水定容至1L,搅拌均匀。
8.权利要求1所述的含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中的应用,其特征在于施镀方法具体包含以下步骤:
(1)镀前处理
将碱性除油剂加水按照体积比为1:1稀释,浸入待镀金属件,在20~30℃清洗除油5~10分钟,用去离子水喷淋清洗,加热吹风烘至半干;
上述1L的碱性除油剂中含有磷酸三钠70~80g、碳酸钠70~80g、氢氧化钠10~20g、十二烷基二乙醇酰胺3~6g;
(2)镀色
将除油后的待镀金属件浸入上述的铜基质化学镀液中,50~60℃,施镀50~60s,取出,用去离子水清洗,蒸汽烘干。
9.根据权利要求8所述的含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中的应用,其特征在于:在步骤(2)之后还包括步骤(3),在镀好的金属件镀膜上涂一层无色清漆对镀膜进行保护。
10.根据权利要求8所述的含有SeO2的铜基质化学镀液在施镀工艺中的应用,其特征在于:所述步骤(2)的铜基质化学镀液中还含有0.7~1.1g的H3BO3、0.2~0.25g的十二烷基磺酸钠以及0.1~0.16g的NaCl。
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