CN103274984A - 一种5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，属于有机合成技术领域；所述制备方法先以冰乙酸、乙酰乙酸乙酯和亚硝酸盐溶液为原料制备α-氨基-乙酰乙酸乙酯，再采用冰乙酸、4,4-二甲氧基-2-丁酮、锌粉和制得的α-氨基-乙酰乙酸乙酯反应制得5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯；本发明的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的合成方法，具有合成路线简洁、所得产品纯度高的优点，该合成方法能够用于工业化生产，一次投料产出量大，具有产业化的实际意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机合成技术，具体的涉及到一种5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法。
背景技术
5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯可用作有机合成原料、医药、香料的中间体及增塑剂、添加剂等，广泛用于医药及化工生产行业，其合成路线还未见相关文献记载和报道。因此，寻求一种合成路线合理经济的制备方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的合成方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，包含以下步骤：（1）制备α-氨基-乙酰乙酸乙酯：以冰乙酸和乙酰乙酸乙酯为原料，搅拌下滴加亚硝酸盐溶液，所得反应液备用；（2）制备5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯：以冰乙酸和4,4-二甲氧基-2-丁酮为原料，并加入锌粉和步骤1反应液，反应得到产品混合溶液；（3）后处理：向步骤2所得的产品混合溶液中加水结晶并过滤，将所得滤饼重结晶后得到产品5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯。
所述步骤1中，控制反应温度为-15～50℃。
进一步的，所述步骤1中，控制反应温度为-5～15℃。
所述步骤1中，原料冰乙酸、乙酰乙酸乙酯、亚硝酸盐溶液有效NO2 -的摩尔比为6～7:1:1～1.5。
所述亚硝酸盐为亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙和亚硝酸钡中的一种或多种。
所述步骤2中，控制反应温度为50～90℃。
进一步的，所述步骤2中，控制反应温度为70～75℃。
所述步骤2中，冰乙酸、4,4-二甲氧基-2-丁酮、锌粉的摩尔比为1～1.5:1:1.5～2，步骤1反应液以原料乙酰乙酸乙酯计，乙酰乙酸乙酯与4,4-二甲氧基-2-丁酮的摩尔比为1:1～6。
进一步的，所述乙酰乙酸乙酯与4,4-二甲氧基-2-丁酮的摩尔比为1:3～3.5。
所述步骤3中，采用有机类溶剂和硫酸镁对产品进行重结晶，所述有机类溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或多种，硫酸镁用量约为粗产品重量的5～7%。
本发明的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的合成方法，以冰乙酸和乙酰乙酸乙酯为原料，滴加亚硝酸盐制的α-氨基-乙酰乙酸乙酯，亚硝酸盐在第一步反应中主要为反应提供亚硝酸根离子；第二步以冰乙酸和4,4-二甲氧基-2-丁酮为原料，再加入锌粉和第一步所得的反应液，通过控制反应温度，得到目标产物5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯混合液，最后通过结晶的方式获得目标产物并重结晶提纯，重结晶的过程中加入硫酸镁则能将重结晶产品中的水脱除。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的合成方法，具有合成路线简洁、所得产品纯度高的优点。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明的产物分析检测图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明的一种5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，通过以下步骤制备：（1）制备α-氨基-乙酰乙酸乙酯：以冰乙酸和乙酰乙酸乙酯为原料，搅拌下滴加亚硝酸盐溶液，所得反应液备用；（2）制备5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯：以冰乙酸和4,4-二甲氧基-2-丁酮为原料，并加入锌粉和步骤1反应液，反应得到产品混合溶液；（3）后处理：向步骤2所得的产品混合溶液中加水结晶并过滤，将所得滤饼重结晶后得到产品5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯。
通过实施例对制备过程做进一步的详细说明。
实施例1
（1） 制备α-氨基-乙酰乙酸乙酯：原料冰乙酸、乙酰乙酸乙酯、亚硝酸盐溶液有效NO2 -的摩尔比以6:1:1为计量基准，秤取亚硝酸钾17.0g（0.2mol）加去离子水配置成浓度为30～40%的溶液备用，量取乙酰乙酸乙酯25.0ml（0.2mol）和冰乙酸68.7ml(1.2mol)混合均匀并冷浴至-15～-5℃，搅拌下将制备的亚硝酸钾溶液滴加入乙酰乙酸乙酯和冰乙酸的混合液中反应，控制滴加速度保证反应温度为-15～-5℃，滴加完毕后继续在此温度下反应1～3小时，得到的反应液备用；
（2） 制备5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯：以冰乙酸和4,4-二甲氧基-2-丁酮为原料，加入锌粉和步骤1反应液，该步骤中冰乙酸、4,4-二甲氧基-2-丁酮、锌粉的比例为1:1:1.5，步骤1反应液量以步骤1中乙酰乙酸乙酯用量为基准，按乙酰乙酸乙酯、4,4-二甲氧基-2-丁酮比例为1:1配比，量取冰乙酸11.5ml(0.2mol)、4,4-二甲氧基-2-丁酮27.0ml (0.2mol)并混合均匀，热水浴控制温度为50～70℃，加入锌粉19.6g(0.3mol)和步骤1所得全部反应液，加入过程中控制加入速度，保证反应温度为50～70℃，滴加完成后保持反应温度继续反应1小时，得到产品液；
（3） 向步骤2所得产品液中加入去离子水结晶5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯并过滤，再采用甲醇和滤饼质量5～7%的硫酸镁对滤饼进行重结晶，得到产品5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，所不同之处在于：亚硝酸盐采用亚硝酸镁，其用量为0.1mol，在步骤3中采用乙醇和硫酸镁对滤饼进行重结晶，得到产品5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，所不同之处在于：亚硝酸盐采用亚硝酸锂，其用量为0.2mol，在步骤3中采用乙醇和硫酸镁对滤饼进行重结晶，得到产品5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯。
实施例4
（1） 制备α-氨基-乙酰乙酸乙酯：原料冰乙酸、乙酰乙酸乙酯、亚硝酸盐溶液有效NO2 -的摩尔比以6.5:1:1.3为计量基准，秤取亚硝酸钠17.9g（0.26mol）加去离子水配置成浓度为30～40%的溶液备用，量取乙酰乙酸乙酯25.0ml（0.2mol）和冰乙酸74.4ml(1.3mol)混合均匀，反应体系温度为-5～15℃，搅拌下将制备的亚硝酸钠溶液滴加入乙酰乙酸乙酯和冰乙酸的混合液中反应，控制滴加速度保证反应温度为-5～15℃，滴加完毕后继续在此温度下反应1～3小时，得到的反应液备用；
（2） 制备5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯：以冰乙酸和4,4-二甲氧基-2-丁酮为原料，加入锌粉和步骤1反应液，该步骤中冰乙酸、4,4-二甲氧基-2-丁酮、锌粉的比例为1.3:1:1.8，步骤1反应液量以步骤1中乙酰乙酸乙酯用量为基准，按乙酰乙酸乙酯、4,4-二甲氧基-2-丁酮比例为1:3配比，量取冰乙酸44.6ml(0.78mol)、4,4-二甲氧基-2-丁酮80.0ml (0.6mol)并混合均匀，热水浴控制温度为70-75℃，加入锌粉70.6g(1.08mol)和步骤1所得全部反应液，加入过程中控制加入速度，保证反应温度为70～75℃，滴加完成后保持反应温度继续反应1小时，得到产品液；
（3） 向步骤2所得产品液中加入去离子水结晶5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯并过滤，再采用正丁醇和滤饼质量5～7%的硫酸镁对滤饼进行重结晶，得到产品5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯。
实施例5
（1） 制备α-氨基-乙酰乙酸乙酯：原料冰乙酸、乙酰乙酸乙酯、亚硝酸盐溶液有效NO2 -的摩尔比以7:1:1.5为计量基准，秤取亚硝酸钙22.5g（0.15mol）加去离子水配置成浓度为30～40%的溶液备用，量取乙酰乙酸乙酯25.0ml（0.2mol）和冰乙酸80.0ml(1.4mol)混合均匀，反应体系温度为15～50℃，搅拌下将制备的亚硝酸钙溶液滴加入乙酰乙酸乙酯和冰乙酸的混合液中反应，控制滴加速度保证反应温度为15～50℃，滴加完毕后继续在此温度下反应1～3小时，得到的反应液备用；
（2） 制备5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯：以冰乙酸和4,4-二甲氧基-2-丁酮为原料，加入锌粉和步骤1反应液，该步骤中冰乙酸、4,4-二甲氧基-2-丁酮、锌粉的比例为1.5:1:2，步骤1反应液量以步骤1中乙酰乙酸乙酯用量为基准，按乙酰乙酸乙酯、4,4-二甲氧基-2-丁酮比例为1:3.5配比，量取冰乙酸60.0ml(1.05mol)、4,4-二甲氧基-2-丁酮93.0ml (0.7mol)并混合均匀，热水浴控制温度为75～90℃，加入锌粉91.5g(1.4mol)和步骤1所得全部反应液，加入过程中控制加入速度，保证反应温度为75～90℃，滴加完成后保持反应温度继续反应1小时，得到产品液；
（3） 向步骤2所得产品液中加入去离子水结晶5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯并过滤，再采用正丁醇和滤饼质量5～7%的硫酸镁对滤饼进行重结晶，得到产品5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯。
实施例6
本实施例与实施例5基本相同，所不同之处在于：亚硝酸盐采用亚硝酸钡，其用量为0.15mol，步骤3中采用异丙醇和硫酸镁对滤饼进行重结晶，得到产品5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯。
实施例7
（1） 制备α-氨基-乙酰乙酸乙酯：原料冰乙酸、乙酰乙酸乙酯、亚硝酸盐溶液有效NO2 -的摩尔比以6.5:1:1.3为计量基准，秤取亚硝酸钠17.9g（0.26mol）加去离子水配置成浓度为30～40%的溶液备用，量取乙酰乙酸乙酯25ml（0.2mol）和冰乙酸74.4ml(1.3mol)混合均匀，反应体系温度为-5～15℃，搅拌下将制备的亚硝酸钠溶液滴加入乙酰乙酸乙酯和冰乙酸的混合液中反应，控制滴加速度保证反应温度为-5～15℃，滴加完毕后继续在此温度下反应1～3小时，得到的反应液备用；
（2） 制备5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯：以冰乙酸和4,4-二甲氧基-2-丁酮为原料，加入锌粉和步骤1反应液，该步骤中冰乙酸、4,4-二甲氧基-2-丁酮、锌粉的比例为1:1:2，步骤1反应液量以步骤1中乙酰乙酸乙酯用量为基准，按乙酰乙酸乙酯、4,4-二甲氧基-2-丁酮比例为1:6配比，量取冰乙酸68.7ml(1.2mol)、4,4-二甲氧基-2-丁酮160.0ml (1.2mol)并混合均匀，热水浴控制温度为70～75℃，加入锌粉157.0g(2.4mol)和步骤1所得全部反应液，加入过程中控制加入速度，保证反应温度为70～75℃，滴加完成后保持反应温度继续反应1小时，得到产品液；
（3） 向步骤2所得产品液中加入去离子水结晶5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯并过滤，再采用乙酸乙酯和滤饼质量5～7%的硫酸镁对滤饼进行重结晶，得到产品5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯。
本发明上述各实施例中，步骤1中选取亚硝酸钠作为原料提供NO2 -，同样的也可以采用亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙和亚硝酸钡中的一种或多种来提供NO2 -，只需保证亚硝酸盐中的NO2 -摩尔量满足比例要求即可，步骤2中，为了控制反应温度，锌粉的加入可以分为两次加入，即先加入一半分量的锌粉后滴加加入步骤1反应液，再加入另一半量的锌粉，也可以一次加入全部锌粉后再加入步骤1反应液。
将实施例4所得产物分析检测结果如图1：2.381min处为目标产物，产品的纯度高达99.38%，能够满足使用需要。
本发明5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的合成方法，具有合成路线简洁、所得产品纯度高的优点，该合成方法能够用于工业化生产，一次投料产出量大，具有产业化的实际意义。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）制备α-氨基-乙酰乙酸乙酯：以冰乙酸和乙酰乙酸乙酯为原料，搅拌下滴加亚硝酸盐溶液，所得反应液备用；
（2）制备5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯：以冰乙酸和4,4-二甲氧基-2-丁酮为原料，并加入锌粉和步骤1反应液，反应得到产品混合溶液；
（3）后处理：向步骤2所得的产品混合溶液中加水结晶并过滤，将所得滤饼重结晶后得到产品5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯。
2.如权利要求1所述的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，控制反应温度为-15～50℃。
3.如权利要求2所述的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，控制反应温度为-5～15℃。
4.如权利要求1或2或3所述的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，原料冰乙酸、乙酰乙酸乙酯、亚硝酸盐溶液有效NO2 -的摩尔比为6～7:1:1～1.5。
5.如权利要求4所述的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述亚硝酸盐为亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙和亚硝酸钡中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，控制反应温度为50～90℃。
7.如权利要求6所述的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，控制反应温度为70～75℃。
8.如权利要求1或6或7所述的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，冰乙酸、4,4-二甲氧基-2-丁酮、锌粉的摩尔比为1～1.5:1:1.5～2，步骤1反应液以原料乙酰乙酸乙酯计，乙酰乙酸乙酯与4,4-二甲氧基-2-丁酮的摩尔比为1:1～6。
9.如权利要求8所述的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述乙酰乙酸乙酯与4,4-二甲氧基-2-丁酮的摩尔比为1:3～3.5。
10.如权利要求1所述的5-甲基-吡咯-2甲酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，采用有机类溶剂和硫酸镁对产品进行重结晶，所述有机类溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或多种。
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